CN109926062B - 一种煤焦油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤焦油加氢处理催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分和载体；活性组分为第VIB族和/或第VIII族金属，载体为氧化铝。所述制备方法为首先制备拟薄水铝石，然后经成型、干燥、焙烧得到载体，最后负载活性金属组分。制备的催化剂具有较大的孔容和比表面积，具有较高的加氢活性和容金属能力。
Description
技术领域
本发明属于炼油领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种煤焦油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是多种物质的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。
与石油重馏分相比，煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。因此直接燃烧会产生大量的硫化物和氮化物，造成严重的环境污染。煤焦油洁净加工和有效利用变得更加重要。利用加氢工艺可以有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。
煤焦油热解干馏过程中由于冷却和收集流程不完善，煤粉和冷却水中无机盐等杂质混入煤焦油中。如果直接采用固定床加氢处理，细小的煤粉颗粒沉积在催化剂表面或催化剂床层之间，会引起固定床产生压降，从而影响运转周期和产品质量，而沸腾床中催化剂处于沸腾状态，避免了因原料携带污染物的沉积和结焦而造成催化剂床层堵塞的问题。采用微球煤焦油加氢催化剂能有效容纳脱除的金属，沸腾床在线置换催化剂的特点，可以保持反应器内催化剂的活性稳定在适宜的水平，从而实现长周期稳定运转。
煤焦油中金属Fe、Ca含量较高，因此催化剂要具有合适的孔道，容纳更多的金属。催化剂的孔道与载体原料的性质息息相关，因此开发一种适用于沸腾床煤焦油加氢催化剂的载体原料非常必要。
CN201310743354.0公开了一种煤焦油加氢催化剂的保护剂及其制备方法。该专利所述保护剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，载体由氧化铝和氧化锆共同组成，活性组分：由钼、镍或钨的氧化物共同组成，占催化剂总质量的1～10%；助剂：由钾和磷共同组成，占催化剂总质量的0.5～6%，其余含量为载体，载体有两类孔径相对集中的细孔与粗孔，通过调节加入两种造孔剂的比例可以制备不同孔容和孔分布的载体。该专利由于在载体制备过程中采用两种扩孔剂调节载体的孔径分布，其调节能力有限，而且在焙烧过程中得到的孔道不均匀。
CN201010228569.5公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
CN201310605035.3公开一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法。该反应器包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。该工艺过程较为复杂。
CN201510306899.4 公开一种碳化反应合成系统及其在制备拟薄水铝石方面的应用及制备方法，包括连续碳化反应釜制备氢氧化铝沉淀，老化、洗涤过滤及干燥，其中，连续碳化反应釜制备氢氧化铝沉淀系统由两个或两个以上微型单元碳化反应釜串联而成，用于拟薄水铝石制备的含铝碱性溶液在微型单元碳化反应釜内因受阻力形成折流、返混与CO2和空气的混合气体发生碳化反应，生成的浆液从出口流入下一微型单元碳化反应釜，如此反复，实现碳化反应过程连续。该工艺虽然实现制备过程连续化，但工艺过程较为复杂。
CN201010188611.5公开一种水合氧化铝及其制备方法。该水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。该方法包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括：反应pH值为4.5-9，反应温度为15-75℃；所述老化的条件包括：温度为20-60℃，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。该专利制备氧化铝过程中老化过程繁琐。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种煤焦油加氢处理催化剂其制备方法，在制备拟薄水铝石时采用两级反应、并引入处理剂，使得到的拟薄水铝石具有等粒径晶粒和高黏结性的特征，以此拟薄水铝石为前体制备的氧化铝为载体所制备的催化剂具有较大的孔容和比表面积，具有较高的加氢活性和容金属能力。
本发明第一方面提供一种煤焦油加氢处理催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为第VIB族和/或第VIII族金属，载体为氧化铝；以催化剂的重量计，第VIB族金属以氧化物计含量为1.0%～8.0%，优选为3.0%～7.0%，第VIII族金属以氧化物计含量为0.1%～5.0%，优选为0.5%～3.0t%。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.71～0.85mL/g，比表面积为120～200m2/g，优选140～200m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm～20nm的孔的孔容占总孔容的60%～80%，优选65%～80%。
本发明煤焦油加氢处理催化剂粒径为0.1～1.0mm，催化剂的磨耗＜1.5wt%，优选＜0.8wt%。催化剂可以为球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）中的一种或几种，优选为球形。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的表面羟基密度与通过标准SB粉制备的催化剂的表面羟基密度摩尔比值为1.1～1.8，优选1.2～1.6。所述SB粉为德国Sasol公司提供的标准样品，SB粉的孔容为0.5mL/g。
本发明煤焦油加氢处理催化剂中，所述第VIB族金属为W和/或Mo，所述第VIII族金属Co和/或Ni。
本发明煤焦油加氢处理催化剂中，所述活性组分为Mo和Ni。
本发明第二方面提供了一种煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）向第一反应器中加入水，然后以连续并流方式加入碱性铝酸盐溶液和第一酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为3～6.5，优选为4～6，反应后得到浆液；
（2）将浆液、处理剂A连续引入第二反应器，然后并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为7～10，优选为7.5～9，反应后得到悬浊液；
（3）步骤（2）所得的悬浊液经过滤、洗涤和干燥后得到拟薄水铝石；
（4）将步骤（3）得到的拟薄水铝石与第VIII族金属盐混合经成型、干燥和焙烧得到载体；
（5）将步骤（4）得到的载体负载活性组分，然后经干燥和焙烧得到催化剂。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述第一反应器中水的加入量为第一反应器体积的1/4～1/2，优选1/4～1/3。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种，优选为偏铝酸钠。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述碱性铝酸盐溶液的浓度为100～250gAl2O3/L，优选为150～200gAl2O3/L，流速0.5～1L/h。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的第一酸性铝酸盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，优选硫酸铝。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的第一酸性铝酸盐溶液的浓度为40～100gAl2O3/L，优选为50～80gAl2O3/L，控制流速1～2L/h。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种，优选碳酸钠。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的碱性溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L，控制流速1.0～2.0L/h。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的第二酸性铝酸盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，优选硫酸铝。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的第二酸性铝酸盐溶液的浓度为20～50gAl2O3/L，优选为20～40gAl2O3/L，控制流速0.4～1.0L/h。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，第一酸性铝酸盐溶液的浓度比第二酸性铝酸盐溶液的浓度高20～80gAl2O3/L，优选高40～60gAl2O3/L。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的处理剂A为三乙醇胺、异丙醇胺、聚丙烯酰胺、十二烷基醚硫酸铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种和几种，优选为三乙醇胺、异丙醇胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种，进一步优选为三乙醇胺。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述处理剂A浓度为0.5～5wt%，控制流速1.0～2.0L/h。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述处理剂A在碱性溶液和第二酸性铝酸盐溶液并流之前加入，优选和步骤（1）得到的浆液同时引入第二反应器。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液时，优选还加入处理剂B，所述处理剂B为聚乙二醇、OP-20、司班、吐温中的一种或几种，所述聚乙二醇的分子量不小于10000。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的处理剂B的加入量为第二酸性铝酸盐中氧化铝含量的2～8wt%，优选3～5wt%。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液同时加入。处理剂B与第二酸性铝酸盐溶液同时加入。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述反应温度为50℃～95℃，优选为60℃～95℃，进一步优选为65℃～85℃。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述反应温度为50℃～95℃，优选为60℃～95℃，进一步优选为65℃～85℃。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述洗涤在温度50℃～70℃，可以采用水进行洗涤。干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，拟薄水铝石的制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如SiO2、P2O5、B2O3、TiO2中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机物的形式加入，可以与碱性铝酸盐溶液一起加入，也可以单独加入。助剂前驱物可以为硅酸盐、磷酸、硼酸、硫酸钛、硝酸钛中的一种或多种。助剂加入量可根据催化剂要求加入。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（4）所述第VIII族金属盐为硝酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选碱式碳酸镍，加入量为氧化铝2～6wt%，优选2～5wt%。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（4）中拟薄水铝石的成型过程可以加入成型助剂来完成，成型助剂为粘合剂、胶溶剂或助挤剂等，如田菁粉甲基纤维素、硅溶胶中的一种或多种，加入量为氧化铝含量的2～8wt%，优选2～5wt%。干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。焙烧条件：700～950℃焙烧2～6小时，优选750～900℃焙烧3～6小时。本发明提供的加氢处理催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶 形、圆柱形等）。所述成型按常规方法进行，例如，挤出成球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述在载体上负载活性组分的方法可以采用本领域现有的任何一种方法，在能够保证将活性组分负载于载体上的前提下，对负载方法没有特别限制，优选采用浸渍法。具体为配制含所述活性组分的化合物的浸渍溶液，然后用该溶液浸渍所述的载体，再经干燥和焙烧得到催化剂。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述活性组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
本发明煤焦油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述干燥条件：100～150℃干燥2～24小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。焙烧条件：400～600℃焙烧2～6小时，优选450～600℃焙烧3～6小时。
本发明第三方面提供一种煤焦油加氢方法，在加氢处理反应条件下，将煤焦油原料和氢气与加氢处理催化剂接触进行反应。所述煤焦油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度为330～420℃，优选350～400℃；反应压力为8～25MPa，优选8.0～16MPa；氢油体积比300：1～1000：1，优选500：1～1000：1；液体体积空速为0.3～5.0h-1，优选0.3～2.0h-1。
本发明煤焦油加氢方法中，所述的煤焦油原料可以是中低温煤焦油或高温煤焦油，煤焦油原料进入之前，优选进行预处理，一般预处理方法是脱水和除机械杂质。脱水使原料中含水量小于0.5wt%。
本发明煤焦油加氢方法中，进行加氢反应的装置可以是固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或沸腾床反应器中的一种或几种，优选采用沸腾床反应器。
与现有技术相比，本发明煤焦油加氢处理催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法中，首先制备了孔容大、孔分布集中、表观密度低和黏结性高的拟薄水铝石，在此基础上制备的煤焦油加氢处理催化剂具有孔容大，孔径分布集中，容金属能力强、抗水性能好和耐磨性能好、高的表面羟基密度催化剂能形成更多的活性相，加氢活性高。
2、本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法中，在制备拟薄水铝石时，通过设置两步反应，其中第一步反应采用相对高浓度的第一酸性铝酸盐溶液，与碱性铝酸盐溶液通过液液连续并流方式合成拟薄水铝石浆液，并且通过反应条件控制得到的浆液呈酸性，浆液进入第二反应器时引入处理剂A，处理剂A可以与第一步得到的浆液中的完整晶粒结合，将完整晶粒保护起来，保证引入的相对低浓度的第二酸性铝酸盐溶液更多的在不完整晶粒上继续反应得到与完整晶粒相同的产品。本发明制备方法解决了采用常规连续并流方式制备拟薄水铝石时，由于液体搅拌返混原因，造成反应物料停留时间不同，从而生成的完整和不完整晶粒一起流出，后续成胶反应由于颗粒间的微环境变化，造成不完整晶粒变小或溶解，从而造成得到的拟薄水铝石晶粒大小不一，黏结性低，影响后续氧化铝产品性质的技术问题。
3、本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法中，在制备拟薄水铝石时，通过采用两级反应、引入不同处理剂、不同的反应条件、不同浓度的酸性铝酸盐溶液多种手段共同作用下，可以省去传统制备工艺中的老化步骤，缩短了工艺流程，整个制备工艺过程更加节能，从经济角度上更适于大规模工业化生产。
4、本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法中，由于拟薄水铝石制备过程存在晶核生成和生长两个阶段，第一步采用第一酸性铝酸盐溶液和偏铝酸钠反应，快速生成拟薄水铝石晶核并慢速生长，由于物料返混的原因，出现完整或不完整的晶粒，第二步加入处理剂A溶液、第二酸性铝酸盐溶液和碱性溶液，浆液的浓度降低，在碱性条件下，更有利于不完整晶粒生长，同时，第二反应过程中，第二酸性铝酸盐与处理剂B混合，使不完整粒子生成的完整粒子不再聚集、长大。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。本发明中，比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测定。
本发明中所述催化剂的表面羟基密度的测定方法：称取0.5g催化剂样品进行研磨，研磨至粒度小于1微米的样品待用。称取10mg样品进行压片，转移到原位红外光谱仪的原位池中，在真空度为10-3Pa的条件下，对原位池中的样品进行加热，升温速率为10℃/min，升温至500℃，恒温2h，然后在真空条件下，降至室温。用原位红外光谱仪采集光谱，其中峰位3600～3850cm-1为样品的表面羟基的峰，将本发明制备的催化剂和通过SB粉在相同条件下制备的催化剂分别测定表面羟基峰的面积，两个图形峰面积之比即为两种催化剂样品表面羟基密度摩尔比，所述SB粉由德国Sasol公司提供，孔容为0.5mL/g。
实施例1
向第一反应器（容积500mL）中加入150mL水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gAl2O3/L），流速为0.8L/h和第一酸性硫酸铝溶液（80 gAl2O3/L），流速为1.5L/h，调节溶液PH值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液加入0.5wt%聚丙烯酰胺溶液，流速为1.5L/h，进入第二反应器（容积500mL）。然后并流加入1.0mol/L碳酸钠溶液，流速为0.7L/h和第二酸性硫酸铝（30 gAl2O3/L）溶液，流速0.5L/h和聚乙二醇（分子量为10000）0.75g/h，调节溶液PH值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到拟薄水铝石A。
称取200g制备的拟薄铝石A，加入田菁粉2.8g、16.8g硝酸镍和210g净水后混合均匀，成球成型，样品经过110℃干燥4小时，800℃焙烧4h得到粒度为0.3～0.6mm的微球载体。将微球载体浸渍Mo-Ni（4-1.5wt%）溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂AC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
测定催化剂表面羟基密度时，参比催化剂按照上述制备方法制备，只是将拟薄水铝石A替换为200gSB粉，所述SB粉由德国Sasol公司提供，孔容为0.5mL/g。后面的实施例和比较例中所述催化剂的表面羟基密度均是采用相同的方法进行试验，就是将实施例和比较例中的拟薄水铝石替换为SB粉。
实施例2
制备其它条件同实施例1，只是将第一反应器溶液PH值调整为6，第一反应器成胶温度80℃，处理剂A的浓度为0.6wt%，流速1.0L/h，制备得到拟薄水铝石B和催化剂BC。催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例3
制备其它条件同实施例1，只是处理剂A换为异丙醇胺，将第二反应器溶液PH值调整为10，第二反应器成胶温度40℃，制备得到拟薄水铝石C。制备的微球载体浸渍Mo-Ni（8-2wt%）溶液，在120℃下干燥3小时，经550℃焙烧3小时得到催化剂CC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例4
制备其它条件同实施例1，只是处理剂B换为吐温，加入量为2.5g/h，第二酸性硫酸铝（40 gAl2O3/L）溶液，流速0.8L/h，将第二反应器溶液PH值调整为8，第二反应器成胶温度70℃，制备得到拟薄水铝石D，载体制备过程中加入甲基纤维素2g和12.96g碱式碳酸镍，制备粒度为0.7～1.0mm的球形载体，最终制备成催化剂DC。催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例5
制备其它条件同实施例1，只是不加处理剂B，制备得到拟薄水铝石E和催化剂EC。
实施例6
向第一反应器（容积500mL）中加入200mL水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（150gAl2O3/L），流速为1.0L/h和第一酸性硝酸铝溶液（60 gAl2O3/L），流速为1.5L/h，调节溶液PH值为6.5，控制第一反应器成胶温度80℃。反应后得到浆液加入0.5wt%三乙醇胺液体，流速为1.0L/h，进入第二反应器（容积500mL）。然后并流加入0.7mol/L碳酸钠溶液，流速为0.9L/h和第二酸性硫酸铝（20 gAl2O3/L），流速0.8L/h和OP-20溶液0.64g/h，调节溶液PH值为9.0，控制第二反应器成胶温度50℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在130℃干燥4小时，得到拟薄水铝石F。
称取200g制备的拟薄铝石F，加入田菁粉1g、甲基纤维素1g、10.37g碱式碳酸镍和190g净水后混合均匀，成球成型，样品经过110℃干燥4小时，900℃焙烧4h得到粒度为0.7～1.0mm的微球载体。将微球载体浸渍Mo-Ni（4-1.5%）溶液，在120℃下干燥6小时，经450℃焙烧3小时得到催化剂FC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例1
向第一反应器（容积500mL）中加入150mL水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gAl2O3/L），流速为0.8L/h和第一酸性硫酸铝溶液（80 gAl2O3/L），流速为1.5L/h，调节溶液PH值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液进入第二反应器（容积500mL）。然后并流加入1.0mol/L碳酸钠溶液，流速为0.7L/h和第二酸性硫酸铝（30 gAl2O3/L）溶液，流速0.5L/h，调节溶液PH值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到拟薄水铝石G。
称取200g制备的拟薄铝石G，加入田菁粉2.8g、16.8g硝酸镍和210g净水后混合均匀，成球成型，样品经过110℃干燥4小时，800℃焙烧4h得到粒度为0.3～0.6mm的微球载体。将微球载体浸渍Mo-Ni（4-1.5%）溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂GC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例2
向第一反应器（容积500mL）中加入150mL水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gAl2O3/L），流速为0.8L/h和第一酸性硫酸铝溶液（80 gAl2O3/L），流速为1.5L/h，调节溶液PH值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液进入第二反应器（容积500mL），然后并流加入1.0mol/L碳酸钠溶液，流速为0.7L/h和第二酸性硫酸铝（30 gAl2O3/L）溶液，流速0.5L/h和聚乙二醇（10000）0.75g/h，调节溶液PH值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到比较例拟薄水铝石H。
称取200g制备的拟薄铝石H，加入田菁粉2.8g、16.8g硝酸镍和210g净水后混合均匀，成球成型，样品经过110℃干燥4小时，800℃焙烧4h得到粒度为0.3～0.6mm的微球载体。将微球载体浸渍Mo-Ni（4-1.5%）溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂HC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例3
向第一反应器（容积500mL）中加入150mL水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gAl2O3/L），流速为0.8L/h和第一酸性硫酸铝溶液（80 gAl2O3/L），流速为1.5L/h，调节溶液PH值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液加入0.5%聚丙烯酰胺液体，流速为1.5L/h，进入第二反应器（容积500mL）。然后并流加入1.0mol/L碳酸钠溶液，流速为0.7L/h和第二酸性硫酸铝（80 gAl2O3/L）溶液，流速0.5L/h和聚乙二醇（10000）0.75g/h，调节溶液PH值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到比较例拟薄水铝石I。
称取200g制备的拟薄铝石I，加入田菁粉2.8g、16.8g硝酸镍和210g净水后混合均匀，成球成型，样品经过110℃干燥4小时，800℃焙烧4h得到粒度为0.3～0.6mm的微球载体。将微球载体浸渍Mo-Ni（4-1.5%）溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂IC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例4
向第一反应器（容积500mL）中加入150mL水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gAl2O3/L），流速为0.8L/h和第一酸性硫酸铝溶液（30 gAl2O3/L），流速为1.5L/h，调节溶液PH值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液加入0.5%聚丙烯酰胺液体，流速为1.5L/h，进入第二反应器（容积500mL）。然后并流加入1.0mol/L碳酸钠溶液，流速为0.7L/h和第二酸性硫酸铝（30 gAl2O3/L）溶液，流速0.5L/h和聚乙二醇（10000）0.75g/h，调节溶液PH值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到比较例拟薄水铝石J。
称取200g制备的拟薄铝石J，加入田菁粉2.8g、16.8g硝酸镍和210g净水后混合均匀，成球成型，样品经过110℃干燥4小时，800℃焙烧4h得到粒度为0.3～0.6mm的微球载体。将微球载体浸渍Mo-Ni（4-1.5%）溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂JC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
表1催化剂的性质
从表中数据可以看出：采用本发明制备的煤焦油催化剂孔容大、孔径分布集中，磨耗低、表面羟基含量高。
将上述催化剂分别量取100mL，用连续搅拌反应釜（CSTR）上进行活性评价，所用的煤焦油的性质见表2，评价条件见表3，连续运转2000h取样得到生成油性质见表4。
表2原料油性质
表3评价工艺条件
表4 不同催化剂运转后生成油性质
从评价结果可以看出：采用本发明制备的煤焦油加氢催化剂加工中低温煤焦油，表现出较高的加氢脱杂质活性，运转后的生成油可以为固定床加氢裂化提供优质原料。
Claims (56)
1.一种煤焦油加氢处理催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为第VIB族和/或第VIII族金属，载体为氧化铝；以催化剂的重量计，第VIB族金属以氧化物计含量为1.0%～8.0%，第VIII族金属以氧化物计含量为0.1%～5.0%，加氢处理催化剂的表面羟基密度与通过SB粉制备的催化剂的表面羟基密度摩尔比值为1.1～1.8；
所述煤焦油加氢处理催化剂制备方法包括如下内容：
（1）向第一反应器中加入水，然后以连续并流方式加入碱性铝酸盐溶液和第一酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为3～6.5，反应后得到浆液，第一酸性铝酸盐溶液的浓度为40～100gAl2O3/L；
（2）将浆液、处理剂A连续引入第二反应器，然后并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为7～10，反应后得到悬浊液，所述的处理剂A为三乙醇胺、异丙醇胺、聚丙烯酰胺、十二烷基醚硫酸铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，第二酸性铝酸盐溶液的浓度为20～50gAl2O3/L；
（3）步骤（2）所得的悬浊液经过滤、洗涤和干燥后得到拟薄水铝石；
（4）将步骤（3）得到的拟薄水铝石与第VIII族金属盐混合经成型、干燥和焙烧得到载体；
（5）将步骤（4）得到的载体负载活性组分，然后经干燥和焙烧得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：以催化剂的重量计，第VIB族金属以氧化物计含量为3.0%～7.0%，第VIII族金属以氧化物计含量为0.5%～3.0%。
3.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂孔容为0.71～0.85mL/g，比表面积为120～200m2/g。
4.按照权利要求3所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：比表面积为140～200m2/g。
5.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂孔分布如下：孔直径在10nm～20nm的孔的孔容占总孔容的60%～80%。
6.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂孔分布如下：孔直径在10nm～20nm的孔的孔容占总孔容的65%～80%。
7.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂粒径为0.1～1.0mm，催化剂的磨耗＜1.5wt%。
8.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂粒径为0.1～1.0mm，催化剂的磨耗＜0.8wt%。
9.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂为球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂为球形。
11.按照权利要求1所述的煤焦油加氢处理催化剂，其特征在于：加氢处理催化剂的表面羟基密度与通过SB粉制备的催化剂的表面羟基密度摩尔比值为1.2～1.6。
12.权利要求1-11中任一权利要求所述煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）向第一反应器中加入水，然后以连续并流方式加入碱性铝酸盐溶液和第一酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为3～6.5，反应后得到浆液，第一酸性铝酸盐溶液的浓度为40～100gAl2O3/L；
（2）将浆液、处理剂A连续引入第二反应器，然后并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为7～10，反应后得到悬浊液，所述的处理剂A为三乙醇胺、异丙醇胺、聚丙烯酰胺、十二烷基醚硫酸铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，第二酸性铝酸盐溶液的浓度为20～50gAl2O3/L；
（3）步骤（2）所得的悬浊液经过滤、洗涤和干燥后得到拟薄水铝石；
（4）将步骤（3）得到的拟薄水铝石与第VIII族金属盐混合经成型、干燥和焙烧得到载体；
（5）将步骤（4）得到的载体负载活性组分，然后经干燥和焙烧得到催化剂。
13.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：向第一反应器中加入水，然后以连续并流方式加入碱性铝酸盐溶液和第一酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为4～6，反应后得到浆液。
14.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：将浆液、处理剂A连续引入第二反应器，然后并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液，调节溶液PH值为7.5～9，反应后得到悬浊液。
15.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一反应器中水的加入量为第一反应器体积的1/4～1/2。
16.按照权利要求12或15所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一反应器中水的加入量为第一反应器体积的1/4～1/3。
17.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种。
18.按照权利要求12或17所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性铝酸盐为偏铝酸钠。
19.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性铝酸盐溶液的浓度为100～250gAl2O3/L。
20.按照权利要求12或19所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性铝酸盐溶液的浓度为150～200gAl2O3/L。
21.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第一酸性铝酸盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
22.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第一酸性铝酸盐为硫酸铝。
23.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第一酸性铝酸盐溶液的浓度为50～80gAl2O3/L。
24.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种。
25.按照权利要求12或24所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性溶液为碳酸钠。
26.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
27.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的第二酸性铝酸盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝的一种或几种。
28.按照权利要求12或27所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的第二酸性铝酸盐为硫酸铝。
29.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的第二酸性铝酸盐溶液的浓度为20～40gAl2O3/L。
30.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：第一酸性铝酸盐溶液的浓度比第二酸性铝酸盐溶液的浓度高20～80gAl2O3/L。
31.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：第一酸性铝酸盐溶液的浓度比第二酸性铝酸盐溶液的浓度高40～60gAl2O3/L。
32.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：处理剂A为三乙醇胺、异丙醇胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
33.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：处理剂A为三乙醇胺。
34.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述处理剂A浓度为0.5～5wt%。
35.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液时，加入处理剂B，所述处理剂B为聚乙二醇、OP-20、司班、吐温中的一种或几种，所述聚乙二醇的分子量不小于10000。
36.按照权利要求35所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：处理剂B的加入量为第二酸性铝酸盐中氧化铝含量的2～8wt%。
37.按照权利要求35所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：处理剂B的加入量为第二酸性铝酸盐中氧化铝含量的3～5wt%。
38.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应温度为50℃～95℃。
39.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应温度为60℃～95℃。
40.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应温度为65℃～85℃。
41.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为50℃～95℃。
42.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为60℃～95℃。
43.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为65℃～85℃。
44.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述洗涤在温度50℃～70℃，采用水进行洗涤；干燥条件：100～150℃干燥2～6小时。
45.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述洗涤在温度50℃～70℃，采用水进行洗涤；干燥条件：110～130℃，干燥4～6小时。
46.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述第VIII族金属盐为硝酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种。
47.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述第VIII族金属盐为碱式碳酸镍。
48.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述第VIII族金属盐的加入量为氧化铝的2～6wt%。
49.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述第VIII族金属盐的加入量为氧化铝的2～5wt%。
50.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述在载体上负载活性组分的方法采用浸渍法，包括配制含所述活性组分的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体，再经干燥和焙烧得到催化剂。
51.按照权利要求50所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。
52.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥条件：100～150℃干燥2～24小时，焙烧条件：400～600℃焙烧2～6小时。
53.按照权利要求12所述的煤焦油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥条件：110～130℃，干燥4～6小时，焙烧条件：450～600℃焙烧3～6小时。
54.一种煤焦油加氢方法，其特征在于：采用权利要求1-11中任一权利要求所述的加氢处理催化剂，在加氢处理反应条件下，将煤焦油原料和氢气接触进行反应。
55.按照权利要求54所述的煤焦油加氢方法，其特征在于：所述加氢处理反应条件为：反应温度为330～420℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比300：1～1000：1，液体体积空速为0.3～5.0h-1。
56.按照权利要求54所述的煤焦油加氢方法，其特征在于：所述加氢处理反应条件为：反应温度为350～400℃；反应压力为8.0～16MPa；氢油体积比500：1～1000：1；液体体积空速为0.3～2.0h-1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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