CN105294412B - 一种二氢化茚‑1,3‑二酮化合物的催化合成方法 - Google Patents

一种二氢化茚‑1,3‑二酮化合物的催化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种下式(II)所示二氢化茚‑1,3‑二酮的催化合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中和氮气氛围下，于催化剂、氧化剂、有机配体和助剂的存在下，下式(I)化合物发生自身环合反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(II)化合物，

Description

一种二氢化茚-1,3-二酮化合物的催化合成方法
技术领域
本发明涉及一种二氢化茚-1,3-二酮化合物的催化合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
在有机化学合成领域，二氢化茚-1,3-二酮化合物占有非常重要的地位，可通过该化合物而制备得到多种下游产物以及医药中间体，例如，二氢化茚-1,3-二酮的衍生物便具有多种生物活性，例如：P1激酶抑制作用、抗过敏、CDK抑制剂等，故可用于各类药物的制备。
随着医药领域的不断发展进步，二氢化茚-1,3-二酮类衍生物的重要性已经是不言而喻，广大研究工作者展开了对其制备方法的深入探索。现有技术中已经存在了一些二氢化茚-1,3-二酮化合物的经典合成工艺，例如：
M.J.Rosenfeld等(“Rhodium(I1)Acetate Catalyzed Reactions of 2-Diazo-1,3-indandioneand 2-Diazo-1-indanonewith Various Substrates”,J.Org.Chem.,1988,53,2699–2705)报道了一种铑(II)催化的2-重氮基-1,3-茚二酮的分解反应，其可用于构建2-取代的-1,3-茚二酮类化合物，其反应式如下：
Albert Padwa等(“Synthesis of 1,3-Diketones Using a-Diazo Ketones andAldehydes in the Presence of Tin(I1)Chloride”,J.Org.Chem.,1990,55,5297-5299)报道了一种由氯化亚锡催化的、α-重氮酮与醛反应制备1,3-二酮的方法，其反应式如下：
然而，这些现有技术往往存在着反应条件苛刻、收率低下、反应时间较长等弊端，其不能满足有机合成尤其是大量药物化合物的合成需求。
为了克服难关、改善反应，本发明人在经过充分的文献研究以及实验探索的基础上，通过参考现代催化原理而提出了一种二氢化茚-1,3-二酮的新型催化合成方法，通过独特反应体系的使用，可取得高收率，且工艺耗时较短，可节约生产能耗，表现出优异的市场应用前景。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种下式(II)所示二氢化茚-1,3-二酮化合物的催化合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中和氮气氛围下，于催化剂、氧化剂、有机配体和助剂的存在下，下式(I)化合物发生自身环合反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(II)化合物，
在本发明的所述催化合成方法中，所述催化剂为PdCl2(PPh3)2(二(三苯基膦)二氯化钯)、Pd(NH3)4Cl2(四氨基氯化钯)、Pd(PhCN)2Cl2(二(氰基苯)二氯化钯)、PdCl2(CH3CN)2(二(氰甲基)二氯化钯)、(A-taPhos)2PdCl2(二叔丁基-(4-二甲氨基苯基)膦二氯化钯)或PdCl2(Py)2(二吡啶氯化钯)中的任意一种，最优选为PdCl2(Py)2。
在本发明的所述催化合成方法中，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)、二乙酸碘苯(PhI(OAc)2)、双(三氟乙酸)碘苯(PhI(TFA)2)、过硫酸钾或三氟乙酸银中的任意一种，最优选为三氟乙酸银。
在本发明的所述合成方法中，所述有机配体为下式L1-L3中的任意一种，
其中，该有机配体最优选为L1。
在本发明的所述催化合成方法中，所述助剂为三乙醇胺硼酸酯、硼酸三正丁酯或硼酸三环己基酯中的任意一种，最优选为三乙醇胺硼酸酯。
在本发明的所述催化合成方法中，所述有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、苯甲醚、乙二醇、甲苯、苯、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或1,4-二氧六环中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)。
其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述催化合成方法中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.08-0.12，例如可为1:0.08、1:0.1或1:0.12。
在本发明的所述催化合成方法中，所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:1.5-2.5，例如可为1:1.5、1:2或1:2.5。
在本发明的所述催化合成方法中，所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.1-0.18，例如可为1:0.1、1:0.12、1:0.16、1:0.16或1:0.18。
本发明的所述催化合成方法中，所述式(I)化合物与助剂的摩尔比为1:0.15-0.25，例如可为1:0.15、1:0.2或1:0.25。
在本发明的所述催化合成方法中，反应温度为80-90℃，例如可为80℃、85℃或90℃。
在本发明的所述催化合成方法中，反应时间为6-9小时，例如可为6小时、7小时、8小时或9小时。
在本发明的所述催化合成方法中，反应结束后的后处理具体如下：反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，调节滤液的pH值至中性，用饱和食盐水充分洗涤，再加入乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得残留物过300-400目硅胶柱色谱，以体积比1:2的二氯甲烷和丙酮的混合液进行洗脱，从而得到所述式(II)化合物。
综上所述，本发明提供了一种二氢化茚-1,3-二酮化合物的催化合成方法，该方法采用了新型催化剂、氧化剂、有机配体、助剂和有机溶剂的综合选择与优化，从而实现了物料的高速转化，大大提高了目标产物的收率，能够更好地满足工业化生产的需求，具有广泛的市场前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
室温下，向适量有机溶剂DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中，加入100mmol上式(I)化合物、8mmol催化剂PdCl2(Py)2、150mmol氧化剂三氟乙酸银、10mmol有机配体L1和15mmol助剂三乙醇胺硼酸酯，然后用氮气置换多次，直至反应氛围为氮气氛围；升高温度至80℃，并在该温度下充分搅拌反应9小时；
反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，调节滤液的pH值至中性，饱和食盐水充分洗涤，再加入乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得残留物过300-400目硅胶柱色谱，以体积比1:2的二氯甲烷和丙酮的混合液进行洗脱，从而得到上式(III)化合物，产率为97.1％。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.07-8.09(m,2H),7.91-7.93(m,2H),7.32-7.38(m,3H),7.18-7.21(m,2H),4.26(s,1H)。
实施例2
反应式同实施例1，具体反应过程如下：
室温下，向适量有机溶剂DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中，加入100mmol上式(I)化合物、10mmol催化剂PdCl2(Py)2、200mmol氧化剂三氟乙酸银、14mmol有机配体L1和20mmol助剂三乙醇胺硼酸酯，然后用氮气置换多次，直至反应氛围为氮气氛围；升高温度至85℃，并在该温度下充分搅拌反应8小时；
反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，调节滤液的pH值至中性，饱和食盐水充分洗涤，再加入乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得残留物过300-400目硅胶柱色谱，以体积比1:2的二氯甲烷和丙酮的混合液进行洗脱，从而得到所述式(III)化合物，产率为97.3％。
表征数据同实施例1。
实施例3
反应式同实施例1，具体反应过程如下：
室温下，向适量有机溶剂DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中，加入100mmol上式(I)化合物、12mmol催化剂PdCl2(Py)2、250mmol氧化剂三氟乙酸银、18mmol有机配体L1和25mmol助剂三乙醇胺硼酸酯，然后用氮气置换多次，直至反应氛围为氮气氛围；升高温度至90℃，并在该温度下充分搅拌反应6小时；
反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，调节滤液的pH值至中性，饱和食盐水充分洗涤，再加入乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得残留物过300-400目硅胶柱色谱，以体积比1:2的二氯甲烷和丙酮的混合液进行洗脱，从而得到所述式(III)化合物，产率为96.9％。
表征数据同实施例1。
实施例4
反应式同实施例1，具体反应过程如下：
室温下，向适量有机溶剂DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中，加入100mmol上式(I)化合物、9mmol催化剂PdCl2(Py)2、220mmol氧化剂三氟乙酸银、16mmol有机配体L1和18mmol助剂三乙醇胺硼酸酯，然后用氮气置换多次，直至反应氛围为氮气氛围；升高温度至85℃，并在该温度下充分搅拌反应7小时；
反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，调节滤液的pH值至中性，饱和食盐水充分洗涤，再加入乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得残留物过300-400目硅胶柱色谱，以体积比1:2的二氯甲烷和丙酮的混合液进行洗脱，从而得到所述式(III)化合物，产率为97.4％。
表征数据同实施例1。
实施例5-24
实施例5-8：除将催化剂替换为PdCl2(PPh3)2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例5-8。
实施例9-12：除将催化剂替换为Pd(NH3)4Cl2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例9-12。
实施例13-16：除将催化剂替换为Pd(PhCN)2Cl2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例13-16。
实施例17-20：除将催化剂替换为PdCl2(CH3CN)2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例17-20。
实施例21-24：除将催化剂替换为(A-taPhos)2PdCl2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例21-24。
结果见下表1。
表1
由此可见，在所有的催化剂中，PdCl2(Py)2具有最好的催化效果，而其它催化剂均导致产率有显著的降低。
实施例25-40
实施例25-28：除将氧化剂替换为TBHP外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例25-28。
实施例29-32：除将氧化剂替换为PhI(OAc)2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例29-32。
实施例33-36：除将氧化剂替换为PhI(TFA)2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例33-36。
实施例37-40：除将氧化剂替换为过硫酸钾外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例37-40。
结果见下表2。
表2
由此可见，在所有的氧化剂中，三氟乙酸银具有最好的技术效果，其它氧化剂均导致产率有显著的降低。。
实施例41-52
实施例41-44：除将有机配体替换为L2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例41-44。
实施例45-48：除将有机配体替换为L3外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例45-48。
实施例49-52：除将有机配体予以省略外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例49-52。
结果见下表3。
表3
由此可见，有机配体L1和L2具有相对更好的效果，而L3的效果和不使用任何有机配体时的效果相差不大，这证明L3未起到改善效果。
实施例53-64
实施例53-56：除将助剂替换为硼酸三正丁酯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例53-56。
实施例57-60：除将助剂替换为硼酸三环己基酯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例57-60。
实施例61-64：除将助剂予以省略外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例61-64。
结果见下表4。
表4
由此可见，当使用助剂时，能够在显著改善产物产率，而三乙醇胺硼酸酯的改善效果要显著优于硼酸三正丁酯或硼酸三环己基酯。
实施例65-
除使用如下的有机溶剂来代替DMAc外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，得到实施例65-。其中，所使用的有机溶剂、对应实施例和相应的产物产率见下表5。
表5
由此可见，在所有的有机溶剂中，DMAc具有最好的效果，即便是与其非常类似的DMF，其产率也有着明显的降低。
综上所述，本发明提供了一种二氢化茚-1,3-二酮化合物的催化合成方法，该方法采用了新型催化剂、氧化剂、有机配体、助剂和有机溶剂的综合选择与优化，从而实现了物料的高速转化，大大提高了目标产物的收率，能够更好地满足工业化生产的需求，具有广泛的市场前景。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种下式(II)所示二氢化茚-1,3-二酮的催化合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中和氮气氛围下，于催化剂、氧化剂、有机配体和助剂的存在下，下式(I)化合物发生自身环合反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(II)化合物，
所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯、四氨基氯化钯、二(氰基苯)二氯化钯、二(氰甲基)二氯化钯、二叔丁基-(4-二甲氨基苯基)膦二氯化钯或二吡啶氯化钯中的任意一种；
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、二乙酸碘苯、双(三氟乙酸)碘苯、过硫酸钾或三氟乙酸银中的任意一种；
所述有机配体为下式L1-L3中的任意一种，
所述助剂为三乙醇胺硼酸酯、硼酸三正丁酯或硼酸三环己基酯中的任意一种。
2.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述催化剂为二吡啶氯化钯。
3.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述氧化剂为三氟乙酸银。
4.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述有机配体为L1。
5.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述助剂为三乙醇胺硼酸酯。
6.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.08-0.12。
7.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:1.5-2.5。
8.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.1-0.18。
9.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与助剂的摩尔比为1:0.15-0.25。
10.如权利要求1-9任一项所述的催化合成方法，其特征在于：反应温度为80-90℃；反应时间为6-9小时。
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