CN115245841A - 一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用 - Google Patents
一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115245841A CN115245841A CN202211008248.3A CN202211008248A CN115245841A CN 115245841 A CN115245841 A CN 115245841A CN 202211008248 A CN202211008248 A CN 202211008248A CN 115245841 A CN115245841 A CN 115245841A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt metal
- temperature
- catalyst
- metal framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims abstract description 4
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 nickel-cobalt-aluminum Chemical compound 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000005630 Diquat Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- SYJFEGQWDCRVNX-UHFFFAOYSA-N diquat Chemical compound C1=CC=[N+]2CC[N+]3=CC=CC=C3C2=C1 SYJFEGQWDCRVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGIXVVWWIDFCNE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(1-methylpyridin-4-ylidene)pyridine Chemical compound C1=CN(C)C=CC1=C1C=CN(C)C=C1 CGIXVVWWIDFCNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 1
- 230000009418 agronomic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- KDFQYGBJUYYWDJ-UHFFFAOYSA-N azane;sodium Chemical compound N.[Na] KDFQYGBJUYYWDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000004761 fibrosis Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’‑联吡啶制备中的应用，用于催化吡啶制备2,2’‑联吡啶。镍钴金属骨架催化剂由质量百分比为10％‑90％的镍和质量百分比为90％‑10％的钴组成。包括以下步骤：S1、将镍钴金属骨架催化剂装入反应床层中部，在氢气气氛中从室温以1‑40℃·min‑1升温速率升至还原温度进行还原；S2、还原后切换成氮气，待温度自然冷却到室温后进行催化反应，氮气从室温以2‑5℃·min‑1升温速率升至反应温度；S3、以1‑20mL·h‑1的流速通入吡啶，保持系统压力为0.1‑2.0MPa，反应时间为4‑6小时。本发明所述的镍钴金属骨架催化剂在2,2’‑联吡啶制备中的应用，能够解决直接偶联法制备2,2’‑联吡啶的转化率较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及镍钴催化剂技术领域，尤其是涉及一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用。
背景技术
吡啶及其衍生物是重要的化工原料，在医药、农药、日用化工、油田化学、特种化学品制造以及军工行业均有着重要的用途。其中联吡啶类化合物被广泛用于农田除草剂，其中比较有代表性的百草枯，即为N,N’-二甲基-4,4-联吡啶的二氯化物或二硫酸甲酯。由于百草枯水剂为无色无味透明液体，误食后会在人畜体内会导致不可逆的内脏器官纤维化，最终导致死亡，因此国家限制了其生产和使用。作为百草枯的替代品，敌草快(1,1’-亚乙基-2,2’-联吡啶二溴盐)是一类非选择性触杀型除草剂，其见效快，杀草谱广，适用于阔叶杂草占优势的地块除草。其优异的农学性能和较低的毒性使其成为接替百草枯的新一代除草剂选择。目前制备敌草快的工艺是将2,2’-联吡啶与二溴乙烷反应来制备。
2,2’-联吡啶是一类重要的化工中间体，也是生产除草剂敌草快的重要原料。目前制备2,2’-联吡啶的主要方法有直接偶联法，Ullmann法，氨钠法，氧化法，脱羧法，炔胺环合法，炔腈环合法和吡喃氨化。其中有工业生产价值的是直接偶联法和Ullmann法，而直接偶联法较Ullmann法成本更低，污染更小，是目前生产2,2’-联吡啶的主要方法。但是直接偶联法制备2,2’-联吡啶的转化率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，解决直接偶联法制备2,2’-联吡啶的转化率较低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，镍钴金属骨架催化剂用于催化吡啶制备2,2’-联吡啶。
优选的，所述镍钴金属骨架催化剂由质量百分比为10％-90％的镍和质量百分比为90％-10％的钴组成。
镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，包括以下步骤：
S1、将镍钴金属骨架催化剂装入反应床层中部，在氢气气氛中从室温以1-40℃·min-1升温速率升至还原温度进行还原；
S2、还原后切换成氮气，待温度自然冷却到室温后进行催化反应，氮气从室温以2-5℃·min-1升温速率升至反应温度；
S3、以1-20mL·h-1的流速通入吡啶，保持系统压力为0.1-2.0MPa，反应时间为4-6小时。
优选的，所述S1中，还原温度为120-230℃。
优选的，所述S2中，反应温度为200-220℃。
优选的，所述S3中，吡啶的流速为2-12mL·h-1。
优选的，所述S3中，系统压力为0.5-0.8MPa。
镍钴金属骨架催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将50-80目的镍钴铝合金粉末加入容器中，然后加入去离子水，搅拌均匀，再加入氢氧化钠水溶液搅拌、反应完全；
(2)将反应后的溶液进行过滤，过滤后的镍钴金属骨架固体催化剂用去离子水水洗至pH为7，再用无水乙醇清洗，保存在无水乙醇中；
(3)将镍钴金属骨架固体催化剂放入氮气或还原氛围中进行后处理。
镍钴铝合金粉末中铝的重量百分比为50％。
本发明所述的一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用的优点和积极效果是：本发明采用镍钴金属骨架催化剂实现由吡啶高选择性的制备2,2’-联吡啶，制备工艺简单，易于实现，工艺时间短，催化效率高，提高了吡啶制备2,2’-联吡啶的转化率。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用实施例1的2,2’-联吡啶转化率图；
图2为本发明一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用实施例2的2,2’-联吡啶转化率图；
图3为本发明一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用实施例3的2,2’-联吡啶转化率图；
图4为本发明一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用实施例4的2,2’-联吡啶转化率图；
图5为本发明一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用实施例5的2,2’-联吡啶转化率图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种镍钴金属骨架催化剂，由质量百分比为10％-90％的镍和质量百分比为90％-10％的钴组成。
镍钴金属骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在通风良好的通风装置内将500克50-80目的镍钴铝合金粉末加入10升三口圆底烧瓶中，加装机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，在机械搅拌下加入500毫升去离子水，搅拌均匀，待粉末完全润湿后，通过分液漏斗加入4千克质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液在滴加过程中通过夹层冷却水控制反应温度为0℃-80℃，氢氧化钠水溶液滴加完毕后继续搅拌6小时至无气泡产生；镍钴铝合金粉末中铝的重量百分比为50％；
S2、将反应后的溶液进行过滤，过滤后的固体镍钴金属骨架催化剂用去离子水水洗至pH为7，再用无水乙醇清洗5次，保存在无水乙醇中；得到的镍钴金属骨架固体催化剂为黑色固体粉末；
S3、将镍钴金属骨架固体催化剂在氮气保护下密封保存。
实施例2
一种镍钴金属骨架催化剂，由质量百分比为30％-70％的镍和质量百分比为70％-30％的钴组成。
上述镍钴金属骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在通风良好的通风装置内将500克50-80目的镍钴铝合金粉末加入10升三口圆底烧瓶中，加装机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，在机械搅拌下加入500毫升去离子水，搅拌均匀，待粉末完全润湿后，通过分液漏斗加入4千克质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液在滴加过程中通过夹层冷却水控制反应温度为0℃-80℃，氢氧化钠水溶液滴加完毕后继续搅拌6小时至无气泡产生；镍钴铝合金粉末中铝的重量百分比为50％；
S2、将反应后的溶液进行过滤，过滤后的镍钴金属骨架固体催化剂用去离子水水洗至pH为7，再用无水乙醇清洗5次，保存在无水乙醇中；得到的镍钴金属骨架固体催化剂为黑色固体粉末；
S3、将镍钴金属骨架固体催化剂重新加入5升高压釜中，加入2升无水乙醇，用氮气置换高压釜内的空气，然后再以氢气置换氮气三次，充入1个大气压氢气，在20℃-80℃温度下保温4小时，加氢结束后将固体催化剂置于无水乙醇中密封保存。
实施例3
一种镍钴金属骨架催化剂，由质量百分比为30％-70％的镍和质量百分比为70％-30％的钴组成。
上述镍钴金属骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在通风良好的通风装置内将500克50-80目的镍钴铝合金粉末加入10升三口圆底烧瓶中，加装机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，在机械搅拌下加入500毫升去离子水，搅拌均匀，待粉末完全润湿后，通过分液漏斗加入4千克质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液在滴加过程中通过夹层冷却水控制反应温度为0℃-80℃，氢氧化钠水溶液滴加完毕后继续搅拌6小时至无气泡产生；镍钴铝合金粉末中铝的重量百分比为50％；
S2、将反应后的溶液进行过滤，过滤后的镍钴金属骨架固体催化剂用去离子水水洗至pH为7，再用无水乙醇清洗5次，保存在无水乙醇中；得到的镍钴金属骨架固体催化剂为黑色固体粉末；
S3、将镍钴金属骨架固体催化剂重新加入5升高压釜中，加入2升无水乙醇，用氮气置换高压釜内的空气，然后再以氢气置换氮气三次，充入2个大气压氢气，在20℃-80℃温度下保温4小时，加氢结束后将固体催化剂置于无水乙醇中密封保存。
实施例4
一种镍钴金属骨架催化剂，由质量百分比为30％-70％的镍和质量百分比为70％-30％的钴组成。
上述镍钴金属骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在通风良好的通风装置内将500克50-80目的镍钴铝合金粉末加入10升三口圆底烧瓶中，加装机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，在机械搅拌下加入500毫升去离子水，搅拌均匀，待粉末完全润湿后，通过分液漏斗加入4千克质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液在滴加过程中通过夹层冷却水控制反应温度为0℃-80℃，氢氧化钠水溶液滴加完毕后继续搅拌6小时至无气泡产生；镍钴铝合金粉末中铝的重量百分比为50％；
S2、将反应后的溶液进行过滤，过滤后的镍钴金属骨架固体催化剂用去离子水水洗至pH为7，再用无水乙醇清洗5次，保存在无水乙醇中；得到的镍钴金属骨架固体催化剂为黑色固体粉末；
S3、将镍钴金属骨架固体催化剂重新加入5升高压釜中，加入2升无水乙醇，用氮气置换高压釜内的空气，然后再以氢气置换氮气三次，充入3个大气压氢气，在20℃-80℃温度下保温4小时，加氢结束后将固体催化剂置于无水乙醇中密封保存。
实施例5
一种镍钴金属骨架催化剂，由质量百分比为30％-70％的镍和质量百分比为70％-30％的钴组成。
上述镍钴金属骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在通风良好的通风装置内将500克50-80目的镍钴铝合金粉末加入10升三口圆底烧瓶中，加装机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，在机械搅拌下加入500毫升去离子水，搅拌均匀，待粉末完全润湿后，通过分液漏斗加入4千克质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液在滴加过程中通过夹层冷却水控制反应温度为0℃-80℃，氢氧化钠水溶液滴加完毕后继续搅拌6小时至无气泡产生；镍钴铝合金粉末中铝的重量百分比为50％；
S2、将反应后的溶液进行过滤，过滤后的镍钴金属骨架固体催化剂用去离子水水洗至pH为7，再用无水乙醇清洗5次，保存在无水乙醇中；得到的镍钴金属骨架固体催化剂为黑色固体粉末；
S3、将镍钴金属骨架固体催化剂重新加入5升高压釜中，加入2升无水乙醇，用氮气置换高压釜内的空气，然后再以氢气置换氮气三次，充入4个大气压氢气，在20℃-80℃温度下保温4小时，加氢结束后将固体催化剂置于无水乙醇中密封保存。
实施例1-5中镍钴金属骨架催化剂的催化试验
将10克镍钴金属骨架催化剂装入反应床层中部，在氢气气氛中从室温以1℃·min-1升温速率升至还原温度进行还原，还原后切换成氮气，氮气从室温以2℃·min-1升温速率升至反应温度。保持系统压力为0.65Mpa，温度为200℃，吡啶流速为12mL·h-1，反应时间为4小时。
实施例6
将10克镍钴金属骨架催化剂装入反应床层中部，在氢气气氛中从室温以1℃·min-1升温速率升至还原温度进行还原，还原温度为120-230℃，还原后切换成氮气，氮气从室温以2℃·min-1升温速率升至反应温度。保持系统压力为0.5-0.8Mpa，温度为200-220℃，吡啶流速为12mL·h-1，反应时间为4-6小时。
其中镍钴金属骨架催化剂中镍钴金属的质量百分比为1:1，制备催化剂的温度为30℃，催化剂制备完毕后用3个大气压的氢气进行活化。
镍钴金属骨架催化剂收率的测定
收率通过气相色谱来确定，反应开始后按照设定时间对产物进行取样，通过气相色谱仪GC-9790分析产物产率。初始温度为70℃，气化温度为300℃，柱箱温度为320℃，检测温度为320℃，升温10℃·min-1，氢气和氮气的压力均为0.1Mpa。
实施例1的收率即镍钴金属骨架催化剂的催化效率如表1所示
表1实施例1的镍钴金属骨架催化剂的催化效率
实施例2的收率即镍钴金属骨架催化剂的催化效率如表2所示
表2实施例2的镍钴金属骨架催化剂的催化效率
实施例3的收率即镍钴金属骨架催化剂的催化效率如表3所示
表3实施例3的镍钴金属骨架催化剂的催化效率
实施例4的收率即镍钴金属骨架催化剂的催化效率如表4所示
表4实施例4的镍钴金属骨架催化剂的催化效率
实施例5的收率即镍钴金属骨架催化剂的催化效率如表5所示
表5实施例5的镍钴金属骨架催化剂的催化效率
实施例6的收率即镍钴金属骨架催化剂的催化效率如表6所示。
表6实施例6的镍钴金属骨架催化剂的催化效率
实施例1-5的镍钴金属骨架催化剂对2,2’-联吡啶的收率图分别如图1、图2、图3、图4、图5所示。如图所示，不同的反应温度、镍钴金属骨架中不同的镍、钴含量，以及不同的后处理获得的镍钴金属骨架催化剂对2,2’-联吡啶的收率都有一定的影响，可以从中筛选出多种高效催化偶联制备2,2’-联吡啶的镍钴金属骨架催化剂，为2,2’-联吡啶的连续化生产奠定基础。
实施例6为不同反应温度、不同反应压力和不同反应时间下对镍钴金属骨架催化剂的收率的影响，温度、压力和时间对镍钴金属骨架催化剂催化吡啶制备2,2’-联吡啶的产物收率略有影响，但是产物收率达到3.0％以上，提高了吡啶制备2,2’-联吡啶的收率。
因此，本发明所述的镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，能够解决直接偶联法制备2,2’-联吡啶的转化率较低的问题。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，其特征在于：镍钴金属骨架催化剂用于催化吡啶制备2,2’-联吡啶。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，其特征在于：所述镍钴金属骨架催化剂由质量百分比为10％-90％的镍和质量百分比为90％-10％的钴组成。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将镍钴金属骨架催化剂装入反应床层中部，在氢气气氛中从室温以1-40℃·min-1升温速率升至还原温度进行还原；
S2、还原后切换成氮气，待温度自然冷却到室温后进行催化反应，氮气从室温以2-5℃·min-1升温速率升至反应温度；
S3、以1-20mL·h-1的流速通入吡啶，保持系统压力为0.1-2.0MPa，反应时间为4-6小时。
4.根据权利要求3所述的一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，其特征在于：所述S1中，还原温度为120-230℃。
5.据权利要求3所述的一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，其特征在于：所述S2中，反应温度为200-220℃。
6.据权利要求3所述的一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，其特征在于：所述S3中，吡啶的流速为2-12mL·h-1。
7.据权利要求3所述的一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用，其特征在于：所述S3中，系统压力为0.5-0.8MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211008248.3A CN115245841B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211008248.3A CN115245841B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115245841A true CN115245841A (zh) | 2022-10-28 |
| CN115245841B CN115245841B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=83700434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211008248.3A Active CN115245841B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115245841B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB829838A (en) * | 1957-09-13 | 1960-03-09 | Ici Ltd | Improved process for the manufacture of 2:2-dipyridyl |
| BE599235A (fr) * | 1960-01-18 | 1961-07-18 | Ici Australia Ltd | Procédé at appareil pour la préparation du 2:2'-dipyridyle |
| US4966972A (en) * | 1989-01-19 | 1990-10-30 | Reilly Industries, Inc. | Process and catalyst for the preparation of 2,2'-bipyridyls |
| WO1992001674A1 (en) * | 1990-07-18 | 1992-02-06 | Reilly Industries, Inc. | Improved processes and catalysts for the preparation of 2,2'-bipyridyls |
| CN103203240A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-07-17 | 中国石油大学(华东) | 一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN104628629A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-20 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种合成2,2’-联吡啶的方法 |
| CN105130883A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-12-09 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种2，2′-联吡啶及其催化偶联合成方法与应用 |
| CN105461620A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-04-06 | 安徽千和新材料科技发展有限公司 | 一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法 |
| CN105859610A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-17 | 合肥工业大学 | 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法 |
| CN106117121A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-16 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种合成2,2‑联吡啶的装置及方法 |
| CN106391142A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-02-15 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种生产2,2’‑联吡啶催化剂的再生方法 |
| CN106699642A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-24 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种气相连续生产2,2’‑联吡啶的方法 |
| CN106800530A (zh) * | 2015-11-26 | 2017-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2，2’-联吡啶制备方法 |
| CN107537497A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-01-05 | 常州大学 | 一种用于制备邻甲基环己醇的催化剂的制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-22 CN CN202211008248.3A patent/CN115245841B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB829838A (en) * | 1957-09-13 | 1960-03-09 | Ici Ltd | Improved process for the manufacture of 2:2-dipyridyl |
| BE599235A (fr) * | 1960-01-18 | 1961-07-18 | Ici Australia Ltd | Procédé at appareil pour la préparation du 2:2'-dipyridyle |
| US4966972A (en) * | 1989-01-19 | 1990-10-30 | Reilly Industries, Inc. | Process and catalyst for the preparation of 2,2'-bipyridyls |
| WO1992001674A1 (en) * | 1990-07-18 | 1992-02-06 | Reilly Industries, Inc. | Improved processes and catalysts for the preparation of 2,2'-bipyridyls |
| CN103203240A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-07-17 | 中国石油大学(华东) | 一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN104628629A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-20 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种合成2,2’-联吡啶的方法 |
| CN105130883A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-12-09 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种2，2′-联吡啶及其催化偶联合成方法与应用 |
| CN105461620A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-04-06 | 安徽千和新材料科技发展有限公司 | 一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法 |
| CN106800530A (zh) * | 2015-11-26 | 2017-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2，2’-联吡啶制备方法 |
| CN105859610A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-17 | 合肥工业大学 | 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法 |
| CN106391142A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-02-15 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种生产2,2’‑联吡啶催化剂的再生方法 |
| CN106117121A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-16 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种合成2,2‑联吡啶的装置及方法 |
| CN106699642A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-24 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种气相连续生产2,2’‑联吡啶的方法 |
| CN107537497A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-01-05 | 常州大学 | 一种用于制备邻甲基环己醇的催化剂的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 谭弘主编: "《基本有机化工工艺学》", vol. 1, 化学工业出版社, pages: 19 - 22 * |
| 陈江: "除草剂敌草快及其中间体的合成研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 （硕士） 工程科技I辑》, vol. 1, no. 3, pages 016 - 169 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115245841B (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111004212A (zh) | 一种制备尼古丁的方法 | |
| CN106397372A (zh) | 一种3-甲胺四氢呋喃的制备方法 | |
| CN110961110A (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
| CN105985248B (zh) | 一种合成氨基联芳香类化合物的方法 | |
| CN107501213B (zh) | 一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法 | |
| CN101906084B (zh) | 一种哌嗪及哌嗪衍生物的制备方法 | |
| CN115245841A (zh) | 一种镍钴金属骨架催化剂在2,2’-联吡啶制备中的应用 | |
| CN107935970A (zh) | 一种高纯度低含水量3‑甲胺四氢呋喃的制备方法 | |
| CN106883196B (zh) | 一种甲哌鎓原药的合成方法 | |
| CN116621810A (zh) | 2-甲基烟碱的制备方法 | |
| CN110143916A (zh) | 一种氟啶胺的合成工艺 | |
| CN101696157A (zh) | 一种1,2,4-丁三醇的制备方法 | |
| CN105461580A (zh) | 一种异丙甲草胺的合成方法 | |
| CN113024389B (zh) | 一种取代的苯氧基苄胺类化合物及吡唑羧酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN112920071B (zh) | 常温常压下以mcof催化co2为碳源制备甲酰胺类化合物的方法 | |
| CN108863915B (zh) | 一种氟吡菌酰胺中间体2-[3-氯-5（三氟甲基）吡啶-2-基]乙腈的合成方法 | |
| CN112717937A (zh) | 糠醛气相加氢一步制2-mthf反应的催化剂制备方法 | |
| CN111393369A (zh) | 一种2-己基咪唑的制备方法 | |
| CN115555051B (zh) | 一种Pd/CuMOF-x复合材料催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN106316861B (zh) | 一种制备双苯菌胺的方法 | |
| CN107200708A (zh) | 一种维莫德吉的制备方法 | |
| CN111285816B (zh) | 一种多效唑的制备方法 | |
| CN108409651A (zh) | 利用氯喹那多废渣制备8-羟基-2-甲基喹啉的方法 | |
| CN115286568B (zh) | 一种2-羟基-4-三氟甲基吡啶的制备方法 | |
| CN112110806B (zh) | 一种1-(3,5-二氯-4-氟-苯基)-2,2,2-三氟乙酮的制备方法及中间体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |