CN101648909B - 一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法 - Google Patents
一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101648909B CN101648909B CN2009100350165A CN200910035016A CN101648909B CN 101648909 B CN101648909 B CN 101648909B CN 2009100350165 A CN2009100350165 A CN 2009100350165A CN 200910035016 A CN200910035016 A CN 200910035016A CN 101648909 B CN101648909 B CN 101648909B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyanopyridine
- chloro
- palladium
- ligand
- pyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine;3-chloropyridine;4-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC=C1.ClC1=CC=CN=C1.ClC1=CC=CC=N1 FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract description 4
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 abstract 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- MEQBJJUWDCYIAB-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1Cl MEQBJJUWDCYIAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001499 aryl bromides Chemical class 0.000 description 3
- -1 iodo aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-Lutidine Substances CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCVNZKGBNUPYPG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=CN=C1Cl CCVNZKGBNUPYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKVUCIFREKHYTL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1Cl RKVUCIFREKHYTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUOLETYDNTVQDY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CN=C1Cl UUOLETYDNTVQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1 PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DDYBHMUJXCFBCS-UHFFFAOYSA-N [N].S1(=O)(=O)CCCC1 Chemical compound [N].S1(=O)(=O)CCCC1 DDYBHMUJXCFBCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M chloro(trimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)Cl KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，该方法是在有机溶剂中，以氯代吡啶和亚铁氰化钾为原料，以碳酸钾-醋酸钯为催化剂，在惰性气体保护下，在40～200℃反应2-20小时后制备得到氰基吡啶。本发明的氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法采用方便易得的亚铁氰化钾作为氰根的来源，避免使用了剧毒的氰化物，例如氰化钠，氰化钾等，减少废酸危害、操作危险和降低后处理负担，同时无需加入价格昂贵的膦配体。操作简单，适合规模化制备氰基吡啶类化合物。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法。
背景技术
芳腈是一种重要的中间体被用于制药，农业(除草剂，杀虫剂)，皮革，染料。例如，默克索引13版中列出了22种含有该官能团的化合物。传统的制备芳腈的方法是罗森蒙德-冯劳布恩反应，即溴代芳烃或碘代芳烃和氰化亚铜反应，一般需要较高的温度，后处理也很复杂。如Chem.Rev.1948，42，189以及J.Org.Chem.1961，26，2522.1973年，Takagi首次发明了金属催化的芳烃的氰化反应。(Chem Letters 1973，5，471)该方法是以氰化钾和2mol％的Pd(CN)2与溴代芳烃在高于140℃反应，转化率在64％到91％。此后，由于基于钯催化的氰化反应有诸如官能团的高耐受性，对空气稳定以及高催化活性等优点而受到越来越多的关注。这些反应一般用到的典型的氰化试剂有氰化钠，氰化钾，三甲基硅氰或氰化亚铜，它们在反应中作为亲核试剂高度溶解，通过氧化插入形成了不能反应的氰化钯而阻碍了催化的循环。为了摆脱这种限制，需要加入诸如醋酸锌，二胺，锌粉或三甲基氯化锡等添加剂以增加反应转化率。也有通过限定氰根的量来控制CN的浓度，如加入不易溶的氰化试剂氰化锌或亚铁氰化钾。
Beller等研究了亚铁氰化钾作为氰源的优势(Chem.Commun.2004，1388；J.Organoment.Chem.2004，4576)，六个氰基都可以参与反应，而且该试剂价廉，易处理，无毒，可以代替那些剧毒的氰化试剂。但是还需要加入膦配体提高催化活性和提供温和的反应条件。但膦配体通常对空气或湿度敏感，而且比钯贵很多，在反应后处理中很难除去。
由于溴代芳烃和碘代芳烃的活性较高，是被用于氰化研究的主要对象。而对于氯代芳烃的氰化，往往需要更高活性的催化剂或必须加入适合的配体。Tetra.Lett.2000，41，3271选用双(二苯基膦)二茂铁(dppf)作为膦配体，并加入锌粉和氰化锌，而Tetra.Lett.2007，48，1087选用的是带有两个金刚烷基的膦配体，Org.Lett.2007，9，1711采用了三氟乙酸钯和带有联萘基的配体，Synlett，2007，543合成了特殊的催化剂，其催化剂是包括钯，二茂铁和带有三个环己烷基的膦配体的组合。
对于氯代吡啶的氰化研究，一般是通过甲基吡啶的氨氧化法将甲基转化为氰基，此种方法受限于甲基吡啶的来源，同时氨氧化法需要高温高压和特殊设备。而通过氯代吡啶的氰化引用氰基，可以得到种类更多的氰基吡啶类化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，该方法是一种温和、绿色、高效的氯代吡啶的氰化方法。
氰基吡啶是具有如下结构式的化合物：
本发明的制备方法可以用下述典型的反应式来表示：
本发明是通过以下方式实施的：
一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，该方法是在有机溶剂中，以氯代吡啶和亚铁氰化钾为原料，以碳酸钾-醋酸钯为催化剂，在惰性气体保护下，在40～200℃下，反应2-20小时后制备得到氰基吡啶。
本发明中，氯代吡啶、亚铁氰化钾、碳酸钾和醋酸钯的用量摩尔比为1∶0.1～1∶0.1～1∶0.001～0.01.，优选1∶0.2∶0.2∶0.005。
本发明所述的氯代吡啶为取代基为甲基，甲氧基，硝基或氨基的氯代吡啶。
其中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基砜、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
其中，所述的亚铁氰化钾为亚铁氰化钾或三水合亚铁氰化钾。
其中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
其中，反应温度为40～200℃，优选50～160℃，进一步优选60～120℃。
同类型反应都需要加入膦配体，而且膦配体并不能有效回收，增加了成本，不适用于大规模生产，本发明在不需要加入膦配体的情况下，可以达到较高的收率。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明的氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法采用方便易得的亚铁氰化钾作为氰根的来源，避免使用了剧毒的氰化物，例如氰化钠，氰化钾等，减少废酸危害、操作危险和降低后处理负担，同时在原料为氯代吡啶的范围内，不使用价格昂贵的膦配体进行反应，收率和转化率高，大大降低成本和后处理过程，操作简单，适合规模化制备氰基吡啶类化合物。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所详细描述的本发明。
实施例1：
三水合亚铁氰化钾(557mg，1.32mmol)，3-氯吡啶(678mg，6mmol)，碳酸钾(828mg，6mmol)，醋酸钯(20mg，0.03mmol)溶于100mLN，N-二甲基乙酰胺中，氮气保护。加热到120℃，维持3小时。反应结束后，温度回到室温，用100mL乙酸乙酯稀释反应液。过滤，滤液分别用80mL水和5％的氨水各洗涤两次。有机相用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去易挥发物质，得到产物3-氰基吡啶524mg，收率84％。3-氯吡啶的转化率是90％。
实施例2：
亚铁氰化钾(736mg，2mmol)，2-氯-3-甲基吡啶(1276mg，10mmol)，碳酸钾(276mg，2mmol)，醋酸钯(33.5mg，0.05mmol)溶于200mL 1，4-二氧六环中，氩气保护。加热到100℃，维持1小时。反应结束后，温度回到室温，用200mL三氯甲烷稀释反应液。过滤，滤液分别用150mL水和5％的氨水各洗涤两次。有机相用硫酸钠干燥。旋转蒸发除去易挥发物质，得到产物2-氰基-3-甲基吡啶932mg，收率79％。2-氯-3-甲基吡啶的转化率是95％。
实施例3：
亚铁氰化钾(3680mg，10mmol)，2-氯-3，5-二甲基吡啶(1416mg，10mmol)，碳酸钾(1380mg，10mmol)，醋酸钯(67.4mg，0.1mmol)溶于300mL二甲基亚砜中，氮气保护。加热到135℃，维持4小时。反应结束后，温度回到室温，用300mL乙酸乙酯稀释反应液。过滤，滤液分别用200mL水和5％的氨水各洗涤两次。有机相用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去易挥发物质，得到产物2-氰基-3，5-二甲基吡啶990mg，收率75％，2-氯-3，5-二甲基吡啶的转化率是82％。
实施例4：
亚铁氰化钾(3680mg，10mmol)，2-氯-3-硝基吡啶(1580mg，10mmol)，碳酸钾(1380mg，10mmol)，醋酸钯(67.4mg，0.1mmol)溶于280mL四氢呋喃中，氮气保护。加热到67℃，维持20小时。反应结束后，温度回到室温，用260mL乙酸乙酯稀释反应液。过滤，滤液分别用200mL水和5％的氨水各洗涤两次。有机相用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去易挥发物质，得到产物2-氰基-3-硝基吡啶924mg，收率62％，2-氯-3-硝基吡啶的转化率是77％。
实施例5：
亚铁氰化钾(2576mg，7mmol)，2-氯-3-氨基吡啶(1280mg，10mmol)，碳酸钾(966mg，7mmol)，醋酸钯(67.4mg，0.1mmol)溶于250mLN-甲基吡咯烷酮中，氮气保护。加热到185℃，维持6小时。反应结束后，温度回到室温，用320mL乙酸乙酯稀释反应液。过滤，滤液分别用200mL水和5％的氨水各洗涤两次。有机相用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去易挥发物质，得到产物2-氰基-3-硝基吡啶928mg，收率78％，2-氯-3-氨基吡啶的转化率是89％。
实施例6：
亚铁氰化钾(1840mg，5mmol)，2-氯-3-甲氧基吡啶(1430mg，10mmol)，碳酸钾(690mg，5mmol)，醋酸钯(33.7mg，0.05mmol)溶于350mL环丁砜中，氮气保护。加热到185℃，维持6小时。反应结束后，温度回到室温，用280mL乙酸乙酯稀释反应液。过滤，滤液分别用200mL水和5％的氨水各洗涤两次。有机相用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去易挥发物质，得到产物2-氰基-3-甲氧基吡啶911mg，收率68％，2-氯-3-甲氧基吡啶的转化率是76％。
Claims (5)
1.一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，其特征在于该方法是在有机溶剂中，以氯代吡啶和亚铁氰化钾为原料，以碳酸钾-醋酸钯为催化剂，在氮气或氩气保护下，在40～200℃下，反应2-20小时后制备得到氰基吡啶；氰基吡啶为
氯代吡啶为其中，R为CH3、OCH3、NO2或NH2。
2.根据权利要求1所述的氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，其特征在于所述的氯代吡啶、亚铁氰化钾、碳酸钾和醋酸钯的用量摩尔比为1∶0.1～1∶0.1～1∶0.001～0.01。
3.根据权利要求2所述的氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，其特征在于所述的氯代吡啶、亚铁氰化钾、碳酸钾和醋酸钯的用量摩尔比为1∶0.2∶0.2∶0.005。
4.根据权利要求1所述的氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基砜、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
5.根据权利要求1所述的氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法，其特征在于所述的反应温度为50～160℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100350165A CN101648909B (zh) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | 一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100350165A CN101648909B (zh) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | 一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101648909A CN101648909A (zh) | 2010-02-17 |
| CN101648909B true CN101648909B (zh) | 2011-10-05 |
Family
ID=41671260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100350165A Expired - Fee Related CN101648909B (zh) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | 一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101648909B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102452957A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种2,6-二氟苯甲腈的合成方法 |
| CN102491974B (zh) * | 2011-12-12 | 2013-08-07 | 南京药石药物研发有限公司 | 1-（2-氟苄基）-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-3-甲脒盐酸盐的合成方法 |
-
2009
- 2009-09-14 CN CN2009100350165A patent/CN101648909B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Fuqiang Jin,et al.Palladium-catalyzed cyanation reactions of aryl chlorides.《Tetrahedron Letters》.2000,第41卷3271-3273. * |
| Thomas Schareina,et al.A new palladium catalyst system for the cyanation of aryl chlorides with K4[Fe(CN)6].《Tetrahedron Letters》.2007,第48卷1087-1090. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101648909A (zh) | 2010-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101198581B (zh) | 使羧酸与碳亲电子试剂脱羧形成c-c键的方法 | |
| CN104174421B (zh) | 一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 | |
| Singh et al. | A binuclear Mn (II) complex as an efficient catalyst for transamidation of carboxamides with amines | |
| Guo et al. | Highly enantioselective direct vinylogous Michael addition of γ-substituted deconjugated butenolides to maleimides catalyzed by chiral squaramides | |
| CN105646121B (zh) | 一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法 | |
| Khemnar et al. | Rhodium catalyzed cyanide-free cyanation of aryl halide by using formamide as a cyanide source | |
| CN101648909B (zh) | 一种氯代吡啶在无配体钯催化下制备氰基吡啶的方法 | |
| CN103113308A (zh) | 一种制备二氢嘧啶酮衍生物的方法 | |
| CN104961644A (zh) | 一种制备n-芳基酰胺化合物的方法 | |
| CN105131044B (zh) | 三核氮杂环卡宾钯化合物及合成方法和应用 | |
| CN101671300B (zh) | 一种2-氰基-3,6-二氯吡啶的制备方法 | |
| Zhang et al. | Development of chiral catalysts by asymmetric activation for highly enantioselective diethylzinc addition to imines | |
| Wei et al. | The preparation and catalytic property of palladium chloride catalyst supported on organic–inorganic hybrid nanorods | |
| CN108383779B (zh) | 一种3′-芳基-2,2′-联吡啶-6-甲酰胺衍生物的制备方法 | |
| CN104725326B (zh) | 一种喹唑啉酮类化合物的合成方法 | |
| CN102718694B (zh) | 3-氰基取代吲哚化合物及其合成方法 | |
| CN102408377B (zh) | 一种苯并咪唑席夫碱及其合成方法 | |
| CN102433363B (zh) | 一种常温催化合成1,4-二氢吡啶类化合物的方法 | |
| CN110467568A (zh) | 一种芳基喹啉衍生物的合成方法 | |
| CN104311474B (zh) | 一种3‑炔基吡啶类化合物的合成方法 | |
| Luo et al. | Sulfoxonium Ylides as Carbene Precursors in Rhodium‐Catalyzed Sommelet‐Hauser Rearrangement for the Synthesis of S/Se‐Containing Compounds | |
| CN110183352A (zh) | β-羰基-(α-氰基亚胺)类化合物及其合成方法 | |
| CN105294412B (zh) | 一种二氢化茚‑1,3‑二酮化合物的催化合成方法 | |
| Wageling et al. | Steric effects of pH switchable, substituted (2-pyridinium) urea organocatalysts: A solution and solid phase study | |
| CN102358715B (zh) | 一种由芳基硼酸合成芳腈的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NANJING RED SUN BIOCHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NANJING FIRST PESTICIDE GROUP CO., LTD. Effective date: 20110922 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 211300 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 210047 NANJING, JIANGSU PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20110922 Address after: 210047 Nanjing Chemical Industrial Park, Jiangsu aromatic South Road, No. 168 Applicant after: NANJING REDSUN BIOCHEMISTRY Co.,Ltd. Address before: 211300 Pagoda Road 269, Gaochun County, Jiangsu, Nanjing Applicant before: Nanjing No.1 Pesticide Group Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180517 Address after: 210047 No. 168 aromatics South Road, Nanjing chemical industry park, Jiangsu Co-patentee after: NANJING RED SUN Co.,Ltd. Patentee after: NANJING REDSUN BIOCHEMISTRY Co.,Ltd. Address before: 210047 No. 168 aromatics South Road, Nanjing chemical industry park, Jiangsu Patentee before: NANJING REDSUN BIOCHEMISTRY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111005 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |