CN101314588B - 6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，采用气态氯气和2-甲基吡啶为原料，在第一反应器中加入引发剂，导入过量气态氯气，气态氯气和引发剂生成HCL气体，HCL气体上升进入第二反应器，与原料2一甲基吡啶对流在温控条件下生成2-甲基吡啶盐酸盐，该盐酸盐又重新进入第一反应器中，与过量气态氯气反应，生成2-三氯甲基吡啶，然后通过在一定的温度下，与连续导入的过量气态氯气反应，达到稳定态时，生成挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，经釜底抽出后进行精制，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶化合物，且第二反应器后连接有尾气回收装置。本发明是一种高选择性、高收率、环保性好的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法。
背景技术
由于6-氯-2-三氯甲基吡啶可以做为医药及农药的中间体，特别是在肥料领域中有不寻常的应用，可以作为改进农用氮肥，延缓NH4 +的硝化，改进土壤及植物营养。因此，人们希望发现一种高效率的制备方法。以往所报道的制备6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物的方法有：专利号为US3424754，专利名称为《2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备》和专利号为US3420833，专利名称为《气相法生产多氯代吡啶化合物》。专利号为US3424754的方法通过将2-甲基吡啶盐酸盐通入氯气，在200℃条件下反应得到含有90％6-氯-2-三氯甲基吡啶的75％挥发型混合物，其中6-氯-2-三氯甲基吡啶净收率为68％，反应产生的HCL同另一容器中的2-甲基吡啶反应生成液态的甲基吡啶盐酸盐，专利号为US3424754中介绍这个反应的CL2与2-甲基吡啶的重量比为1∶1或2∶1，反应能进行，但得到的是一个含有大量焦油和聚合物的一个混合物，且很难操作和分离。在专利号为US3420833中介绍将2-甲基吡啶蒸汽同氯在400℃下，在稀释剂存在下反应后得到6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，它是一个极其耗能的方法，因为所有物料和稀释剂都必须蒸发。专利号为US3418323，专利名称为《2-氯-6-(三氯甲基)吡啶化合物》，介绍将通过氯与2-三氯甲基吡啶在120-135℃下，液相，在紫外灯光存在下进行反应制备6-氯-2-三氯甲基吡啶，这个方法只能得到少量的6-氯-2-三氯甲基吡啶，而3，5-二氯-2-三氯甲基吡啶和3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶就会大量生成，反应的选择性不高。这些以前文献中的方法得到的混合物是难以加工的混合物。虽然专利号为US4577027，专利名称为《2-甲基吡啶直接液相氯化法生产多氯化吡啶混合物》中介绍的方法与以往这些文献中的方法不同，但专利号为US4577027所介绍的在100-250℃下，在CCL4稀释剂存在下，氯与2-甲基吡啶反应得到6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物也不切实际，它具有很多付产物，稀释剂CCL4大量散失，对大气环境造成极大的危害，且2010年后CCL4将被禁止生产和使用，也是难以工业化的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，本发明主要是利用2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶作引发剂，利用高温和大过量氯气与2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶反应生成较纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，具有高选择性、高收率、较环保、经济且有利于工业化生产的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，该制备反应采用气态氯气和2-甲基吡啶为原料，首先在第一反应器中加入引发剂，反应在140℃-230℃下，最好是190℃-210℃下并连续导入大过量气态氯气，气态氯气和引发剂生成HCL气体，HCL气体上升进入第二反应器，与原料2-甲基吡啶对流在温控条件下生成2-甲基吡啶盐酸盐，该盐酸盐又重新进入具有引发剂液相体系的第一反应器中，与过量气态氯气反应，先生成2-三氯甲基吡啶，然后与连续导入的过量气态氯气进一步反应，达到稳定态时，生成挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后经釜底抽出后进行精制，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶化合物，且在第二反应器后连接有尾气回收装置，反应方程式为：
所述的制备反应采用连续反应或是间歇反应；所述的精制采用塔板精馏或乙醇重结晶。物料可以在35块理论塔板塔中间进料，精馏段20块理论板，提馏段15块理论板，塔顶以少量的低沸点挥发物(2-三氯甲基吡啶)蒸出，该低沸点物质回到氯化反应的第一反应器中继续反应成为6-氯-2-三氯甲基吡啶。塔釜物料被连续抽到具有35块理论板的第二精馏塔的中部进料。第二精馏塔的塔顶轻组分产物是很纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶，冷却时呈白色结晶固体，塔釜的重组分为3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶，可作为生产除草剂的中间体。还可以采用乙醇重结晶得到较纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶化合物，氯化后的产物可以与乙醇1∶1的重量体积比进行重结晶。得到可挥发的较纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶，用GC检测，其含量为98％，乙醇可重复使用，精制后残液可重复做为第一反应器中氯化时的引发剂。此方法比专利号为US3404754，专利名称为《2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备》中提到的用戊烷和二氯甲烷结晶的方法好。因为戊烷与二氯甲烷的沸点太低。且戊烷的闪点也低，溶剂耗用较大，且具有较大的安全风险和环境风险。
所述的原料气态氯气和2-甲基吡啶的重量比为4∶1-20∶1。相对于2-甲基吡啶氯化所需要的氯气量是大过量的。这样能提供一个附加的搅拌作用、更好的混合效果和较高的氯气分压，较高的氯气分压将提高氯气在反应介质中的溶解度。
所述的引发剂是指液态的2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶均匀溶液。即没有游离出固态的2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶而组成的液相体系。一般来讲，2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶是固体，但在过量的HCL气体和一定的正值温度下是液体。
所述的第二反应器采用的一定温度是指在第二反应器内成盐温度控制在20-70℃，优选为50℃。生成的HCL气体进入到第二反应器中，第二反应器需要采用部分冷凝，使用自来水作冷却水，使得在温控条件下，在过量的HCL气体作用下，同往下流的2-甲基吡啶反应，生成液态的2-甲基吡啶盐酸盐，在盐酸盐形成过程中产生的大量热量被冷凝器带走，但还保持着一定的正值温度，使往下流的2-甲基吡啶盐酸盐是液态的组成，且不被氯气氧化。在第二反应器内温度低于20℃，将产生固体盐酸盐，这个固体盐酸盐进入第一反应器的液态体系中将引发聚合且分解，若超过70℃，在第二反应器中将被氯化成焦油状物质，这个焦油状物质进入第一反应器将引发氯化液态体系的分解。成盐时温度保持在50℃时是比较稳定的。
所述的反应采用的一定温度是指通过将反应物温度控制在140-230℃，最佳温度范围为190-210℃。最低的氯气对2-甲基吡啶的重量比为4∶1，当温度提高到180℃以上时，氯气对2-甲基吡啶的重量比要提高，为的是达到高收率的所需要的挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶。因为当温度提高时，氯气更快地同2-甲基吡啶反应，因此需要更快速提供氯气。可以通过提高氯气对2-甲基吡啶的重量比，从而提高氯气分压，提高氯气在反应介质中氯的摩尔分数，虽然氯气溶解度随温度提高时降低，但体系压力的提高也增加了氯气的溶解度。一般来讲反应在190℃以上时，CL2与2-甲基吡啶的重量比如果小于4∶1，则反应液态体系就炭化。因此，专利号为US3424754，专利名称为《2-氯-6-三氯甲基吡啶制备》中提到的CL2和2-甲基吡啶的重量比为1∶1或2∶1是不切实际的，虽然能反应，但最后得到的是夹杂着很多炭化物，且难以加工的一个混合物。
所述的当采用连续反应时，在第一反应器底串联另一个氯化反应器，当第一反应器氯化达到稳定态时，产物由第一反应器的底连续抽出，进入串联的另一个氯化反应器，这个氯化反应器在不导入2-甲基吡啶的状态下，连续通入氯气在125℃-230℃下反应，反应随温度的提高而反应速度加快。反应可以在无紫外光照射或有紫外光照射条件下反应，当采用紫外光照射时，效果更好，将稳定态时产生的2-三氯甲基吡啶转化为6-氯-2-三氯甲基吡啶，然后再进行精制；当采用间歇反应时，在第一反应器中反应达到稳定态时，反应停止滴加2-甲基吡啶，然后直接在紫外光照射下，一直通入氯气反应，使2-三氯甲基吡啶转化为6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后再进行精制。
所述的稳定态是指整个反应经历一段时间后，产物中各成分之间的比例不再有明显变化时的状态。达到稳定态的时间与反应的温度、氯气与2-甲基吡啶的加入比值及反应器的容积有关；当反应温度越低时，所需要达到稳定态的时间就越长。一般讲在500L的反应器中，氯气与2-甲基吡啶加入的重量比为10∶1时，反应温度为195℃时，17小时就能达到稳定态。
反应可以在140℃～230℃之间进行，当反应温度在140℃与190℃之间有明显量的2-三氯甲基吡啶和3，6-二氯-2三氯甲基吡啶生成，温度越低，这两个量就越多。温度低于140℃，就得不到6-氯-2-三氯甲基吡啶。进一步研究发现，当温度达到190℃-210℃时，2-三氯甲基吡啶和3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶这两个量就减少，就能得到很纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶。当温度高于230℃，就产生大量的炭化物质，成为一个难以加工的混合物。
所述的尾气吸收装置依次包括连接热交换器，中间接收罐，换热器、尾气分离器，氯气干燥器，气体混合器，用于回收反应多余尾气，即气态氯气以及HCL气体，以及在这些尾气夹带下上升进入第二反应器的部分挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶的混合物。
所述的部分挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶混合物经过第二反应器和热交换器后大部分又被捕集回第一反应器，少量的可挥发性物质进入中间接收罐和换热器，然后通过中间接收罐的底部直接回收至第一反应器，而气态氯气以及HCL气体一直要通过尾气分离器处理后，经过降膜吸收和喷淋吸收，HCL气体被水吸收后成稀盐酸，通过尾气分离器底部排出；而在稀盐酸溶液中，CL2是很难被水吸收的，大量的气态氯气从尾气分离器上端逸出进入氯气干燥器，而干燥剂可以用硅胶或98％浓H2SO4，经过干燥的CL2与气源来的CL2在气体混合器混合后重新进入第一反应器进行反应。
在氯化第二反应器的顶出口安装有热交换器，在热交换器之后安装一个可冷却和加热的中间接收罐，将有利于收集可挥发性物质，对于高收率地得到产物是必须的。因为当氯化反应进行时，2-甲基吡啶盐酸盐首先生成大量的2-三氯甲基吡啶和进而有部分转化为少量的6-氯-2-三氯甲基吡啶，而2-三氯甲基吡啶有较强的挥发性，会携带着也具有挥发性的部分6-氯-2-三氯甲基吡啶一起随尾气流进入第二反应器和尾气吸收装置中，会引起第二反应器、热交换器、换热器被堵塞。因为2-三氯甲基吡啶和6-氯-2-三氯甲基吡啶低于一定的温度下是固态的。此时，可以在第二反应器、热交换器、中间接收罐和换热器夹套中通入60-80℃的热水使堵在这些设备和管路中的可挥发物质熔融，使热交换器和第二反应器的物质重新回入第一反应器中，换热器中的物质落入中间接收罐，中间接收罐接收无色的可挥发性物质2-三氯甲基吡啶和6-氯-2-三氯甲基吡啶，该物质熔融后回到第一反应器继续参加反应，也可以作为下釜氯化物料的引发剂，减少损失。一般地讲在反应整个过程中，从中间接收罐接收到的可挥发性物质是整个反应过程中生成物的5％～30％，反应结束后，中间接收罐可以加热使物料熔化后作为下一釜氯化的引发剂。在物料精制前，必须进行鼓泡，将产物中溶解的氯气及HCL气体抽走，用真空抽气鼓泡或压缩空气鼓泡的办法把溶在物料中的HCL气体和部分CL2气在一定温度条件下抽走。被鼓泡物料达到中性后再进行精制处理。鼓泡时温度在80-100℃是适宜的，因为在这个温度下物料呈很好的流动性。或用5％～10％的稀碱液在60℃-80℃左右进行中和使物料呈中性状态，再进行精制。
在整个反应过程中第二反应器按经高比1/12～1/26是合理的，最适宜的是1/18，是可以保证往下流的2-甲基吡啶盐酸盐在20-70℃下成为液态溶液。热交换器可以是第二反应器的延伸，也可以是单独的换热器，若是第二反应器的延伸部分，则以经高比1/8～1/16是适宜的，最好是1/12。但不论形状大小如何，只要能捕集大量的可挥发性物质而不被堵塞都可行。中间接收罐是既可以冷却，又可以加热的容器，因为，在氯化反应进行时，尤其是在大量CL2和HCL的夹带下，总有大量的可挥发物质被热交换器捕集而进入第一反应器，少量的被中间接收罐捕集，一般讲，每釜氯化反应有5％-30％的可挥发物质被热交换器、中间接收罐和换热器截留，使氯化反应保证高收率并且环保。
本发明的有益效果为：本发明的产物是做为医药和农药的中间体，特别是在肥料领域中有重要的应用，可以做为改进农用氮肥，延缓NH4 +的硝化，改进土壤及植物营养。而本发明的制备过程具有高选择性、高收率、较环保、经济且有利于工业化生产的特点。
附图说明
图1为连续反应的工艺流程图；
图2为间歇反应的工艺流程图。
图中标号：第一反应器1；第二反应器2；热交换器3；中间接收罐4；换热器5；尾气分离器6；氯气干燥器7；气体混合器8。导入管9，氯化反应器10。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备6-氯-2-三氯甲基吡啶的方法主要采用气态氯气和2-甲基吡啶为原料，采用连续反应，如图1所示，首先在第一反应器1(500L搪玻璃反应器)中加入200L液态的2-甲基吡啶盐酸盐做引发剂，升温至195℃并开始通入过量的氯气，其中CL2以每小时25kg/小时通入，2-甲基吡啶以每小时2.5kg/小时从第二反应器2沿导入管9滴加于第二反应器2内壁上。气态氯气和2-甲基吡啶盐酸盐反应生成HCL气体，HCL气体离开第一反应器1进入第二反应器2，与第二反应器2内壁上的2-甲基吡啶逆流接触反应生成2-甲基吡啶盐酸盐并放热。第二反应器2是温控的，用自来水作为夹套冷却水，使成盐时产生的热量及时从第二反应器2移走，并使第二反应器2的温度控制在50℃，生成的盐酸盐受重力作用沿第二反应器2内壁往下趟，并被大量的HCL气体在50℃左右溶解成2-甲基吡啶盐酸盐液体沿第二反应器2内壁流入第一反应器1，与第一反应器1内的引发剂混合成液态体系，第一反应器1中的液态体系与连续导入的过量氯气，在195℃下连续反应，首先生成2-三氯甲基吡啶，进一步生成6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物。当反应经过17小时后，在第一反应器1中的液态体系达到了稳定态。此时，经过GC检测可测到6-氯-2-三氯甲基吡啶含量为88％，2-三氯甲基吡啶为9％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为3％。打开第一反应器1底阀，以5.75kg/小时的速度把稳定态的生成物不断抽出，导入与之串联的另一个氯化反应器10，此时第一反应器1不断导入2-甲基吡啶及气态氯气氯化，底出口不断抽出稳定态的生成物进入与之串联的氯化反应器10，成为一个连续的反应过程。
氯化反应器10接收了第一反应器1底抽出的物料80小时后，共接收到物料460kg，开始进行通氯反应。氯气以每小时5kg导入，反应温度为170℃。并用紫外光照射约3小时停止通入氯气，冷却，共得到474kg混合物。经GC检测含6-氯-2-三氯甲基吡啶94.7％，2-三氯甲基吡啶0.4％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶3.9％，其余是3，5-二氯-2-三氯甲基吡啶，4，6-二氯-2-三氯甲基吡啶等混合物共计1％。此混合物从氯化反应器10底抽出进行精制。
第二反应器2后依次连接热交换器3，中间接收罐4，换热器5，尾气分离器6，氯气干燥器7，气体混合器8，用于回收反应产生的尾气及未反应的氯气，以及在这些尾气夹带下上升进入第二反应器2的部分可挥发性的2-三氯甲基吡啶和6-氯-2-三氯甲基吡啶混合物，在第二反应器2顶出口安装有热交换器3，之后再安装一个可冷却和加热的中间接收罐4，及换热器5，将有利于收集可挥发性物质，对于高收率地得到产物是必须的。当氯化反应进行时，总有一部分2-三氯甲基吡啶和6-氯-2-三氯甲基吡啶随尾气上升，大部分被第二反应器2和热交换器3捕集回来进入第一反应器1。少量没有捕集回来的物质随尾气进入中间接收罐4，换热器5捕集回来的物质也进入中间接收罐4，这样可以最大限度地捕集到可挥发性物质。并有效地阻止了可挥发性物质进入尾气吸收处理装置造成堵塞，减轻了三废处理压力，既环保而且高收率。当热交换器3，中间接收罐4和换热器5被物料堵塞时，可以在热交换器3，中间接收罐4和换热器5的夹套中通入60-80℃的热水进行加热，此时易堵塞的6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶被熔融而落回到第一反应器1和中间接收罐4中。中间接收罐4中的可挥发性物质可以加热熔融回到第一反应器1中继续反应，也可以作为下釜反应的引发剂使用。
本实施例中反应80小时后，从中间接收罐4中接收到的无色的可挥发性物质总共为52kg，用GC分析结果为2-三氯甲基吡啶为13％，6-氯-2-三氯甲基吡啶为86.5％，其余为少量的2-甲基吡啶盐酸盐。此物质加热熔融后进入第一反应器1，继续参加反应。
大量的尾气HCL气体及未反应的部分氯气随尾气流经第二反应器2，热交换器3，中间接收罐4，换热器5进入尾气分离器6，在尾气分离器6中，HCL气体被薄膜吸收和喷淋吸收后成稀盐酸，通过尾气分离器6底部排出。氯气在这稀盐酸中很难被水吸收且溶解度极小，大量的潮湿的气态氯气从尾气分离器6上端逸出进入氯气干燥器7，而干燥剂可以用硅胶或98％的H2SO4，经过干燥后的CL2与气源来的CL2在气体混合器8混合后重新进入第一反应器1进行反应。
从氯化反应器10底部抽出的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，在精制之前必须除去溶解在混合物内的HCL和CL2。因为这些HCL易与产品结合成为盐，在精制时，高温下长时间加热时，这些吡啶类盐酸盐会固化，然后进一步炭化，成为很难处理的物质，也会因此腐蚀设备。因此，这些混合物还必须除去HCL和CL2。本发明采用在搪玻璃釜中加热混合物用真空抽气鼓泡或压缩空气鼓泡的形式，在80～90℃条件下，进行鼓泡，时间大约为30小时，当确定混合物中的HCL和CL2被除尽后，再进行精制。
本实施例中所述的精制采用塔板精馏方法精制。第一精制塔采用35块理论板，物料经过预热后从塔中间进料，精馏段为20块理论板，提馏段为15块理论板，塔顶8-10mmHg，塔釜温度为180-190℃，回流比为10∶1。收集塔顶125-135℃馏份为少量低沸点挥发物2-三氯甲基吡啶，此馏份重新回到第一反应器1中继续氯化。塔釜物料被连续抽到同样是35块理论塔板的第二精馏塔中部进料。第二精馏塔塔顶压力为20-22mmHg，釜温200-220℃，收集塔顶温度为150-200℃的馏份为非常纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶，冷却时呈白色结晶固体，mp60-64℃，GC检测含量≥99％，塔釜重组分为3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶，可作为农用除草剂的中间体。本实施例中474kg94.7％6-氯-2-三氯甲基吡啶混合物通过精馏后最终得到430kg的6-氯-2-三氯甲基吡啶，GC检测为99％。
实施例2
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反应，如图1所示，其中改变CL2与2-甲基吡啶的导入量的重量比为4∶1，氯气以10kg/小时导入，2-甲基吡啶2.5kg/小时速度导入。反应温度在195℃，36小时到达稳定态；到达稳定态时的物料组成为2-三氯甲基吡啶15％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为4.3％，6-氯-2-三氯甲基吡啶为80％，此混合物导入氯化反应器10继续氯化反应，并用紫外灯照射，反应温度170℃，共计8小时，最终得到含6-氯-2-三氯甲基吡啶为92％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为6.5％，其余杂质1.5％的一个混合物。可挥发物质为85％。
实施例3
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反应，如图1所示，其中改变CL2与2-甲基吡啶的导入重量比为2∶1。氯气以5kg/小时速度导入，2-甲基吡啶以2.5kg/小时速度导入，反应到达6小时后炭化成黑色的粘状焦油物质。可挥发物质为15％。
实施例4
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反应，如图1所示，其中改变CL2与2-甲基吡啶的导入重量比为20∶1。反应在195℃下进行，17小时达到稳定态，达到稳定态时，2-三氯甲基吡啶1.5％，3，6-二氯-2-三氯甲基3.7％，6-氯-2-三氯甲基吡啶94％。可挥发性物质为94％。
实施例5
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反应，如图1所示，CL2与2-甲基吡啶导入重量比为10∶1，其中改变反应温度为140℃，达到稳定态的时间为120小时，经GC检测，稳定态时，含2-三氯甲基吡啶79％，6-氯-2-三氯甲基吡啶17％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶9.5％。可挥发物质为95％。
实施例6
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反应，如图1所示，CL2与2-甲基吡啶导入重量比为10∶1。其中改变反应温度为230℃。达到稳定态时间为15小时，稳定态后反应物不断从第一反应器1底部抽出进入氯化反应器10，氯化反应器10在125℃下，在紫外灯照射下氯化10小时后，经GC检测，2-三氯甲基吡啶为1.3％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为3.4％，6-氯-2-三氯甲基吡啶为94％。但产物组成颜色较深，可挥发性物质只有70％，其余为炭化物质。
实施例7
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反应，如图1所示，CL2与2-甲基吡啶导入重量比为10∶1，反应温度为195℃，17小时达到稳定态。GC检测结果为：2-三氯甲基吡啶10％，6-氯-2-三氯甲基吡啶86％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶4.0％。可挥发物质为93％。稳定态后反应物不断从第一反应器1底部抽出进入氯化反应器10，氯化反应器10在230℃下，在紫外灯照射下氯化1小时后，经GC检测结果为：2-三氯甲基吡啶0.8％，6-氯-2-三氯甲基吡啶为94％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为4.7％。可挥发性物质为92.5％。
实施例8
本实施例制备6-氯-2-三氯甲基吡啶的方法主要采用气态氯气与2-甲基吡啶为原料，反应步骤同实施例1，其区别在于采用间歇反应，在第一反应器中反应达到稳定态时，反应停止滴加2-甲基吡啶，然后直接在紫外光照射下或无紫外光线照射下，一直通入氯气反应，反应温度可以是125℃-230℃，使2-三氯甲基吡啶转化为6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后再进行精制。如图2所示。首先在第一反应器1(500L搪玻璃反应器)中加入200L液态的2-甲基吡啶盐酸盐做引发剂，升温至195℃并开始通入过量氯气，其中CL2以每小时25kg/小时通入，2-甲基吡啶以2.5kg/小时从第二反应器2沿导入管9滴加于第二反应器2的内壁上。当反应进行17小时后，GC跟踪检测，在反应混合物中各组分已稳定不再变化，此时，2-三氯甲基吡啶约为8.9％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为3.1％，6-氯-2-三氯甲基吡啶为88％。此时，停止滴加2-甲基吡啶，打开紫外灯，反应在紫外灯照射下进行，以195℃，通氯量25kg/小时的速度反应约1.5小时。此时，反应混合物的组成为2-三氯甲基吡啶0.7％，3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为3.4％，6-氯-2-三氯甲基吡啶为94.8％。可挥发性物质占94％，产物从第一反应器1底部放出后经过鼓泡去除HCL和CL2，再用乙醇精制，得到白色6-氯-2-三氯甲基吡啶，用GC检测含量为98.3％。
实施例9
本实施例与实施例8的方法和基本步骤相同，采用间隙反应，其中改变引发剂为2-氯甲基吡啶。在500L第一反应器1中加入65％2-三氯甲基吡啶、15％2-二氯甲基吡啶、3.5％3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶。16.5％6-氯-2-三氯甲基吡啶等化合物共计200L。升温至195℃，通入气相氯气25g/小时，滴加2-甲基吡啶3kg/小时，18小时达到稳定态。此时，停止滴加2-甲基吡啶，降温至150℃，在没有紫外灯光照射下通氯反应，约14小时后，经GC检测，2-三氯甲基吡啶0.9％，3，6-二氯-三氯甲基吡啶4.5％，6-氯-2-三氯甲基吡啶93.5％。
Claims (9)
1.一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：该制备反应采用气态氯气和2-甲基吡啶为原料，首先在第一反应器中加入引发剂，并连续导入过量气态氯气，气态氯气和引发剂反应生成HCl气体，HCl气体上升进入第二反应器，与原料2-甲基吡啶对流在温控条件下生成2-甲基吡啶盐酸盐，该盐酸盐又重新进入具有引发剂液相体系的第一反应器中，与过量气态氯气反应，先生成2-三氯甲基吡啶，然后在第一反应器内物料的温度为140℃-230℃时与连续导入的过量气态氯气反应，达到稳定态时，生成挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后经第一反应器底抽出后进行精制，所述的精制采用塔板精馏，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶化合物，且在第二反应器后连接有尾气回收装置；所述的原料气态氯气和2-甲基吡啶的重量比为4∶1-20∶1，在物料精制前，对6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物进行鼓泡，将产物中溶解的氯气及HCl气体抽走，用真空抽气鼓泡或压缩空气鼓泡的办法把溶在物料中的HCl气体和部分Cl2气在一定温度条件下抽走，被鼓泡物料达到中性后再进行精制处理，鼓泡时温度为80℃-100℃，反应方程式为：
2.根据权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述的制备反应采用连续反应或间歇反应。
3.根据权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是指液态的2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶的均匀溶液。
4.根据权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述的温控条件为20-70℃。
5.根据权利要求2所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：在采用连续反应时，直接在第一反应器中加热，在第一反应器底串联另一个氯化反应器，当达到稳定态时，产物由第一反应器的底连续抽出，进入串联的另一个氯化反应器，这个氯化反应器在不导入2-甲基吡啶的状态下，连续通入氯气在125℃-230℃下反应，在无紫外光照射或紫外光照射条件下反应。
6.根据权利要求2所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：当采用间歇反应时，在第一反应器中反应达到稳定态时，反应停止滴加2-甲基吡啶，然后直接在紫外光照射下或无紫外光照射下，一直通入氯气反应，反应温度是125℃-230℃，使2-三氯甲基吡啶转化为6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后再进行精制。
7.根据权利要求5或6所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述的稳定态是指整个反应经历一定时间后，产物中各成分之间的比例不再有明显变化时的状态。
8.根据权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述的尾气吸收装置依次包括连接热交换器、中间接收罐、换热器、尾气分离器、气体混合器、氯气干燥器；所述的尾气吸收装置用于回收反应多余尾气，即气态氯气以及HCl气体，以及在这些尾气夹带下上升进入第二反应器、热交换器、中间接收罐、换热器中的部分挥发性6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶混合物。
9.如权利要求8所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述的部分挥发性6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶混合物经过第二反应器和热交换器后大部分又被捕集回第一反应器，少量的可挥发性物质又进入中间接收罐和换热器，然后通过中间接收罐的底部直接回收至第一反应器，而气态氯气以及HCl气体一直要通过尾气分离器处理后，经过降膜和喷淋吸收，HCl气体被水吸收后成稀盐酸，通过尾气分离器底部排出；大量的气态氯气从尾气分离器上端逸出进入氯气干燥器，而干燥剂可以用硅胶或98％浓H2SO4，经过干燥的 Cl2与气源来的 Cl2在气体混合器混合后重新进入第一反应器进行反应。
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