CN110292924A - 一种甲醇低温裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种甲醇低温裂解催化剂及其制备方法，该催化剂包括Pd、助剂和载体，Pd以单原子的形式均匀分布在载体上,其中:Pd0.01‑0.3wt％，助剂为2‑15wt％，以催化剂全量计；载体为γ‑Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2中的任意一种或多种，助剂为CuO、Co2O3、Zn0和/或碱金属/碱土金属/稀土金属元素元素。该催化剂采用助剂对载体进行修饰，得到复合载体，复合载体间然后在超低温下用紫外光照还原Pd前驱体，Pd以单原子分散均匀分散在复合载体上，复合载体与单原子Pd发生强相互作用，使得催化剂在甲醇裂解反应中表现出低温高活性、高选择性、高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于低碳醇催化裂解领域，具体涉及一种甲醇低温裂解催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇价格便宜，便于储存，是首选的化学储氢物质。甲醇低温裂解既能制备氢气和一氧化碳，又能克服高温裂解的弊端，目前国内外裂解甲醇方面正大力推广低温催化裂解法，使其能够适应更广泛的温度范围，使用更加经济方便。甲醇裂解的氢气生成速率和选择性取决于催化剂的性质。它不仅要有高活性，还必须具有高选择性，同时又要有良好的低温活性和低廉价格。目前低温甲醇裂解催化剂以Cu基催化体系为主，尽和具有较低的反应温度和较高的反应活性，但Cu催化剂的稳定性较差，或成型后催化剂的强度较差，且裂解产物中含有较高量的CO2和甲烷。当前所实际采用的是Ni基甲醇裂解催化剂，虽然具有较好的稳定性，但在低温下反应活性较低，限制了其应用。
本发明的目的是提供一种低温高活性、高选择性、高稳定性的甲醇裂解催化剂。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的之一是提供一种甲醇裂解催化剂。该催化剂采用助剂对载体进行修饰，得到复合载体，复合载体间然后在超低温下用紫外光照还原Pd前驱体，Pd以单原子分散均匀分散在复合载体上，复合载体与单原子Pd发生强相互作用，使得催化剂在甲醇裂解反应中表现出低温高活性、高选择性、高稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种甲醇裂解催化剂，包括Pd和载体，其特征在于，还Pd以单原子的形式均匀分布在载体上,其中:Pd0.01-0.3wt％，以催化剂全量计；载体为γ-Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2中的任意一种或多种。
进一步地，所述催化剂还包括助剂，助剂2.0-15.0wt％，以催化剂全量计。
在本发明的一个实施例中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0组成，其重量分数组成为CuO20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 40-60％。
在本发明的一个实施例中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0和碱金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、碱金属元素10-40％。
在本发明的一个实施例中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0和碱土金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、碱土金属元素10-40％。
在本发明的一个优选方案中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0和稀土金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、稀土金属元素10-40％。
在本发明的一个实施例中，助剂由碱金属元素组成。
在本发明的一个实施例中，助剂由碱土金属元素组成。
在本发明的一个实施例中，助剂由稀土金属元素组成。
上述碱金属元素优选为K2O、Na2O、Li2O中的任意一种或多种，碱土金属元素优选为MgO、CaO、BaO中的任意一种或多种，稀土金属元素优选为La2O3、CeO2、Y2O3中的任意一种或多种。
本发明的目的之二是提供上述甲醇裂解催化剂的制备方法，该方法简单，易于工业化，制得的催化剂在甲醇裂解反应中表现出低温高活性、高选择性、高稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种甲醇裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体在助剂的盐溶液中搅拌浸渍，干燥，然后在300℃-500℃焙烧3-5h，得到助剂修饰的载体；
(2)在Pd的盐溶液中加入助剂修饰的载体，超声处理形成悬浊液，超低温环境下紫外光还原，抽滤洗涤，干燥，得到甲醇裂解催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述助剂的盐溶液的浓度均为50-100g/L；所述助剂的盐溶液的溶剂为水或C1-5醇类中的任意一种或多种；所述助剂的盐为助剂的碳酸盐或硝酸盐。
进一步地，步骤(2)中所述Pd的盐溶液的浓度为0.005-0.15g/L；所述Pd的盐溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或C1-5醇类中的任意一种或多种；所述Pd的盐为Pd的氯化物或硝酸盐。
上述Pd的盐和载体的质量没有限定，其满足制备得到的催化剂中，Pd的含量为0.01-0.3wt％。
上述超低温为-60至0℃。
本发明的目的之三是提供上述甲醇裂解催化剂的应用，该催化剂应用于甲醇裂解反应中，在甲醇裂解反应中表现出低温高活性、高选择性、高稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在甲醇裂解反应中的应用，反应的工艺条件为200-250℃，质量空速为1-3h-1,0.1-1mPa。
所述反应的工艺条件优选为200-220℃，质量空速为1-2h-1,0.1-0.5mPa。
反应机理：
本发明的有益效果：
1、甲醇裂解催化剂的制备方法，该方法简单，易于工业化。
2、甲醇裂解催化剂在甲醇裂解反应中反应温度低，活性高，稳定性好，H2+CO的选择性高。经过甲醇裂解催化性能测试证明，该催化剂在200℃转化率达90％，H2+CO选择性达100％，重复200h后任保持高的转化率和H2+CO选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
一种甲醇裂解催化剂，包括Pd和载体，其特征在于，Pd以单原子的形式均匀分布在载体上；其中，Pd0.01-0.3wt％，以催化剂全量计；载体为γ-Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2中的任意一种或多种。
进一步地，所述催化剂还包括助剂，助剂2.0-15.0wt％，以催化剂全量计。
在本发明的一个实施例中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0组成，其重量分数组成为CuO20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 40-60％。
在本发明的一个优选方案中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0和碱金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、碱金属元素10-40％。
在本发明的一个实施例中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0和碱土金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、碱土金属元素10-40％。
在本发明的一个实施例中，助剂由CuO、Co2O3、Zn0和稀土金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、稀土金属元素10-40％。
在本发明的一个实施例中，助剂由碱金属元素组成。
在本发明的一个实施例中，助剂由碱土金属元素组成。
在本发明的一个实施例中，助剂由稀土金属元素组成。
上述碱金属元素优选为K2O、Na2O、Li2O中的任意一种或多种，碱土金属元素优选为MgO、CaO、BaO中的任意一种或多种，稀土金属元素优选为La2O3、CeO2、Y2O3中的任意一种或多种。
上述甲醇裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体在助剂的盐溶液中搅拌浸渍1-5h，20-100℃干燥12-24h，在300℃-500℃的惰性气体，例如为空气或氮气气氛下，焙烧3-5h，得到助剂修饰的载体；
(2)在Pd的盐溶液中加入助剂修饰的载体，超声处理形成悬浊液，超低温环境下紫外光还原，抽滤洗涤，20-100干燥12-24h，得到甲醇裂解催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述助剂的盐溶液的浓度均为50-100g/L；所述助剂的盐溶液的溶剂为水或C1-5醇类中的任意一种或多种；所述助剂的盐为助剂的碳酸盐或硝酸盐。
进一步地，步骤(2)中所述Pd的盐溶液的浓度为0.005-0.15g/L；所述Pd的盐溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或C1-5醇类中的任意一种或多种；所述Pd的盐为Pd的氯化物或硝酸盐。
进一步地，步骤(2)中所述超声处理时间为10-30min,紫外光照射时间为1-2h；所述抽滤洗涤在超低温和真空下进行。
上述Pd的盐和载体的质量没有限定，其满足制备得到的催化剂中，Pd的含量为0.01-0.3wt％。
上述超低温为-60至0℃。
将上述甲醇裂解催化剂进行性能测试，具体反应条件如下：甲醇裂解反应在内径为5mm的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂装载量为300mg，进料采用微量泵。催化剂评价前，在Ar气气氛下(Ar气速率为30m L/min)，直接升温至反应温度(200-250℃)，温度达到后，停Ar气，开始进料反应，原料为分析级甲醇，经预热后进入反应器内反应。反应20-24h后取气相和液相产物分析，液相产物用GDX-103柱分析，气相产物用1490气相色谱仪热导检测器和TDX-01柱分析，数据由色谱工作站记录并处理数据。
甲醇转化率为参加反应的甲醇与进料甲醇的比值；H2+CO的选择性为产物分布中H2+CO的摩尔数之和。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
称取La(NO3)3 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9gγ-Al2O3置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(La2O3)修饰的载体(γ-Al2O3)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为93.1％，H2+CO的选择性为92.8％，在220℃，质量空速为1h-1、0.5MPa条件下，甲醇转化率为91.5％，H2+CO的选择性为90.2％。
实施例2
称取Ce(NO3)3 1g1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g SiO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(CeO2)修饰的载体(SiO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在复合物载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。该催化剂在甲醇裂解试验中200℃时转化率为99.2％，CO选择性99.3％，运行200h转化率为96.4％，CO选择性89.3％。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为94.3％，H2+CO的选择性为92.8％。
实施例3
称取Y(NO3)3 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g ZrO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(Y2O3)修饰的载体(ZrO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在复合物载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为93.6％，H2+CO的选择性为91.5％。
实施例4
称取KNO3 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9gγ-Al2O3置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(K2O)修饰的载体(γ-Al2O3)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为92.6％，H2+CO的选择性为90.8％。
实施例5
称取LiNO3 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g SiO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(Li2O)修饰的载体(SiO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为93.1％，H2+CO的选择性为90.3％。
实施例6
称取NaNO3 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g TiO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(Na2O)修饰的载体(TiO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在复合物载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为92.5％，H2+CO的选择性为91.3％。
实施例7
称取Mg(NO3)2 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9gγ-Al2O3置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(MgO)修饰的载体(γ-Al2O3)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为90.6％，H2+CO的选择性为91.4％。
实施例8
称取Ca(NO3)2 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g SiO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，经干燥后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(CaO)修饰的载体(SiO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为92.2％，H2+CO的选择性为91.7％。
实施例9
称取Ba(NO3)2 1g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g ZrO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，经干燥后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(BaO)修饰的载体(ZrO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入去离子水配成0.125g/mL溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在复合物载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为92.6％，H2+CO的选择性为91.1％。
实施例10
称取Cu(NO3)2 0.2g、Co(NO3)2 0.2g、Zn(NO3)2 0.6g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9gγ-Al2O3置于上述溶液中，30℃搅拌5h，经干燥后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(CuO、CoO、Zn0)修饰的载体(γ-Al2O3)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为97.5％，H2+CO的选择性为96.8％。
实施例11
称取Cu(NO3)2 0.2g、Co(NO3)2 0.2g、Zn(NO3)2 0.2g、NaNO3 0.4g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g SiO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，经干燥后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(CuO、CoO、Zn0、Na2O)修饰的载体(SiO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为99.2％，H2+CO的选择性为98.7％。
实施例12
称取Cu(NO3)2 0.2g、Co(NO3)2 0.2g、Zn(NO3)2 0.2g、Mg(NO3)2 0.4g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g ZrO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(CuO、CoO、Zn0、MgO)修饰的载体(ZrO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入去离子水配成0.125g/mL溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在复合物载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为98.7％，H2+CO的选择性为97.3％。
实施例13
称取Cu(NO3)2 0.2g、Co(NO3)2 0.2g、Zn(NO3)2 0.2g、Ce(NO3)3 0.4g，加入20mL去离子水配成溶液，称取9g ZrO2置于上述溶液中，30℃搅拌5h，50℃干燥12h后，在空气气氛下，300℃焙烧3h，得到助剂(CuO、CoO、Zn0、CeO2)修饰的载体(ZrO2)；称取2.5mgNaPdCl4，加入20mL去离子水配成溶液，加入10g助剂修饰的载体超声20min后，放入低温箱中，待温度降低至-60℃时用紫外灯照射浸渍溶液，光照时间持续2h；-60℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得催化剂，其活性组分Pd以单原子的形式均匀分布在复合物载体上，Pd的含量为0.01％，以催化剂全量计。称取300mg催化剂，装入反应器，在Ar气气氛下，直接升温至200℃，温度到后，停Ar气，进甲醇开始反应，在质量空速为2h-1、0.1MPa条件下，甲醇转化率为99.9％，H2+CO的选择性为99.9％。
实施例14
催化剂同实施例1,0，运行200h后，甲醇转化率为96.4％，H2+CO的选择性90.3％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种甲醇裂解催化剂，包括Pd和载体，其特征在于，Pd以单原子的形式均匀分布在载体上,其中:Pd0.01-0.3wt％，以催化剂全量计；载体为γ-Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，助剂2.0-15.0wt％，以催化剂全量计，所述助剂由CuO、Co2O3、Zn0组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 40-60％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，助剂2.0-15.0wt％，以催化剂全量计，所述助剂由CuO、Co2O3、Zn0和碱金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、碱金属元素10-40％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，助剂2.0-15.0wt％，以催化剂全量计，所述助剂由CuO、Co2O3、Zn0和碱土金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、碱土金属元素10-40％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，助剂2.0-15.0wt％，以催化剂全量计，所述助剂由CuO、Co2O3、Zn0和稀土金属元素组成，其重量分数组成为CuO 20-30％、Co2O3 20-30％、Zn0 20-30％、稀土金属元素10-40％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，助剂2.0-15.0wt％，以催化剂全量计，所述助剂为碱金属元素、碱土金属元素或稀土金属元素中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将载体在助剂的盐溶液中搅拌浸渍，干燥，焙烧，得到助剂修饰的载体；
(2)在Pd的盐溶液中加入助剂修饰的载体，超声处理形成悬浊液，超低温环境下紫外光还原，抽滤洗涤，干燥，得到甲醇裂解催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超低温为-60至0℃。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在甲醇裂解反应中的应用，反应的工艺条件为200-250℃，质量空速为1-3h-1,0.1-1mPa。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应的工艺条件为200-220℃，质量空速为1-2h-1,0.1-0.5mPa。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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