CN107537537B

CN107537537B - 一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂

Info

Publication number: CN107537537B
Application number: CN201710847160.3A
Authority: CN
Inventors: 王利敏; 陈彤; 程森祥
Original assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Current assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2037-09-19
Also published as: CN107537537A

Abstract

本发明涉及一种用于氨氧化反应制备2‑氰基吡啶的催化剂，其以TiO₂为载体，通过浸渍法负载MoO₃和P₂O₅制备而得；催化剂中MoO₃的质量百分含量为2.8－8.3%，P₂O₅的质量百分含量为2.8－12.2%。本发明还公开了该催化剂用于催化2‑甲基吡啶氨氧化反应制备2‑氰基吡啶，经试验证明，在本发明催化剂作用下，2‑甲基吡啶转化率可达98%以上，2‑氰基吡啶的选择性可达90%以上。

Description

一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种用于气相氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂及其制备方法。

背景技术

2-氰基吡啶可以用作除草剂中间体，2-氰基吡啶主要是由2-甲基吡啶经氨氧化反应制得，2-甲基吡啶制备的关键是氨氧化反应催化剂。关于甲基吡啶氨氧化催化剂的研究虽然较多，但主要集中在3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶（烟腈），由于烟腈经水解可以制得大宗原料烟酰胺（VB₃）, 人们的注意力更容易集中至此。

由于吡啶2位取代与3位取代的差异，使用3-甲基吡啶的催化剂进行2-甲基吡啶的氨氧化反应，其产物2-氰基吡啶的选择性不高。2-甲基吡啶催化氨氧化的研究只有少量报道，专利US 4778890研究了VP_xSb_yO_z组成的催化剂，x=0.1-5，y= 0-8，2-氰基吡啶的最高收率在79.3%。专利CN 103467370 B 报道了钒钛催化剂氨氧化制备甲基吡啶及其衍生物，催化剂由6-18% V₂O₅，1.5-6.5% Sb₂O₃及80-92% TiO₂组成，2-氰基吡啶的收率为82.7%； Dong-Koo Lee, et al. Korean J. Chem. Eng., 20(2), 279-283 (2003)报道了粉末无定型MoPO催化剂，催化2-甲基吡啶的生成2-氰基吡啶的选择性达到95%，催化结果令人满意，但文献仅限于无载体粉末MoPO做催化剂的情况下。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于气相氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂及其制备方法，该催化剂制备方便，使用该催化剂催化制备2-氰基吡啶具有转化率高、选择性高等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂，该催化剂以TiO₂为载体，通过浸渍法负载MoO₃和P₂O₅制备而得；催化剂中MoO₃的质量百分含量为2.8－8.3%，P₂O₅的质量百分含量为2.8－12.2 %，TiO₂质量百分含量79.5－94.4%。

上述催化剂的制备方法，具体为：以重量份计，取四钼酸铵2－8份，加水7－30份、25%氨水4－14份和85%磷酸2－12份，混合溶解获得浸渍液，然后放入60份二氧化钛载体浸渍4－6h（浸渍液如果一次浸渍不完，可进行第二次或第三次浸渍），滤出、烘干后，550－650℃煅烧4－6h即得催化剂，记为MoO₃-P₂O₅/TiO₂。

具体的，所述二氧化钛载体经下述步骤获得：

1）偏钛酸于350－500℃煅烧2－5 h（失水约10－20%），得到二氧化钛粉末；

2）以重量份计，取100份二氧化钛粉末，加入23－28份浓度2－5%的PVA溶液（用作粘合剂）、3－6份柠檬酸、1－3份甘油、27－33份去离子水，充分搅拌以混合均匀，然后由挤条机挤条成型，得到直径φ3－6mm、长4－10mm的柱状坯体；

3）柱状坯体室温晾置后，于120℃烘5－7 h，然后在700－950℃煅烧5－15 h，即得到二氧化钛载体。

进一步优选的，步骤2）中所述PVA溶液为聚乙烯醇-1788水溶液。

本发明还公开了上述催化剂用于催化2-甲基吡啶氨氧化反应制备2-氰基吡啶，催化剂对产物2-氰基吡啶具有高选择性。将负载活性成分MoO₃-P₂O₅的本发明催化剂30-50 g装入固定床反应器，在本发明催化剂作用下，于350-400℃下进行2-甲基吡啶的氨氧化反应，控制加料比例：2-甲基吡啶液体0.06-0.1 ml/min、NH₃ 0.4-0.6 SLM（Standard L/min）、空气0.5-1.5 SLM；反应混合气经反应器后进入换热器，冷却至30-40℃，得到液体混合物。经测定，2-甲基吡啶转化率可达98%以上，2-氰基吡啶的选择性可达90%以上。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明由偏钛酸制备TiO₂粉末，再加入粘合剂、柠檬酸、甘油和水，经成型、干燥、煅烧获得二氧化钛载体，然后在钼酸铵和磷酸溶液中浸渍、晾干、煅烧得到催化剂，制备方便，且本发明催化剂对2-氰基吡啶的选择性高，选择性的提高显著降低了副产物的生成。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）二氧化钛载体的制备：

取偏钛酸200 g，于500℃煅烧4 h，得到170 g二氧化钛粉末。取此二氧化钛粉末100 g，加入25g 质量浓度5%的PVA-1788水溶液、4 g柠檬酸、1 g甘油和30 g水，充分搅拌混合均匀，然后在挤条机上挤条成型，得到直径φ3－6mm、长4－10mm的柱状坯体，常温晾置1天。然后120℃烘6 h，再于900℃煅烧6 h，得到二氧化钛载体。

2）MoO₃-P₂O₅/TiO₂催化剂的制备：

取2.1 g四钼酸铵( (NH₄)₂Mo₄O_13·2H₂O)，加入7 g去离子水和4 g氨水（25wt%），加入2.9 g磷酸（85wt %），搅拌混合溶解获得浸渍液，然后放入60 g二氧化钛载体浸渍4-5 h，浸渍液被完全吸收，于120℃干燥3 h，600℃煅烧4 h，即得到催化剂；其中，MoO₃质量百分含量为2.8%，P₂O₅质量百分含量为2.8%，TiO₂质量百分含量为94.4%。

2-甲基吡啶的催化氨氧化试验：取上述催化剂50g装入固定床反应器中，加热升温到380℃，将空气、氨气与2-甲基吡啶混合，预热后进入固定床反应器，控制2-甲基吡啶（液体）、氨气、空气的流量分别为0.07 ml/min、60 ml/min和1.4 SLM，混合反应气体经冷凝得到反应液。经液相色谱分析，2-甲基吡啶的转化率为98.5%，2-氰基吡啶的选择性为93.2%。

实施例2

一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）二氧化钛载体的制备：

取偏钛酸200g，500℃煅烧5 h，得到169 g二氧化钛粉末。取此二氧化钛粉末100g，加入25g浓度5%的PVA-1788水溶液、4 g柠檬酸、1 g甘油和30 g水，充分搅拌混合均匀，然后在挤条机上挤条成型，得到直径φ3－6mm、长4－10mm的柱状坯体，室温晾置1天，然后120℃烘干6 h，再850℃煅烧9 h，得到二氧化钛载体。

2）MoO₃-P₂O₅/TiO₂催化剂的制备：

取3.1 g四钼酸铵，加入14g去离子水和 6 g氨水（25%），加入5.2 g磷酸（85%），搅拌混合溶解获得浸渍液，然后放入60 g二氧化钛载体浸渍5 h，过滤，滤液回收。载体在120℃烘3 h，然后进行二次浸渍，将浸渍一次的载体再次加入到前述滤液中，浸渍4-5h，浸渍液被完全吸收，然后于120℃干燥3 h，600℃煅烧4.5 h即得到催化剂；其中MoO₃质量百分含量为4.1%，P₂O₅质量百分含量为4.8%，TiO₂质量百分含量为91.1%。

2-甲基吡啶的氨氧化催化试验：取上述催化剂50 g装入固定床反应器中，反应器升温到370℃，将空气、氨气及2-甲基吡啶进行混合、预热，进入固定床反应器，控制2-甲基吡啶（液体）、氨气、空气流量分别为0.06 ml/min、50 ml/min和1.0 SLM，反应器出口气体经冷凝得到反应液。反应液经液相色谱分析表明：2-甲基吡啶的转化率为98.1%，2-氰基吡啶的选择性为90.7 %。

Claims

1.一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂，其特征在于，该催化剂以TiO₂为载体，通过浸渍法负载MoO₃和P₂O₅制备而得；催化剂中MoO₃的质量百分含量为2.8－8.3%，P₂O₅的质量百分含量为2.8－12.2 %；

该催化剂经下述步骤制备获得：以重量份计，取四钼酸铵2－8份，加水7－30份、25%氨水4－14份和85%磷酸2－12份，混合溶解得到浸渍液，然后放入60份二氧化钛载体浸渍4－6h，滤出、烘干后，550-650℃煅烧4－6 h即得催化剂，记为MoO₃-P₂O₅/TiO₂；

所述二氧化钛载体经下述步骤获得：

1）偏钛酸于350－500℃煅烧2－5 h，得到二氧化钛粉末；

2）以重量份计，取100份二氧化钛粉末，加入23－28份浓度2－5%的PVA溶液、3－6份柠檬酸、1－3份甘油和27－33份去离子水，混合均匀，然后由挤条机挤条成型，得到直径3－6mm、长4－10mm的柱状坯体；

2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，取四钼酸铵2－8份，加水7－30份、25%氨水4－14份和85%磷酸2－12份，混合溶解得到浸渍液，然后放入60份二氧化钛载体浸渍4－6 h，滤出、烘干后，550-650℃煅烧4－6 h即得催化剂，记为MoO₃-P₂O₅/TiO₂。

3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述PVA溶液为聚乙烯醇-1788水溶液。

4.权利要求1所述催化剂在催化2-甲基吡啶氨氧化反应制备2-氰基吡啶中的应用。