CN111574381B - 一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法 - Google Patents

一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工技术领域，针对现有技术2‑氯乙胺盐酸盐的合成过程能耗较高的问题，公开了一种制备2‑氯乙胺盐酸盐的方法，所述2‑氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：（1）合成2‑氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，搅拌升温反应，然后滴加三氯化磷，升温反应；（2）分离：反应完毕后，降温静置，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；（3）重结晶：将上述灰色固体加入戊醇重结晶，过滤，60‑65℃干燥，得成品。本发明采用了三氯化磷作为氯化试剂，过程中不存在水参与过程，没有废水需要蒸除，降低工艺的能耗；三氯化磷的副产物为亚磷酸，是可以二次回收利用的原料。

Description

一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法。
背景技术
氯乙胺盐酸盐是一种重要的精细化工产品中间体，其主要应用于医药、农药、表面活性剂及染料等行业。在高科技材料领域，主要用于合成氮丙啶交联剂——其作用与水性高分子树脂形成表面涂层；2016年7月25日，欧洲催化研究集群(European Cluster onCatalysis)发布了《欧洲催化科学与技术路线图》，其中一条是：催化提高化工过程的可持续性，有关新型单体和聚合过程中的第八条——关于非传统单体(例如环氧化合物，氮丙啶)的聚合技术，即氮丙啶亦可作为一种新型高分子合成单体；在医药工业是可用于合成头孢替安、牛磺酸，山东铂源药业有限公司于2017年提出采用氯乙胺盐酸盐与甲硫醇钠反应得到中间体用于拉帕替尼——治疗的晚期或转移性乳腺癌，氯乙胺盐酸盐亦可用于氨基酸、缩二氨酸和核苷酸的衍生试剂。目前氯乙胺盐酸盐的合成方法是：羟乙胺在浓盐酸或者氯化亚砜的存在下进行氯代反应，然后减压蒸馏除去多余的盐酸或者氯化亚砜。
Figure BDA0002456077030000011
采用盐酸作为氯化试剂，对于工业化生产的反应釜要求高，后处理使用过多能耗蒸出水；采用氯化亚砜为氯化试剂，产生了多余氯化氢气体与二氧化硫气体，一般情况氯化氢气体在二级碱液吸收塔可以达到99％，但是二氧化硫的吸附率只有90％，所以工艺最好尽可能的减少二氧化硫的生成，减轻环保设备投资压力。
专利号CN201711482853.3，专利名称“一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法”，具体所述方法是以乙醇胺为原料，使用有机酸做催化剂，以氯化氢作为氯化试剂进行取代反应制备2-氯乙胺盐酸盐。本发明所述的方法原料易得，反应快速，产品收率和纯度都较高；使用副产氯化氢作为氯代试剂替代氯化亚砜，避免了污染性气体的生成，大大降低了环境污染。
其不足之处在于，采用盐酸作为氯化试剂，对于工业化生产的反应釜要求高，后处理需要用过多能耗蒸出水。
发明内容
本发明是为了克服现有技术2-氯乙胺盐酸盐的合成过程能耗较高的问题，提供一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法，本发明采用了三氯化磷作为氯化试剂，过程中不存在水参与过程，没有废水需要蒸除，降低工艺的能耗；三氯化磷的副产物为亚磷酸，是可以二次回收利用的原料，即没有大量固废，同时亚磷酸可以出售进而降低原料成本，所以相对于其它的合成工艺，三氯化磷为氯化试剂要更加经济环保。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法，所述2-氯乙胺盐酸盐的合成路线如下：
Figure BDA0002456077030000021
作为优选，所述2-氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：
(1)合成2-氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，机械搅拌升温反应，然后逐滴滴加三氯化磷，滴加完毕后，升温反应，QC(质量控制)追踪反应；
(2)分离：反应完毕后，降温静置，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；
(3)重结晶：将上述灰色固体加入戊醇进行重结晶，过滤，60-65℃干燥，即得成品。
本发明合成过程中，将无水乙醇胺溶于甲苯中作为起始原料，三氯化磷作为氯化试剂，在加热条件下反应生成氯乙胺盐酸盐，然后降温静置，分液，再真空干燥除去多余的氯化氢气体，再加入戊醇进行重结晶，除去多余的杂质，得到高纯度的2-氯乙胺盐酸盐产品。
作为优选，步骤(1)中加入三氯化磷的质量是所述无水乙醇胺质量的0.6-1.2倍。
若加入的三氯化磷太多容易造成多余的三氯化磷未反应，需要额外蒸馏除去，工艺步骤繁琐，若加入的三氯化磷太少则会导致底物无水乙醇胺反应不完，使得最终2-氯乙胺盐酸盐的得率降低。
作为优选，步骤(1)中加入无水乙醇胺和甲苯的质量比为1:3-4。
这里甲苯主要是起到溶剂的作用，若加入甲苯的量太少则分散效果太差，导致降低反应速度，反应也不充分，未能及时反应；若甲苯的加入量太多，这样会导致溶剂成本太大，造成原料浪费，溶剂加入量只有在本发明的范围内才能保证反应底物无水乙醇胺具有较好的分散均匀性，保证反应能及时有效的进行。
作为优选，步骤(1)中的升温速率为1-2℃/min，最终升温温度为50-60℃，反应时间为2.8-3.2h。
升高温度是为了增加反应物的活性，为了使反应能够顺利的进行个，该反应时间是为了使得氯化反应更加充分，不造成反应物料的浪费，得到高质量的目标产品。
作为优选，步骤(2)中降温至38-42℃，静置时间为3.5-4h。
若静置温度太高容易造成亚磷酸包裹部分产品，使得产品的纯度降低，要除去表面的亚磷酸需额外增加除杂处理步骤，同时降低亚磷酸的再利用效率，造成不必要的浪费；若静置温度太低，会导致亚磷酸的黏度增大，亚磷酸的流动性较差，整体分层效果差，导致亚磷酸不易抽取。
作为优选，步骤(3)中加入的戊醇与灰色固体的质量比为3.2-3.5：1。
作为优选，步骤(3)中重结晶的具体过程为：戊醇与灰色固体回流溶清，1-1.2h后自然冷却至室温后析出部分晶体，继续降温至4-6℃，搅拌30-35min。
若戊醇的加入量太低，则会导致灰色固体溶清不了，导致最终产物的纯度降低；戊醇的加入量太多，则会降低终产物的晶体析出率，使得最终的收率降低。分段降温是为了使晶体析出比较容易，若降温速度太快，直接降温至4-6℃容易析出油状物，而非固体产物，室温下先析出一部分晶体，继续降温使得剩下的产物继续析出，是保证了产物逐步阶梯状析出，优化最终产物的性能与质量。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法，本发明采用了三氯化磷作为氯化试剂，过程中不存在水参与过程，没有废水需要蒸除，降低工艺的能耗；
(2)三氯化磷的副产物为亚磷酸，是可以二次回收利用的原料，即没有大量固废，同时亚磷酸可以出售进而降低原料成本，所以相对于其它的合成工艺，三氯化磷为氯化试剂要更加经济环保；
(3)制备过程能耗低，没有反复的回流工艺，合成工艺简单，合成效率高，所得产物产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法，所述2-氯乙胺盐酸盐的合成路线如下：
Figure BDA0002456077030000031
所述2-氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：
(1)合成2-氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，无水乙醇胺和甲苯的质量比为1:3，机械搅拌1℃/min升温至50℃，然后逐滴滴加三氯化磷，QC追踪反应2.8h，三氯化磷的质量是所述无水乙醇胺质量的0.6倍，滴加完毕后；
(2)分离：反应完毕后，降温至38℃静置3.5h，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；
(3)重结晶：将上述灰色固体加入戊醇，回流溶清，1h后自然冷却至室温后，继续降温至4℃，搅拌30min，过滤，60℃干燥，即得成品，加入戊醇与灰色固体的质量比为3.2：1。
实施例2
与实施例1的区别在于，所述2-氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：
(1)合成2-氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，无水乙醇胺和甲苯的质量比为1:3.5，机械搅拌3℃/min升温至52℃，然后逐滴滴加三氯化磷，QC追踪反应3.0h，三氯化磷的质量是所述无水乙醇胺质量的0.9倍，滴加完毕后；
(2)分离：反应完毕后，降温至40℃静置3.7h，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；
(3)重结晶：将上述灰色固体加入戊醇，回流溶清，1.1h后自然冷却至室温后，继续降温至5℃，搅拌33min，过滤，63℃干燥，即得成品，加入戊醇与灰色固体的质量比为3.3：1。
实施例3
与实施例1的区别在于，所述2-氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：
(1)合成2-氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，无水乙醇胺和甲苯的质量比为1:3.5，机械搅拌2.5℃/min升温至55℃，然后逐滴滴加三氯化磷，QC追踪反应3.0h，三氯化磷的质量是所述无水乙醇胺质量的0.9倍，滴加完毕后；
(2)分离：反应完毕后，降温至40℃静置3.8h，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；
(3)重结晶：将上述灰色固体加入戊醇，回流溶清，1.1h后自然冷却至室温后，继续降温至5℃，搅拌32min，过滤，63℃干燥，即得成品，加入戊醇与灰色固体的质量比为3.4：1。
实施例4
与实施例1的区别在于，所述2-氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：
(1)合成2-氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，无水乙醇胺和甲苯的质量比为1:3.8，机械搅拌2℃/min升温至58℃，然后逐滴滴加三氯化磷，QC追踪反应3.1h，三氯化磷的质量是所述无水乙醇胺质量的1.0倍，滴加完毕后；
(2)分离：反应完毕后，降温至41℃静置3.8h，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；
(3)重结晶：将上述灰色固体加入戊醇，回流溶清，1.1h后自然冷却至室温后，继续降温至5.5℃，搅拌34min，过滤，64℃干燥，即得成品，加入戊醇与灰色固体的质量比为3.4：1。
实施例5
与实施例1的区别在于，所述2-氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：
(1)合成2-氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，无水乙醇胺和甲苯的质量比为1:4，机械搅拌4℃/min升温至60℃，然后逐滴滴加三氯化磷，QC追踪反应3.2h，三氯化磷的质量是所述无水乙醇胺质量的1.2倍，滴加完毕后；
(2)分离：反应完毕后，降温至42℃静置4h，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；
(3)重结晶：将上述灰色固体加入戊醇，回流溶清，1.2h后自然冷却至室温后，继续降温至6℃，搅拌35min，过滤，65℃干燥，即得成品，加入戊醇与灰色固体的质量比为3.5：1。
对比例1
与实施例3的区别在于，氯化试剂由三氯化磷换为氯化亚砜。
对比例2
与实施例3的区别在于，步骤(1)中的反应温度为65℃。
对比例3
与实施例3的区别在于，步骤(2)中降温至室温再静置。
对比例4
与实施例3的区别在于，未进行步骤(3)的重结晶步骤。
对比例5
与实施例3的区别在于，步骤(3)重结晶的过程去掉继续降温至4-6℃的部分。
实施例1-5及对比例1-5的相关合成路径评价指标见表1。
表1各项目与2-氯乙胺盐酸盐相关性能评价指标
项目 得收率 氯离子含量 熔点
实施例1 95.6％ 61.31％ 133.5～134.3℃
实施例2 95.3％ 61.70％ 134.2～134.7℃
实施例3 96.1％ 61.33％ 134.0～134.1℃
实施例4 95.8％ 61.17％ 133.1～134.1℃
实施例5 95.6％ 61.81％ 133.3～134.2℃
对比例1 95.0％ 61.85％ 133.4～135.4℃
对比例2 94.7％ 62.14％ 133.3～135.1℃
对比例3 94.8％ 64.89％ 133.0～134.9℃
对比例4 94.8％ 65.89％ 132.8～136.1℃
对比例5 91.3％ 62.45％ 133.2～135.1℃
结论：实施例1-5可以看出，在本发明反应条件及反应参数范围内均能够制备得到纯度高、氯离子含量合理及熔程范围小的2-氯乙胺盐酸盐，熔程越小，所得终产物的纯度越高。
对比例1与实施例3的区别在于，氯化试剂由三氯化磷换为氯化亚砜；在产物中具有较大环保威胁，产物物中废酸飞气太多，对环境污染较大，且不能充分的利用，增加制备成本。
对比例2与实施例3的区别在于，步骤(1)中的反应温度为65℃；反应温度过高会造成副产物亚磷酸为深黄色黏度较大液体，不能做再次利用，造成废液浪费，成本升高。
对比例3与实施例3的区别在于，步骤(2)中降温至室温再静置；由于室温下副产物亚磷酸的黏度较高，16℃下亚磷酸的黏度预计在1500～2500，分层效果差，对于后处理放料来说都对操作构成影响(流动性差，抽不动)，导致最终氯离子含量较高、熔程较大、纯度差。
对比例4与实施例3的区别在于，未进行步骤(3)的重结晶步骤；由于未进行重结晶析出，所得产物的收率较高，但是产物的纯度较差，熔程大。
对比例5与实施例3的区别在于，步骤(3)重结晶的过程去掉继续降温至4-6℃的部分；仅降温到室温，室温下只能析出部分的晶体，导致最终产物整体的产率降低。
由实施例1-5及对比例1-5的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最纯度最高、无污染的2-氯乙胺盐酸盐合成方法。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法，其特征在于，所述2-氯乙胺盐酸盐的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述2-氯乙胺盐酸盐的制备过程包括如下步骤：
（1）合成 2-氯乙胺盐酸盐：室温下，在容器中投入无水乙醇胺和甲苯，机械搅拌升温反应， 然后逐滴滴加三氯化磷，滴加完毕后，升温反应，QC 追踪反应；所述滴加三氯化磷的质量是所述无水乙醇胺质量的 0.6-1.2 倍；
（2）分离：反应完毕后，降温静置，抽取下层粘稠物亚磷酸并过滤，得到上层混合物，再真空干燥得到灰色固体；
（3）重结晶：将上述灰色固体加入戊醇进行重结晶，过滤，60-65℃干燥，即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种制备 2-氯乙胺盐酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无水乙醇胺和所述甲苯的质量比为1:3-4。
3.根据权利要求1所述的一种制备 2-氯乙胺盐酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述升温的速率为1-4℃/min，升温的最终温度为50-60℃，所述反应的时间为2.8-3.2h。
4.根据权利要求1所述的一种制备 2-氯乙胺盐酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述降温的终点为38-42℃，静置时间为3.5-4 h。
5.根据权利要求1所述的一种制备 2-氯乙胺盐酸盐的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述戊醇与所述灰色固体的质量比为3.2-3.5:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备 2-氯乙胺盐酸盐的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述重结晶的具体过程为：戊醇与灰色固体回流溶清，1-1.2h 后自然冷却至室温后，继续降温至4-6℃，搅拌30-35min。
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