CN109894125A - 一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型硫化态Co‑Mo/γ‑Al₂O₃双金属催化剂的制备方法和应用，该催化剂通过以下步骤制备：使用移液枪吸取适量的去离子水，滴加到单位质量的γ‑Al₂O₃上，测得载体γ‑Al₂O₃的吸水量；随后，量取单位载体吸水量的体积，加入一定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O，溶解完全；将溶解好的溶液缓慢加入单位质量的载体γ‑Al₂O₃中，静置12h；然后，经过干燥和焙烧，得到氧化态Co‑Mo/γ‑Al₂O₃双金属催化剂；最后，将氧化态催化剂进行硫化，得到一种易制备、利用性能良好以及催化活性高的硫化态催化剂，并用于煤相关模型化合物二苄醚、呋喃、噻吩和喹啉中杂原子的催化脱除。本发明方法得到的催化剂用于煤相关模型化合物的催化转化中，催化活性高、利用性好且生产周期短。

Description

一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及负载型催化剂技术领域，特别是涉及一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的制备方法和应用。

背景技术

负载型催化剂的载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，同时增强了催化剂的机械强度。另外，载体还可以提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的强相互作用，可提高催化剂的反应活性。另外，对负载型催化剂进行硫化具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要倾向于氧化还原。金属硫化物催化剂可以是单组分形式和复合硫化物形式。硫化态催化剂的活性相，一般是其氧化物前驱体先经高温焙烧，形成所需的结构后，在硫化的条件下硫化而成金属硫化态。

早在20世纪80年代初期，Furimsky研究了还原态与硫化态Co-Mo催化剂催化四氢呋喃脱氧中所产生的差别。结果发现：这两种催化剂表面上均会产生碳沉积，但是随着时间的延长，还原态催化剂的碳沉积速率比硫化态催化剂快，而碳沉积量直接影响四氢呋喃催化脱氧的效率。

对不同类型的含氧化合物的催化脱氧有很大的不同。其中醚类的催化转化相对容易，而呋喃是最难脱除氧原子。另外，Kilanowski等研究了硫化态 Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩催化脱硫的反应性，结果表明加氢后噻吩类化合物更容易进行催化脱硫反应。

现有煤相关模型化合物的催化转化过程中，催化活性低，生产周期较长。本专利中的硫化态催化剂，弥补了氧化态催化剂的活性低的问题，同时也避免了还原态催化剂需要在氢气下的还原。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种负载型硫化态Co-Mo/γ- Al₂O₃双金属催化剂的制备方法和应用。

本发明所采用的技术方案是：一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将载体γ-Al₂O₃在鼓风干燥箱内进行2小时的干燥处理；取1g γ-Al₂O₃置于50ml烧杯内，使用移液枪吸取适量的去离子水，滴加到烧杯内，待载体γ-Al₂O₃吸收水分达到饱和后(呈粘稠状)停止滴加，记录去离子水的滴加量，即单位载体γ-Al₂O₃的吸水量为3.5ml；

步骤二：称取1.03g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和0.1g Co(NO₃)₂·6H₂O，将其加入 3.5ml的去离子水中，待溶解完全；

步骤三：将步骤二得到配制好的溶液加入到盛有1g载体γ-Al₂O₃的烧杯内，充分混合均匀后，静置12h，使溶液完全浸入到载体γ-Al₂O₃的空隙内；

步骤四：将步骤三中得到的溶液和载体混合物，放入鼓风干燥箱中110℃干燥6个小时去除水分，并置于管式炉中煅烧，得到氧化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂；

步骤五：将氧化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂，在高压釜内，充入4Mpa的 H₂，加入0.08g的单质S，硫化。

进一步地，上述步骤二中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O的总负载量为10wt％，Co/Mo摩尔比为1：2.4。

进一步地，上述步骤三中，采用等体积浸渍法将步骤二得到配制好的溶液倒入盛有载体γ-Al₂O₃的烧杯中，使活性金属组分充分和载体混合。

进一步地，上述步骤四中，所述的焙烧处理的温度为500℃，焙烧处理的时间为4h。

进一步地，上述步骤五中，硫化温度设置为320℃，时间为2h。

进一步地，根据上述方法制得的催化剂应用于煤相关模型化合物中杂原子的催化脱除。

进一步地，所述煤相关模型化合物包括二苄醚、呋喃、噻吩和喹啉；二苄醚的反应温度、初始氢气压力、反应时间和催化剂的用量分别是260℃，3Mpa， 120min和0.1g；呋喃的反应温度、初始氢气压力、反应时间和催化剂的用量分别是300℃，3Mpa，120min和0.1g；噻吩的反应温度、初始氢气压力、反应时间和催化剂的用量分别是300℃，2Mpa，100min和0.1g。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用γ-Al₂O₃作为载体，通过等体积浸渍法和催化剂的硫化过程得到一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂，将本催化剂用于煤相关模型化合物的催化转化中，具有催化活性高、利用性好且生产周期短等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的负载型硫化态催化剂的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的负载型硫化态催化剂的透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备的负载型硫化态催化剂的X射线光电子能谱。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例1：

一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的表征。

将制得的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂置于X射线衍射仪 (XRD，Bruker D8ADVANCE)中检测。如图1所示，采用XRD分析载体γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂内原子或者分子的晶体结构特征。对比催化剂和载体，在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂中除了存在载体γ-Al₂O₃本身的特征峰(2θ＝25.65°, 35.22°,37.85°,43.41°,52.61°,57.57°,66.54°和68.25°)外，还存在MoO₃(2θ＝ 12.76°,23.50°,27.33°和33.75°)和Al₂(MoO₄)₃(2θ＝14.14°,15.64°,20.87°和 22.13°)的特征峰。而对于没有检测到Co金属的衍射峰，可能是因为Co的含量较少或者Co在载体的表面分散高度均匀，尺寸小于3nm，XRD不能检测出来。

将制得的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂置于场发射扫描电镜 (TEM，Quanta TM 250)下观察，结果如图2所示。由图可见，相对于 Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的TEM图，而载体γ-Al₂O₃的TEM图略显光滑匀整，直径约为2.1nm。Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的TEM图显示了活性组分成功地负载至γ-Al₂O₃的表面，直径约为3nm。Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂中的活性组分MoS₂呈现典型的层状堆垛结构，且MoS₂片晶长度较大，层数也较高。这也说明了活性组分和载体之间有较强的相互作用。另外，有研究表明,催化剂的硫化程度与层状堆垛结构层数较高的MoS₂片晶作用，削弱了载体γ-Al₂O₃中Al³⁺的极化作用,促进了Co对Mo的助剂化作用,有利于产生具有高活性的CoMoS相。此外，根据EDS结果显示：载体γ-Al₂O₃表面包含O,S,Co,Mo和Al等元素。

将制得的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂置于X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher，Escalab 250Xi型)中检测，如图3所示。由图3(a)可得，在催化剂Co-Mo/γ-Al₂O₃表面的主要元素是S,O,Co和Mo。其中O元素主要来源是载体γ-Al₂O₃以及在空气中，硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃被部分氧化。由图 3(b)可知，Mo3d在229.27和232.31eV处出现了强双重带，这是因为Mo⁴⁺3d_5/2和Mo⁴⁺3d_3/2的特征结合峰，表明了在此催化剂中Mo主要以Mo^{4 +}的形式存在。在232.82和236.06eV的特征峰是未硫化的Mo⁶⁺的物质，同时，在230.69和234.16eV处是O-Mo-S相中的Mo⁵⁺的物质。另外，由于S2s轨道的结合能范围是224-235eV，而Mo3d轨道的结合能范围是227-238，因此Mo3d和S2s轨道的结合能的谱峰会出现重叠。另外，还对Co2p轨道的分峰拟合，如图3(c)所示。在催化剂Co-Mo/γ-Al₂O₃中，Co的主要以CoMoS形式存在，出现在779.11和 794.39eV。在778.11和796.97eV处微弱的特征峰是以Co₉S₈形式存在的Co， 78.37和801.89eV是催化剂中Co以Co²⁺的形式存在。

实施例2：

一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的应用，二苄醚的催化转化操作步骤如下：

1)将1mmol的二苄醚、20ml的正己烷和0.1g负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂加入到100ml的高压反应釜中。

2)室温下，使用N₂置换高压反应釜中的空气三次之后，接着充入H₂使得高压反应釜内的初始氢气压力为3MPa。

3)将高压反应釜置于加热炉内，升温速率是10℃/min，加热至反应温度为 260℃并维持反应时间为120min。

4)反应结束后将高压反应釜冷却至常温，将所得产物进行过滤并进行分析。

实施例3：

一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的应用，呋喃的催化转化, 操作步骤如下：

1)将1mmol的呋喃、20ml的正己烷和0.1g负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂加入到100ml的高压反应釜中。

2)室温下，使用N₂置换高压反应釜中的空气三次之后，接着充入H₂使得高压反应釜内的初始氢气压力为3MPa。

3)将高压反应釜置于加热炉内，升温速率是10℃/min，加热至反应温度为 300℃并维持反应时间为120min。

4)反应结束后将高压反应釜冷却至常温，将所得产物进行过滤并进行分析。

实施例4：

一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的应用，噻吩的催化转化，操作步骤如下：

1)将1mmol的噻吩、20ml的正己烷和0.1g负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂加入到100ml的高压反应釜中。

2)室温下，使用N₂置换高压反应釜中的空气三次之后，接着充入H₂使得高压反应釜内的初始氢气压力为2MPa。

3)将高压反应釜置于加热炉内，升温速率是10℃/min，加热至反应温度为 320℃并维持反应时间为100min。

4)反应结束后将高压反应釜冷却至常温，将所得产物进行过滤并进行分析。

实施例5：

一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的应用，喹啉的催化转化，操作步骤如下：

1)将1mmol的喹啉、20ml的正己烷和0.1g负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3 双金属催化剂加入到100ml的高压反应釜中。

2)室温下，使用N₂置换高压反应釜中的空气三次之后，接着充入H₂使得高压反应釜内的初始氢气压力为4MPa。

3)将高压反应釜置于加热炉内，升温速率是10℃/min，加热至反应温度为 340℃并维持反应时间为180min。

4)反应结束后将高压反应釜冷却至常温，将所得产物进行过滤并进行分析。

催化剂催化煤相关模型化合物的反应性能

从上表可以看出通过该方法所合成的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂对四种模型化合物，具有较好的催化反应活性，其转化率都在85％以上。特别是，该催化剂对二苄醚的催化脱氧和噻吩的催化脱硫，具有较好的选择性，均在98％以上。本发明的合成催化剂具有以下优点：催化活性、选择性高以及生产周期短等特点。

本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将载体γ-Al₂O₃在鼓风干燥箱内进行2小时的干燥处理；测量记录单位质量载体γ-Al₂O₃的吸水量；

步骤二：称取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O，将其加入去离子水中，待溶解完全；

步骤三：将步骤二得到配制好的溶液加入到盛有载体γ-Al₂O₃的烧杯内，充分混合均匀后，静置12h，使溶液完全浸入到载体γ-Al₂O₃的空隙内；

步骤四：将步骤三中得到的溶液和载体混合物，放入鼓风干燥箱中干燥去除水分，并置于管式炉中煅烧，得到氧化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂；

步骤五：将氧化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂，在高压釜内，充入H₂，加入单质S，硫化。

2.根据权利要求1所述的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤二中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O的总负载量为10wt％，Co/Mo摩尔比为1：2.4。

3.根据权利要求1所述的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤三中，采用等体积浸渍法将步骤二得到配制好的溶液倒入盛有载体γ-Al₂O₃的烧杯中，使活性金属组分充分和载体混合。

4.根据权利要求1所述的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤四中，所述的焙烧处理的温度为500℃，焙烧处理的时间为4h。

5.根据权利要求1所述的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤五中，硫化温度设置为320℃，时间为2h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的应用，其特征在于：根据上述方法制得的催化剂应用于煤相关模型化合物中杂原子的催化脱除。

7.根据权利要求6所述的负载型硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂的应用，其特征在于：所述煤相关模型化合物包括二苄醚、呋喃、噻吩和喹啉。