CN103111304B - 一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂，提供一种具有较大孔径、大比表面积的加氢脱金属催化剂及其制备方法，所制备的催化剂能在较为温和的条件下仍具有较高的加氢脱金属活性及稳定性。所述催化剂包含镍、钨双金属，镍和钨的摩尔比为0.1～2.0。将镍溶液和偏钨酸铵溶液混合，置于水热合成釜中制备催化剂的前驱物，再将前驱物在空气气氛下焙烧，即得催化剂。催化剂的平均孔径为13-20nm，孔容为0.2-0.3ml/g，比表面积为50-70m2/g，催化剂具有介孔结构。在较为温和的条件下仍具有较高的加氢脱金属活性及稳定性。适用于金属如镍和钒等含量较高的渣油的加氢脱金属反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日趋紧张和原油的重质化，对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用，因此，重油特别是渣油加氢处理技术越来越受到重视。用于重质油特别是镍和钒等金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于渣油中所含有的镍和钒等金属杂质的沉积，容易导致其活性的快速下降。具有较大孔径和孔容的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活，从而使催化剂的运转周期延长。
据Satoru Kobayashi等人（Industrial&Engineering Chemistry Research.1987,26:2245-2250）的研究表明，对于重质油加氢脱金属催化剂来说，当孔直径为10-15nm时脱镍和脱钒具有最大值。
中国专利CN1091136C中赵愉生等人考虑加氢脱金属过程中金属杂质的沉积导致孔径不断变窄这一事实，认为为了保持长期的脱金属稳定性，较好的孔直径应在10～20nm，最佳孔直径应为14～20nm。通常，工业上渣油加氢脱金属反应需要在高温、高压条件下进行。
中国专利CN1184288C，其选用反应温度为340～440°C，氢分压为8～18MPa，这对反应装置提出了更苛刻的要求。因此，倘若该反应能在较为温和的条件下进行，将有利于降低生产成本和提高产品竞争力。
对于负载型加氢脱金属催化剂，催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，需要制备具有较大孔容和较大孔径的载体。
美国专利US4448896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。所制得的载体具有双孔结构，即孔分布在孔半径小于10nm和10～100nm两处特征峰，孔半径为3.75nm的孔容至少为0.2ml/g，孔半径10～100nm的孔容至少为0.1ml/g。
专利US4102822、EP237240也采用类似的方法，将淀粉、碳纤维等物理扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径。其扩孔机理为扩孔剂以固体形式与铝源混合成型，占据一定的空间体积。在载体的高温焙烧过程中，扩孔剂转化为气体，故形成一定量的大孔。
D.L.Trimm等人（Applied Catalysis.1986,21:215-238）介绍了一些有关有机扩孔剂在载体制备方面的应用，考察了环氧乙烷、聚丙基酰胺、聚乙烯醇等有机扩孔剂在载体制备方面的作用和用量范围，从中我们可以得到相关有机扩孔剂对载体尤其是对载体孔径的影响。然而，采用有机扩孔剂为模板来改善孔结构需要大量的有机扩孔剂，当有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差，并且在载体高温焙烧过程中飞温现象的存在，温度控制复杂、产品稳定性差。而对于非负载加氢脱金属催化剂体系，相关文献却鲜有报道。若采用类似方法，将有机扩孔剂引入非负载加氢脱金属催化剂的制备，由于需要添加大量的有机扩孔剂及高温焙烧飞温现象的影响，将极大限制该法在非负载型催化剂中的应用。
发明内容
本发明的目的旨在于提供不仅具有较大孔径、大比表面积，而且所制备的催化剂能在较为温和的条件下具有较高加氢脱金属活性及稳定性的一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法。
所述非负载型加氢脱金属催化剂包含镍、钨双金属，镍和钨的摩尔比为0.1～2.0，优选0.5～0.9。催化剂组成可表示为：xNiW-y-z，式中x为镍与钨的摩尔比，y为水热合成釜的保持温度，z为前驱物的焙烧温度。
所述催化剂的镍来源于镍的化合物，如硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍等。
所述催化剂的钨来源于钨的化合物，如偏钨酸铵等。
所述非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将镍溶液和1mol/L偏钨酸铵溶液按镍和钨的摩尔比为0.1～2.0混合搅拌，得到混合液；
在步骤1）中，所述混合搅拌的时间可为0.5～2h。
2）将混合液转移至水热合成釜中进行水热反应；
在步骤2）中，所述水热反应的温度可为150～200℃，水热反应的时间可为12～48h。
3）将水热反应中所得产物过滤，用水洗涤，干燥后制得催化剂前驱物；
在步骤3）中，所述洗涤的条件可用去离子水洗涤2～3次，所述干燥的温度可为60～120℃，干燥的时间可为3～12h。
4）将催化剂前驱物在空气气氛中焙烧，制得非负载型加氢脱金属催化剂。
在步骤4）中，所述焙烧的温度可为400～450℃，焙烧的时间可为3～8h。
制得的非负载型加氢脱金属催化剂的平均孔径为13～20nm，孔容为0.2～0.3ml/g，比表面积为50～70m2/g。
制得的非负载型加氢脱金属催化剂的加氢脱金属催化活性评价反应在100ml小型高压反应釜上进行。将非负载型加氢脱金属催化剂、反应物原料装入高压反应釜中，用氢气吹扫去除反应釜中的空气，然后调节反应温度、压力进行活性评价。反应温度范围为180～220℃，氢气压力为3～5MPa。以卟啉镍含量为100mg/L、噻吩含量为1000ppm的模型组分为催化反应原料。采用紫外-可见吸收光谱仪测定样品中卟啉金属的含量，以紫外-可见光光度仪所测得的吸收值y对卟啉镍浓度x作图，得标准拟合曲线（y=0.022x-0.04931，），从而计算脱金属率。
总脱金属率=（1-反应后镍的含量/反应前镍的含量）×100%
本发明采用水热合成法制得具有较大孔径、大比表面积的加氢脱金属催化剂，通过调变原料中镍溶液的浓度来改善催化剂的孔结构，弥补了常用方法中添加有机扩孔剂用量大、有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差及高温焙烧飞温现象的缺点。同时，采用该法制得的催化剂能在较为温和的条件下（反应温度为220°C，氢压力为3MPa）仍具有较高的加氢脱金属活性及稳定性。并且，由于本发明制得的催化剂具有介孔结构，平均孔径在13～20nm，能用于进一步改善其传质以及减少扩散限制，有利于将卟啉镍分子传输到具有高催化活性的活性相表面，减少加氢脱金属过程中金属沉积造成反应活性位的损失，从而提高催化剂的加氢脱金属活性和使用寿命。
附图说明
图1为不同浓度的卟啉镍溶液的紫外吸收峰图，图中横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图2为不同浓度的卟啉镍溶液的标准曲线图，图中横坐标为卟啉镍溶液的浓度，纵坐标为吸光度。
图3为实施例1和实施例3制备的催化剂0.5NiW-175450和催化剂0.9NiW-175450的XRD谱图。图中横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例10.5NiW-175-450催化剂
分别称取3.1g六水硝酸镍和6.0g偏钨酸铵各加入30mL去离子水，搅拌直至其完全溶解。30min后将两溶液混合均匀，搅拌1h后，将其转移至100ml水热合成釜中，于175°C温度下水热作用48h。而后直接用冷水冷却至室温，用去离子水洗涤3次，100°C干燥12h，制得催化剂前驱物。然后将其置于马弗炉中，450°C焙烧4h，制得的催化剂样品记为0.5NiW-175-450，催化剂平均孔径为13～20nm，孔容为0.2～0.3ml/g，比表面积为50～70m2/g。
用镍卟啉的加氢脱金属反应评价催化剂的性能。取5,10,15,20-四甲基-21H,23H-卟啉镍0.0415g和液体石蜡50.0ml置于高压反应釜中，用氮气吹扫反应釜中的空气5次，在300°C的条件下加热搅拌4h使卟啉镍溶于液体石蜡，冷却至室温后，转移到500ml的容量瓶里，用液体石蜡定容，加入0.4ml噻吩，即得到初始浓度为100mg/L的卟啉镍（含硫量1000ppm）的反应原溶液。将催化剂筛成40～60目的颗粒，称取500mg催化剂，量取40mL初始浓度为100mg/L的卟啉镍溶液（含硫量1000ppm）加入到高压反应釜中，密封后用H2吹扫反应釜中的空气5次，初始压力为2.0MPa，搅拌速率为300r/min，加热到220°C，保持4h（这时的反应压力约为2.9MPa）。收集液体产物，离心分离，将溶液置于UV2550紫外-可见光光度仪测定样品中卟啉镍的含量，其中，527.1nm处的紫外吸收峰为卟啉镍的特征峰。
分别配置浓度为10mg/L、20mg/L、24mg/L、30mg/L、32mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、100mg/L的卟啉镍溶液，用紫外-可见光光度仪进行分析，如图1所示。然后以紫外-可见光光度仪所测得的吸收值y对卟啉镍浓度x作图，得标准拟合曲线（y=0.022x-0.04931，如图2所示），按总脱金属率=（1-反应后镍的含量/反应前镍的含量）×100%，计算脱金属率。
按所述评价方法，催化剂0.5NiW-175-450的脱金属率为99.0%。
采用Panalytical公司的X'Pert Pro型X射线粉末衍射仪检测催化剂结构，所得谱图均经过X'PertHighscore软件处理，进行解谱分析，结构显示催化剂为无定形结构（见图3）。
实施例20.7NiW-175-450催化剂
催化剂的制备方法同实施例1，但六水硝酸镍的添加量为4.4g，其它组成不变，制得0.7NiW-175-450催化剂，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例30.9NiW-175-450催化剂
催化剂的制备方法同实施例1，但六水硝酸镍的添加量为5.6g，其它组成不变，制得0.9NiW-175-450催化剂，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例40.1NiW-175-450催化剂
催化剂的制备方法同实施例1，但六水硝酸镍的添加量为0.6g，其它组成不变，制得0.1NiW-175-450催化剂，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例52.0NiW-175-450催化剂
催化剂的制备方法同实施例1，但六水硝酸镍的添加量为12.5g，其它组成不变，制得2.0NiW-175-450催化剂，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例60.9NiW-150-450催化剂
催化剂的制备方法同实施例3，改变水热合成釜的保持温度为150°C，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例70.9NiW-200-450催化剂
催化剂的制备方法同实施例3，改变水热合成釜的保持温度为200°C，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例80.9NiW-175-400催化剂
催化剂的制备方法同实施例3，改变前驱物在马弗炉中的焙烧温度为400°C，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
实施例90.9NiW-200-500催化剂
催化剂的制备方法同实施例7，改变前驱物在马弗炉中的焙烧温度为500°C，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
对比例1NiO-450催化剂
直接将3.1g的六水硝酸镍在450°C条件下焙烧4h，制得NiO450催化剂，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
对比例2WO3-175-450催化剂
不加入六水硝酸镍溶液，其它组成不变，按实施例1的制备方法制得WO3-175-450催化剂，催化剂对加氢脱金属催化反应的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。
表1.催化剂加氢脱金属催化性能评价
| 实施例/对比例 | 催化剂 | 脱金属率/% |
| 实施例1 | 0.5NiW-175-450 | 99.0 |
| 实施例2 | 0.7NiW-175-450 | 99.7 |
| 实施例3 | 0.9NiW-175-450 | 99.5 |
| 实施例4 | 0.1NiW-175-450 | 83.0 |
| 实施例5 | 2.0NiW-175-450 | 89.8 |
| 实施例6 | 0.9NiW-150-450 | 98.0 |
| 实施例7 | 0.9NiW-200-450 | 98.5 |
| 实施例8 | 0.9NiW-175-400 | 98.7 |
| 实施例9 | 0.9NiW-200-500 | 52.3 |
| 对比例1 | NiO-450 | 10.8 |
| 对比例2 | WO3-175-450 | 28.0 |
实施例10
采用实施例3的0.9NiW-175-450催化剂，催化剂用量为200mg，高压反应釜内氢气初始压力为1MPa、2MPa、3MPa，其余评价和产物分析条件同实施例1，观察氢气压力对催化剂加氢脱金属催化性能的影响，结果见表2。
实施例11
采用实施例3的0.9NiW-175-450催化剂，催化剂用量为200mg，高压反应釜升温至200°C、180°C，其余评价和产物分析条件同实施例1，观察反应温度对催化剂加氢脱金属催化性能的影响，结果见表2。
表2.反应温度及氢气压力变化对催化剂加氢脱金属催化性能的影响
实施例12
采用实施例3的0.9NiW-175-450催化剂，按实施例1的评价和产物分析条件，对催化剂的稳定性进行考察，结果示于表3。
表3.催化剂加氢脱金属催化反应性能及稳定性测试
| 催化剂反应次数 | 脱金属率/% |
| 1 | 99.7 |
| 2 | 99.6 |
| 3 | 99.4 |
| 4 | 98.3 |
| 5 | 97.8 |
| 6 | 95.4 |
| 7 | 91.5 |
| 8 | 88.7 |
| 9 | 71.4 |
从表3中可以看到，对于镍卟啉的加氢脱金属反应，催化剂具有较高的加氢脱金属催化活性及稳定性。
Claims (7)
1.一种非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述非负载型加氢脱金属催化剂包含镍、钨双金属，所述镍和钨的摩尔比为0.5～0.9；其组成表示为：xNiW-y-z，式中x为镍与钨的摩尔比，y为水热合成釜的保持温度，z为前驱物的焙烧温度；所述非负载型加氢脱金属催化剂的平均孔径为13～20nm，孔容为0.2～0.3ml/g，比表面积为50～70m2/g；
所述制备方法，包括以下步骤：
1)将镍溶液和1mol/L偏钨酸铵溶液按镍和钨的摩尔比为0.5～0.9混合搅拌，得到混合液；
2)将混合液转移至水热合成釜中进行水热反应；
3)将水热反应中所得产物过滤，用水洗涤，干燥后制得催化剂前驱物；
4)将催化剂前驱物在空气气氛中焙烧，制得非负载型加氢脱金属催化剂。
2.如权利要求1所述一种非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述镍来源于镍的化合物，所述镍的化合物选自硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍。
3.如权利要求1所述一种非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述钨来源于钨的化合物，所述钨的化合物为偏钨酸铵。
4.如权利要求1所述一种非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合搅拌的时间为0.5～2h。
5.如权利要求1所述一种非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为12～48h。
6.如权利要求1所述一种非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述洗涤的条件是用去离子水洗涤2～3次，所述干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为3～12h。
7.如权利要求1所述一种非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述焙烧的温度为400～450℃，焙烧的时间为3～8h。
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