CN115138321A - 杀虫单中(n,n-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置及其氯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物的氯化方法及氯气尾气回收技术领域，提供了一种杀虫单中(N,N‑二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置及其氯化工艺。本发明采用外循环方式，在文丘里管的喉部通入氯气，氯气真空被吸入且通入的氯气被粉碎成无数个极细小的气泡，(N,N‑二甲基)丙烯胺盐酸盐和氯气充分接触混合，通过设置氯气尾气回收装置和二级尾气冷凝装置，有效利用氯化反应排出的氯气和二氯乙烷。本发明有效解决了传统氯化釜通氯传质和传热的问题，大大降低了通氯气时间，同时也降低了氯气损耗、尾气中液碱的损耗和溶剂二氯乙烷的损耗。本发明可显著缩短反应时长、提升反应速率，减少了氯气和二氯乙烷的损耗，同时也减少了尾气处理的压力，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的氯化方法及氯气尾气回收技术领域，尤其涉及杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置及其氯化工艺。
背景技术
杀虫单是一种低毒、高效、杀虫谱广，仿生物的少蚕毒素类杀虫剂。尤其适用于防治对有机氯有机磷和氨基甲酸酯类农药已产生抗性的害虫。目前生产厂家一般采用3-氯丙烯的原料路线，经胺化、酸化、脱水、氯化、中和和硫代硫酸化得杀虫单。在杀虫单氯化的过程中，经脱水后的(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐和二氯乙烷溶剂混合液与氯气经离子型亲电加成生成氯化物盐酸盐，反应式如下：
由于(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐与氯气反应属于离子型亲电加成反应，在传质方面，传统大生产的做法为一根氯气管插入液面以下，导致氯气通入效率很慢，且氯气损耗很大；在传热方面，(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐与氯气反应属于放热反应，导致釜内温度过高，氯化釜夹套内循环水来不及降温，因此，通氯气的速率不能太快，这就导致反应时间过长、效率低下。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置及其氯化工艺。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明提供了一种杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置，包括氯化装置、氯气尾气回收装置、第一尾气冷凝装置和第二尾气冷凝装置；
所述氯化装置包括通过外循环管道依序循环连接的氯化釜、外循环泵、文丘里管和冷凝装置；所述氯化釜内放置氯化物料，顶部设有第一进料管、外循环进口和第一尾气出口，外表面设有冷却/升温夹套，底部设有第一出口管，所述第一出口管上设有第一外循环阀门和第一放料阀门；所述外循环管道的起始端连接在第一出口管的第一外循环阀门和第一放料阀门之间、末端从外循环进口伸入氯化釜内；所述文丘里管的喉部连接氯气管道，所述冷却/升温夹套连接冷却介质或升温介质；
所述氯气尾气回收装置包括氯气尾气回收釜，所述氯气尾气回收釜内放置氯化物料；所述氯气尾气回收釜的顶部设有第二进料管、氯气尾气进口和第二尾气出口、外表面设有冷却夹套；
所述第一尾气冷凝装置包括依序连接的第一尾气管、第一尾气冷凝器、第一气液分离罐、第二尾气管、第一尾气冷冻器、第二气液分离罐和第三尾气管，所述第一尾气管连接第一尾气冷凝器的顶部，所述第一气液分离罐连接第一尾气冷凝器的底部，所述第二尾气管连接第一尾气冷冻器的顶部，所述第二气液分离罐连接第一尾气冷冻器的底部，所述第三尾气管从氯气尾气进口伸入氯气尾气回收釜内；
所述第二尾气冷凝装置包括依序连接的第四尾气管、第二尾气冷凝器、第三气液分离罐、第五尾气管、第二尾气冷冻器、第四气液分离罐和第六尾气管，所述第四尾气管连接第二尾气冷凝器的顶部，所述第三气液分离罐连接第二尾气冷凝器的底部，所述第五尾气管连接第二尾气冷冻器的顶部，所述第四气液分离罐连接第二尾气冷冻器的底部。
优选地，所述氯化釜的内部设有搅拌装置。
优选地，所述氯气尾气回收釜的内部设有搅拌装置。
优选地，所述外循环管道的起始段还连接氮气管。
优选地，所述氯气尾气回收釜的底部设有出口管，所述第二出口管上设有第二外循环阀门，所述物料转移管的一端连接第二出口管、另一端连接氯化釜。
优选地，所述第一气液分离罐的底部连接第一下排管，所述第二气液分离罐的底部连接第一回流管，所述第一下排管接入第一回流管，所述第一回流管连接氯化釜。这么接的优势在于：气相尾气大部分是通过循环水冷凝器冷凝的，第一气液分离罐中的少量不凝气再经盐水石墨冷凝器冷凝，第二冷凝液较少，很难流下来，设计由大量第一冷凝液冲刷第二回流管上附着的第二冷凝液，这样在冲刷的过程中第一下排管和第一回流管接口处就会产生微真空，促进冷凝的二氯乙烷回流至氯化釜内，减少溶剂二氯乙烷的消耗。该接法同样体现在第二尾气冷凝装置中。
优选地，所述第三气液分离罐的底部连接第二下排管，所述第四气液分离罐连接第二回流管，所述第二下排管接入第二回流管，所述第二回流管连接氯气尾气回收釜，所产生的效果同上。
优选地，所述外循环泵采用磁力循环泵，内衬采用衬四氯或衬PFA。外循环泵具有耐高温、耐腐蚀、耐酸的能力，且该循环泵具有自吸功能，又取消了轴封，利用磁力偶合间接传动，消除了滴漏的现象。
优选地，所述文丘里管采用衬四氯、衬PFA或钛材文丘里管，具有耐高温、耐腐蚀、耐酸的能力。
优选地，所述第一进料管、第一出口管、外循环管道、第二进料管、第二出口管、物料转移管、第一尾气管、第二尾气管、第三尾气管、第四尾气管、第五尾气管、第六尾气管采用内衬搪瓷、内衬四氟或内衬PFA的管道，具有耐高温、耐腐蚀、耐酸的能力。
优选地，所述冷凝装置为一级或多级串联或并联石墨冷凝器组，采用循环水冷媒冷却，及时将氯化反应所产生的热量移走，且该冷凝器的冷却面积不受釜内采用内盘管面积的限制。
优选地，所述第一尾气冷凝器、第二尾气冷凝器的冷却介质为循环水。
优选地，所述第一尾气冷冻器、第二尾气冷冻器的冷却介质为盐水。
优选地，所述氯化釜上设有第一真空管和第一放空管，所述氯气尾气回收釜上设有第二放空管。
优选地，氯化釜和氯气尾气回收釜为同等大小的搪瓷釜。
本发明还提供了一种杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化工艺，采用以上所述的氯化装置进行制备，包括以下步骤：
S1、开启第一尾气冷凝器、第一尾气冷冻器、第二尾气冷凝器和第二尾气冷冻器，打开第一进料管、第二进料管将两批待氯化物料分别转入氯化釜和氯气尾气回收釜；
S2、打开第一尾气管、第四尾气管的阀门，保持氯化釜和氯气尾气回收釜内微负压，刚开始保持氯化釜内物料温度65～70℃和氯气尾气回收釜内物料温度为57～65℃；先开启外循环泵，再开氯气管道的阀门通氯气，等氯化釜内物料上升至≥70℃后，再同时开启冷却/升温夹套的冷却介质和冷凝装置；在氯化釜通氯气过程中，氯化釜内温度控制在70～83℃，开启冷却水夹套使氯气尾气回收釜内温度控制在57～65℃；
S3、当氯化釜的温度有下降趋势时，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验；
S4、若终点到则关闭冷却/升温夹套的冷却介质，开启冷却/升温夹套的升温介质使氯化釜慢慢升温至78～83℃，打开氮气阀门将氯化釜内的氯气吹出；
S5、将氯化釜内的物料转移出，然后将氯气尾气回收釜内的物料转移至氯化釜内，往氯气尾气回收釜内进一批新的待氯化物料。
为解决上述生成物氯化物盐酸盐在二氯乙烷溶剂中低于65℃易结晶的问题，整个氯化工艺过程，整个氯化装置体系内温度不能低于65℃；而高于83.5℃二氯乙烷溶剂易蒸发，本发明将反应温度控制在70℃～83℃之间。
优选地，步骤S1中将所述第一气液分离罐和第二气液分离罐的底部与氯化釜接通后再加入待氯化物料，使随尾气排出的物料回流至氯化釜内。
优选地，步骤S2中所述氯气的通入流量为20～250kg/h，通入流量先高后低，持续通氯气2～3h；氯化过程中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐：氯气：二氯乙烷的摩尔比＝1：1.05～1.1：2.8～3.5。
优选地，步骤S3中所述终点检验为：
在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到；或
通氯气时，氯化釜内温度从80～83℃呈下降趋势，当降低至70～72℃时，且氯化釜内有黄绿色气体出现时，判断为终点。
优选地，步骤S4中所述将氯化釜内的氯气吹出为：往外循环管道的起始段通入氮气将氯化釜内的氯气吹出。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
本发明的氯化装置采用外循环方式，在文丘里管的喉部通入氯气，氯气真空被吸入且通入的氯气被粉碎成无数个极细小的气泡，(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐和氯气充分接触混合，此种通氯气方式，相比传统一根管插入釜内液面以下，更能解决传质的问题，且氯气在管道内充分混合反应，氯气不易溢出来，氯气利用率是传统通氯气方式的103倍。通过设置氯气尾气回收装置和二级尾气冷凝装置，有效利用氯化反应排出的氯气、降低了氯气损耗，促进冷凝的二氯乙烷回流至氯化釜内、减少溶剂二氯乙烷的消耗。
本发明有效解决了传统氯化釜通氯气传质和传热的问题，大大降低了通氯气时间，同时也降低了氯气损耗、尾气中液碱的损耗和溶剂二氯乙烷的损耗。本发明可显著缩短反应时长、提升反应速率，减少了氯气和二氯乙烷的损耗，同时也减少了尾气处理的压力，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明优选实施例的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的优选实施例，提供了一种杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置，包括氯化装置1、氯气尾气回收装置2、第一尾气冷凝装置3和第二尾气冷凝装置4，其中：
氯化装置1包括通过外循环管道14依序循环连接的氯化釜10、外循环泵11、文丘里管12和冷凝装置13；氯化釜10内放置氯化物料，顶部设有第一进料管101、外循环进口102和第一尾气出口103，外表面设有冷却/升温夹套104，底部设有第一出口管105，所述第一出口管105上设有第一外循环阀门109和第一放料阀门110；外循环管道14的起始端连接在第一出口管105的第一外循环阀门109和第一放料阀门110之间、外循环管道14的末端从外循环进口102伸入氯化釜10内；文丘里管12的喉部121连接氯气管道122，冷却/升温夹套104连接冷却介质或升温介质。外循环泵11采用磁力循环泵，内衬采用衬四氯或衬PFA。文丘里管12采用衬四氯、衬PFA或钛材文丘里管。冷凝装置13为一级或多级串联或并联石墨冷凝器组。外循环管道14采用内衬搪瓷、内衬四氟或内衬PFA的管道，外循环管道14的起始段还连接氮气管15。氯化釜10的内部设有搅拌装置106，在反应过程中开启搅拌，加速反应的进行。
氯气尾气回收装置2包括氯气尾气回收釜20，氯气尾气回收釜20内放置氯化物料；氯气尾气回收釜20的顶部设有第二进料管201、氯气尾气进口202和第二尾气出口203、外表面设有冷却夹套204。氯气尾气回收釜20的底部设有出口管205，第二出口管205上设有第二外循环阀门207，物料转移管21的一端连接第二出口管205、另一端连接氯化釜10。氯气尾气回收釜20的内部设有搅拌装置206，在反应过程中开启搅拌，加速反应的进行。
第一尾气冷凝装置3包括依序连接的第一尾气管30、第一尾气冷凝器31、第一气液分离罐32、第二尾气管33、第一尾气冷冻器34、第二气液分离罐35和第三尾气管36，第一尾气管30连接第一尾气冷凝器31的顶部，第一气液分离罐32连接第一尾气冷凝器31的底部，第二尾气管33连接第一尾气冷冻器34的顶部，第二气液分离罐35连接第一尾气冷冻器34的底部，第三尾气管36从氯气尾气进口202伸入氯气尾气回收釜20内；第一气液分离罐32的底部连接第一下排管37，第二气液分离罐35的底部连接第一回流管38，第一下排管37接入第一回流管38，第一回流管38连接氯化釜10。
第二尾气冷凝装置4包括依序连接的第四尾气管40、第二尾气冷凝器41、第三气液分离罐42、第五尾气管43、第二尾气冷冻器44、第四气液分离罐45和第六尾气管46，第四尾气管40连接第二尾气冷凝器41的顶部，第三气液分离罐42连接第二尾气冷凝器41的底部，第五尾气管43连接第二尾气冷冻器44的顶部，第四气液分离罐45连接第二尾气冷冻器44的底部。第三气液分离罐42的底部连接第二下排管47，第四气液分离罐45连接第二回流管48，第二下排管47接入第二回流管48，第二回流管48连接氯气尾气回收釜20。
所用管道包括第一进料管101、第一出口管105、外循环管道14、第二进料管201、第二出口管205、物料转移管21、第一尾气管30、第二尾气管33、第三尾气管36、第四尾气管40、第五尾气管43、第六尾气管46采用内衬搪瓷、内衬四氟或内衬PFA的管道。第一尾气冷凝器31、第二尾气冷凝器41的冷却介质为循环水。第一尾气冷冻器34、第二尾气冷冻器44的冷却介质为盐水。氯化釜和氯气尾气回收釜为同等大小的搪瓷釜，例如3000L或5000L。
本发明的优选实施例，还提供了一种杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化工艺，采用以上的氯化装置进行制备，包括以下步骤：
S1、开启第一尾气冷凝器31、第一尾气冷冻器34、第二尾气冷凝器41和第二尾气冷冻器44，将第一气液分离罐32和第二气液分离罐35的底部与氯化釜10接通，使随尾气排出的物料回流至氯化釜10内，然后打开打开第一放空管108和第二放空管208上的放空阀，从第一进料管101、第二进料管201将两批待氯化物料分别转入氯化釜10和氯气尾气回收釜20；
S2、打开第一尾气管30、第四尾气管40的阀门，保持氯化釜10和氯气尾气回收釜20内微负压，刚开始保持氯化釜10内物料温度65～70℃和氯气尾气回收釜20内物料温度为57～65℃；先打开第一外循环阀门109、开启外循环泵11，再开氯气管道122的阀门通氯气，等氯化釜10内物料上升至70℃以上后，再同时开启冷却夹套104的冷却介质和冷凝装置13；在氯化釜10通氯气过程中，氯化釜10内温度控制在70～83℃，开启冷却/升温夹套204使氯气尾气回收釜20内温度控制在57～65℃；其中，氯气的通入流量为20～250kg/h，持续通氯气2～3h；氯化过程中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐：氯气：二氯乙烷的摩尔比＝1：1.05～1.1：2.8～3.5；
S3、当氯化釜10的温度有下降趋势时，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验，检验方法包括：
在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到；或
通氯气时，氯化釜10内温度从80～83℃呈下降趋势，当降低至70～72℃时，且氯化釜10内有黄绿色气体出现时，判断为终点。
S4、若终点到则关闭冷却夹套104的冷却介质，开启升温夹套104的升温介质使氯化釜10慢慢升温至78～83℃，打开氮气阀门往外循环管道14的起始段通入氮气将氯化釜10内的氯气吹出；
S5、打开第一放料阀门110，将氯化釜10内的物料直接从出口管105转移出，然后打开第二外循环阀门207，打开第一真空管107对氯化釜10抽真空，将氯气尾气回收釜20内的物料通过物料转移管21用泵转移至氯化釜10内，往氯气尾气回收釜20内进一批新的待氯化物料。
以下是采用本发明优选实施例的氯化装置进行杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化的具体实施例。氯化釜10、氯气尾气回收釜20的体积为3000L或5000L，视反应物总体积而定。以3000L氯化釜为例，(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐6853mol(即833kg)，氯气7195.65～7538.3mol(即510kg～534kg)，二氯乙烷1680L。
实施例1
(1)检查3000L氯化釜10和3000L氯气尾气回收釜20的底阀是否关闭，依次打开第一尾气冷凝器冷却水阀31、第一尾气冷冻盐水阀33、第二尾气冷凝器冷却水阀41、第二尾气冷冻盐水阀44，打开第一回流管38和第二回流管48上的阀门。将第一放空管108和第二放空管208上的放空阀打开，打开第一进料管101和第二进料管201上的进料阀门，打开上一步骤两个脱水釜底阀，分别启动对应的输送泵，向氯化釜10和氯气尾气回收釜20各转入物料一批，每批脱水釜内物料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐(833.5kg)和二氯乙烷(1680L)的混合物。转料完，可在上一步骤两个脱水釜中各加入20～30L二氯乙烷洗涤管道。转料结束，停泵，关闭两个脱水釜底阀，关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20进料阀。关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20上的放空阀，开启氯化釜10和氯气尾气回收釜20搅拌，打开第六尾气管46上尾气阀，保持釜内微负压。
(2)打开氯化釜10和氯气尾气回收釜20夹套蒸汽，将氯化釜10内的物料升温至65～70℃，氯气尾气回收釜20内的物料升温至57～65℃。打开第一外循环阀门109、启动外循环泵11，1分钟后，再开启氯气管道122上的氯气阀，通氯气，当氯化釜内的温度上升至70℃以上后，再依次打开冷凝装置13的循环水出水阀和循环水进水阀，开启冷却夹套104的冷却水进出阀，在通氯气的过程中，氯化釜10内的温度控制在70～83℃，氯气尾气回收釜20内温度控制在57～65℃。开始1.5小时，通气速度250公斤/小时，中间0.5小时，通气速度200公斤/小时，最后0.5小时，通气速度70公斤/小时，共通氯气2.5小时。
(3)当氯化釜10内温度有下降趋势，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验：在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到。测定终点已到，则停止通氯，继续搅拌20分钟，共通氯气重量为510kg。
(4)关闭冷却/升温夹套104的循环冷却水，开升温夹套104的蒸汽阀使釜内温度慢慢升温至78～83℃，往氮气管15通入氮气，用氮气吹出氯化釜10中氯气。
(5)打开第一放料阀门110，将氯化釜10内物料直接从出口管105转到脱溶釜进行脱溶，然后打开第二外循环阀门207，打开第一真空管107对氯化釜10抽真空，将氯气尾气回收釜20内物料通过物料转移管21转至氯化釜10，且氯气尾气回收釜20再进一批新鲜脱水釜料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐和二氯乙烷的混合物；重复以上操作。
实施例2
(1)检查3000L氯化釜10和3000L氯气尾气回收釜20的底阀是否关闭，依次打开第一尾气冷凝器冷却水阀31、第一尾气冷冻盐水阀33、第二尾气冷凝器冷却水阀41、第二尾气冷冻盐水阀44，打开第一回流管38和第二回流管48上的阀门。将第一放空管108和第二放空管208上的放空阀打开，打开第一进料管101和第二进料管201上的进料阀门，打开上一步骤两个脱水釜底阀，分别启动对应的输送泵，向氯化釜10和氯气尾气回收釜20各转入物料一批，每批脱水釜内物料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐(833.5kg)和二氯乙烷(1680L)的混合物。转料完，可在上一步骤两个脱水釜中各加入20～30L二氯乙烷洗涤管道。转料结束，停泵，关闭两个脱水釜底阀，关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20进料阀。关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20上的放空阀，开启氯化釜10和氯气尾气回收釜20搅拌，打开第六尾气管46上尾气阀，保持釜内微负压。
(2)打开氯化釜10和氯气尾气回收釜20夹套蒸汽，将氯化釜10内的物料升温至65～70℃，氯气尾气回收釜20内的物料升温至57～65℃。打开第一外循环阀门109、启动外循环泵11，1分钟后，再开启氯气管道122上的氯气阀，通氯气，当氯化釜内的温度上升至70℃以上后，再依次打开冷凝装置13的循环水出水阀和循环水进水阀，开启冷却夹套104的冷却水进出阀，在通氯气的过程中，氯化釜10内的温度控制在70～83℃，氯气尾气回收釜20内温度控制在57～65℃。开始2小时，通气速度240公斤/小时，最后0.5小时，通气速度70公斤/小时，共通氯气2.5小时。
(3)当氯化釜10内温度有下降趋势，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验：在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到。测定终点已到，则停止通氯，继续搅拌20分钟，共通氯气重量为515kg。
(4)关闭冷却/升温夹套104的循环冷却水，开升温夹套104的蒸汽阀使釜内温度慢慢升温至78～83℃，往氮气管15通入氮气，用氮气吹出氯化釜10中氯气。
(5)打开第一放料阀门110，将氯化釜10内物料直接从出口管105转到脱溶釜进行脱溶，然后打开第二外循环阀门207，打开第一真空管107对氯化釜10抽真空，将氯气尾气回收釜20内物料通过物料转移管21转至氯化釜10，且氯气尾气回收釜20再进一批新鲜脱水釜料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐和二氯乙烷的混合物；重复以上操作。
实施例3
(1)检查3000L氯化釜10和3000L氯气尾气回收釜20的底阀是否关闭，依次打开第一尾气冷凝器冷却水阀31、第一尾气冷冻盐水阀33、第二尾气冷凝器冷却水阀41、第二尾气冷冻盐水阀44，打开第一回流管38和第二回流管48上的阀门。将氯化釜10和氯气尾气回收釜20上的放空阀打开，打开第一进料管101和第二进料管201上的进料阀门，打开上一步骤两个脱水釜底阀，分别启动对应的输送泵，向氯化釜10和氯气尾气回收釜20各转入物料一批，每批脱水釜内物料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐(833.5kg)和二氯乙烷(1680L)的混合物。转料完，可在上一步骤两个脱水釜中各加入20～30L二氯乙烷洗涤管道。转料结束，停泵，关闭两个脱水釜底阀，关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20进料阀。关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20上的放空阀，开启氯化釜10和氯气尾气回收釜20搅拌，打开第六尾气管46上尾气阀，保持釜内微负压。
(2)打开氯化釜10和氯气尾气回收釜20夹套蒸汽，将氯化釜10内的物料升温至65～70℃，氯气尾气回收釜20内的物料升温至57～65℃。启动外循环泵11，1分钟后，再开启氯气管道122上的氯气阀，通氯气，当氯化釜内的温度上升至70℃以上后，再依次打开冷凝装置13的循环水出水阀和循环水进水阀，开启冷却夹套104的冷却水进出阀，在通氯气的过程中，氯化釜10内的温度控制在70～83℃，氯气尾气回收釜20内温度控制在57～65℃。开始2小时，通气速度230公斤/小时，中间0.5小时，通气速度120公斤/小时，最后0.5小时，通气速度30公斤/小时，共通氯气2.5小时。
(3)当氯化釜10内温度有下降趋势，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验：在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到。测定终点已到，则停止通氯，继续搅拌20分钟，共通氯气重量为534kg。
(4)关闭冷却/升温夹套104的循环冷却水，开升温夹套104的蒸汽阀使釜内温度慢慢升温至78～83℃，往氮气管15通入氮气，用氮气吹出氯化釜10中氯气。
(5)打开第一放料阀门110，将氯化釜10内物料直接从出口管105转到脱溶釜进行脱溶，然后打开第二外循环阀门207，打开第一真空管107对氯化釜10抽真空，将氯气尾气回收釜20内物料通过物料转移管21转至氯化釜10，且氯气尾气回收釜20再进一批新鲜脱水釜料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐和二氯乙烷的混合物；重复以上操作。
实施例4
(1)检查3000L氯化釜10和3000L氯气尾气回收釜20的底阀是否关闭，依次打开第一尾气冷凝器冷却水阀31、第一尾气冷冻盐水阀33、第二尾气冷凝器冷却水阀41、第二尾气冷冻盐水阀44，打开第一回流管38和第二回流管48上的阀门。将第一放空管108和第二放空管208上的放空阀打开，打开第一进料管101和第二进料管201上的进料阀门，打开上一步骤两个脱水釜底阀，分别启动对应的输送泵，向氯化釜10和氯气尾气回收釜20各转入物料一批，每批脱水釜内物料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐(833.5kg)和二氯乙烷(1680L)的混合物。转料完，可在上一步骤两个脱水釜中各加入20～30L二氯乙烷洗涤管道。转料结束，停泵，关闭两个脱水釜底阀，关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20进料阀。关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20上的放空阀，开启氯化釜10和氯气尾气回收釜20搅拌，打开第六尾气管46上尾气阀，保持釜内微负压。
(2)打开氯化釜10和氯气尾气回收釜20夹套蒸汽，将氯化釜10内的物料升温至65～70℃，氯气尾气回收釜20内的物料升温至57～65℃。第一外循环阀门109、启动外循环泵11，1分钟后，再开启氯气管道122上的氯气阀，通氯气，当氯化釜内的温度上升至70℃以上后，再依次打开冷凝装置13的循环水出水阀和循环水进水阀，开启冷却夹套104的冷却水进出阀，在通氯气的过程中，氯化釜10内的温度控制在70～83℃，氯气尾气回收釜20内温度控制在57～65℃。开始2小时，通气速度250公斤/小时，最后0.5小时，通气速度40公斤/小时，共通氯气2.5小时。
(3)当氯化釜10内温度有下降趋势，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验：在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到。测定终点已到，则停止通氯，继续搅拌20分钟，共通氯气重量为520kg。
(4)关闭冷却/升温夹套104的循环冷却水，开升温夹套104的蒸汽阀使釜内温度慢慢升温至78～83℃，往氮气管15通入氮气，用氮气吹出氯化釜10中氯气。
(5)打开第一放料阀门110，将氯化釜10内物料直接从出口管105转到脱溶釜进行脱溶，然后打开第二外循环阀门207，打开第一真空管107对氯化釜10抽真空，将氯气尾气回收釜20内物料通过物料转移管21用泵转至氯化釜10，且氯气尾气回收釜20再进一批新鲜脱水釜料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐和二氯乙烷的混合物；重复以上操作。
实施例5
(2)检查3000L氯化釜10和3000L氯气尾气回收釜20的底阀是否关闭，依次打开第一尾气冷凝器冷却水阀31、第一尾气冷冻盐水阀33、第二尾气冷凝器冷却水阀41、第二尾气冷冻盐水阀44，打开第一回流管38和第二回流管48上的阀门。将第一放空管108和第二放空管208上的放空阀打开，打开第一进料管101和第二进料管201上的进料阀门，打开上一步骤两个脱水釜底阀，分别启动对应的输送泵，向氯化釜10和氯气尾气回收釜20各转入物料一批，每批脱水釜内物料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐(833.5kg)和二氯乙烷(1680L)的混合物。转料完，可在上一步骤两个脱水釜中各加入20～30L二氯乙烷洗涤管道。转料结束，停泵，关闭两个脱水釜底阀，关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20进料阀。关闭氯化釜10和氯气尾气回收釜20上的放空阀，开启氯化釜10和氯气尾气回收釜20搅拌，打开第六尾气管46上尾气阀，保持釜内微负压。
(2)打开氯化釜10和氯气尾气回收釜20夹套蒸汽，将氯化釜10内的物料升温至65～70℃，氯气尾气回收釜20内的物料升温至57～65℃。打开第一外循环阀门109、启动外循环泵11，1分钟后，再开启氯气管道122上的氯气阀，通氯气，当氯化釜内的温度上升至70℃以上后，再依次打开冷凝装置13的循环水出水阀和循环水进水阀，开启冷却夹套104的冷却水进出阀，在通氯气的过程中，氯化釜10内的温度控制在70～83℃，氯气尾气回收釜20内温度控制在57～65℃。开始2小时，通气速度240公斤/小时，中间0.5小时，通气速度80公斤/小时，最后0.5小时，通气速度20公斤/小时，共通氯气3小时。
(3)当氯化釜10内温度有下降趋势，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验：在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到。测定终点已到，则停止通氯，继续搅拌20分钟，共通氯气重量为530kg。
(4)关闭冷却/升温夹套104的循环冷却水，开升温夹套104的蒸汽阀使釜内温度慢慢升温至78～83℃，往氮气管15通入氮气，用氮气吹出氯化釜10中氯气。
(5)打开第一放料阀门110，将氯化釜10内物料直接从出口管105转到脱溶釜进行脱溶，然后打开第二外循环阀门207，打开第一真空管107对氯化釜10抽真空，将氯气尾气回收釜20内物料通过物料转移管21用泵转至氯化釜10，且氯气尾气回收釜20再进一批新鲜脱水釜料(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐和二氯乙烷的混合物；重复以上操作。
综上所述，使用本发明所提供的方法，(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐的二氯乙烷溶液和氯气的反应时间由原来的9.5h缩短为至3h以内，有效地解决了(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐的二氯乙烷溶液和氯气离子型亲电加成反应传质和传热的问题。本发明可显著缩短反应时长，提升反应速率，减少了氯气和二氯乙烷的损耗，同时也减少了尾气处理的压力，降低生产成本。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置，其特征在于，包括氯化装置(1)、氯气尾气回收装置(2)、第一尾气冷凝装置(3)和第二尾气冷凝装置(4)；
所述氯化装置(1)包括通过外循环管道(14)依序循环连接的氯化釜(10)、外循环泵(11)、文丘里管(12)和冷凝装置(13)；所述氯化釜(10)内放置氯化物料，顶部设有第一进料管(101)、外循环进口(102)和第一尾气出口(103)，外表面设有冷却/升温夹套(104)，底部设有第一出口管(105)，所述第一出口管(105)上设有第一外循环阀门(109)和第一放料阀门(110)；所述外循环管道(14)的起始端连接在第一出口管(105)的第一外循环阀门(109)和第一放料阀门(110)之间、末端从外循环进口(102)伸入氯化釜(10)内；所述文丘里管(12)的喉部(121)连接氯气管道(122)，所述冷却/升温夹套(104)连接冷却介质或升温介质；
所述氯气尾气回收装置(2)包括氯气尾气回收釜(20)，所述氯气尾气回收釜(20)内放置氯化物料；所述氯气尾气回收釜(20)的顶部设有第二进料管(201)、氯气尾气进口(202)和第二尾气出口(203)、外表面设有冷却夹套(204)；
所述第一尾气冷凝装置(3)包括依序连接的第一尾气管(30)、第一尾气冷凝器(31)、第一气液分离罐(32)、第二尾气管(33)、第一尾气冷冻器(34)、第二气液分离罐(35)和第三尾气管(36)，所述第一尾气管(30)连接第一尾气冷凝器(31)的顶部，所述第一气液分离罐(32)连接第一尾气冷凝器(31)的底部，所述第二尾气管(33)连接第一尾气冷冻器(34)的顶部，所述第二气液分离罐(35)连接第一尾气冷冻器(34)的底部，所述第三尾气管(36)从氯气尾气进口(202)伸入氯气尾气回收釜(20)内；
所述第二尾气冷凝装置(4)包括依序连接的第四尾气管(40)、第二尾气冷凝器(41)、第三气液分离罐(42)、第五尾气管(43)、第二尾气冷冻器(44)、第四气液分离罐(45)和第六尾气管(46)，所述第四尾气管(40)连接第二尾气冷凝器(41)的顶部，所述第三气液分离罐(42)连接第二尾气冷凝器(41)的底部，所述第五尾气管(43)连接第二尾气冷冻器(44)的顶部，所述第四气液分离罐(45)连接第二尾气冷冻器(44)的底部。
2.根据权利要求1所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置，其特征在于，还至少包括以下附加技术特征其中之一：
所述氯化釜(10)的内部设有搅拌装置(106)，和/或所述氯气尾气回收釜(20)的内部设有搅拌装置(206)；
所述外循环管道(14)的起始段还连接氮气管(15)，和/或所述氯气尾气回收釜(20)的底部设有第二出口管(205)，所述第二出口管(205)上设有第二外循环阀门(207)，所述物料转移管(21)的一端连接在第二出口管(205)的第二外循环阀门(207)和第二放料阀门(210)之间，所述物料转移管(21)的另一端连接氯化釜(10)。
3.根据权利要求1所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置，其特征在于，所述第一气液分离罐(32)的底部连接第一下排管(37)，所述第二气液分离罐(35)的底部连接第一回流管(38)，所述第一下排管(37)接入第一回流管(38)，所述第一回流管(38)连接氯化釜(10)；和/或所述第三气液分离罐(42)的底部连接第二下排管(47)，所述第四气液分离罐(45)连接第二回流管(48)，所述第二下排管(47)接入第二回流管(48)，所述第二回流管(48)连接氯气尾气回收釜(20)。
4.根据权利要求1所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置，其特征在于，还至少包括以下附加技术特征其中之一：
所述外循环泵(11)采用磁力循环泵，内衬采用衬四氯或衬PFA；
所述文丘里管(12)采用衬四氯、衬PFA或钛材文丘里管；
所述第一进料管(101)、第一出口管(105)、外循环管道(14)、第二进料管(201)、第二出口管(205)、第一尾气管(30)、第二尾气管(33)、第三尾气管(36)、第四尾气管(40)、第五尾气管(43)、第六尾气管(46)采用内衬搪瓷、内衬四氟或内衬PFA的管道。
5.根据权利要求1所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化装置，其特征在于，所述冷凝装置(13)为一级或多级串联或并联石墨冷凝器组，和/或
所述第一尾气冷凝器(31)、第二尾气冷凝器(41)的冷却介质为循环水，和/或
所述第一尾气冷冻器(34)、第二尾气冷冻器(44)的冷却介质为盐水，和/或
所述氯化釜(10)上设有第一真空管(107)和第一放空管(108)，所述氯气尾气回收釜(20)上设有第二放空管(208)。
6.杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化工艺，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的氯化装置进行制备，包括以下步骤：
S1、开启第一尾气冷凝器(31)、第一尾气冷冻器(34)、第二尾气冷凝器(41)和第二尾气冷冻器(44)，打开第一进料管(101)、第二进料管(201)将两批待氯化物料分别转入氯化釜(10)和氯气尾气回收釜(20)；
S2、打开第一尾气管(30)、第四尾气管(40)的阀门，保持氯化釜(10)和氯气尾气回收釜(20)内微负压，刚开始保持氯化釜(10)内物料温度为65～70℃和氯气尾气回收釜(20)内物料温度为57～65℃；先开启外循环泵(11)，再开氯气管道(122)的阀门通氯气，等氯化釜(10)内物料上升至≥70℃后，再同时开启冷却/升温夹套(104)的冷却介质和冷凝装置(13)；在氯化釜(10)通氯气过程中，氯化釜(10)内温度控制在70～83℃，开启冷却水夹套(204)使氯气尾气回收釜(20)内温度控制在57～65℃；
S3、当氯化釜(10)的温度有下降趋势时，且釜内物料呈黄绿色时，进行终点检验；
S4、若终点到则关闭冷却/升温夹套(104)的冷却介质，开启冷却/升温夹套(104)的升温介质使氯化釜(10)慢慢升温至78～83℃，将氯化釜(10)内的氯气吹出；
S5、将氯化釜(10)内的物料转移出，然后将氯气尾气回收釜(20)内的物料转移至氯化釜(10)内，往氯气尾气回收釜(20)内进一批新的待氯化物料。
7.根据权利要求6所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化工艺，其特征在于，步骤S1中将所述第一气液分离罐(32)和第二气液分离罐(35)的底部与氯化釜(10)接通后再加入待氯化物料，使随尾气排出的物料回流至氯化釜(10)内。
8.根据权利要求6所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化工艺，其特征在于，步骤S2中所述氯气的通入流量为20～250kg/h，通入流量先高后低，持续通氯气2～3h；氯化过程中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐：氯气：二氯乙烷的摩尔比＝1：1.05～1.1：2.8～3.5。
9.根据权利要求6所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化工艺，其特征在于，步骤S3中所述终点检验为：
在玻璃锥形瓶中用水稀释0.01M高锰酸钾溶液至淡红色，釜内取少量样倒入瓶中，观察15秒不褪色为终点到；或
通氯气时，氯化釜(10)内温度从80～83℃呈下降趋势，当降低至70～72℃时，且氯化釜(10)内有黄绿色气体出现时，判断为终点。
10.根据权利要求6所述的杀虫单中(N,N-二甲基)丙烯胺盐酸盐氯化工艺，其特征在于，步骤S4中所述将氯化釜(10)内的氯气吹出为：往外循环管道(14)的起始段通入氮气将氯化釜(10)内的氯气吹出。
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