CN111137859A - 一种甲醇直裂解制备与分离可调节h2与co比例的合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，在甲醇直裂解反应器中装填催化剂，所述催化剂为通过醇热溶‑焙烧法制得的含质量分数分别为20～30％的铜、15～20％的镍、10～15％的钴的活性组分；含质量分数为3～5％的镧的助催化组分；含质量分数为3～5％的钾的促进剂；以及含经预处理的多层碳纳米管与活性氧化铝混合物的混合载体；将进料气通入所述直裂解反应器中进行甲醇直裂解反应即可制备可调节H2与CO比例的合成气；将合成气通入由多个吸附塔组成的PSA提氢工序中，从PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出H2产品，从吸附塔底部流出解吸气；或通入深冷或PSA或PSA/深冷耦合装置提取高纯度的CO产品。实现甲裂合成气中以及PSA提氢分离后的合成气中的H2/CO比例的调节。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇为原料制备与分离甲裂合成气及氢气技术领域，具体涉及一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法。
背景技术
甲醇是很好的氢能的载体，因为甲醇通常为液体容易运输，且甲醇通过传统的甲醇水蒸气转化与变换技术容易得到氢气，作为氢能的氢气来源之一。甲醇也同样是很好的合成气载体，合成气是生产甲醇的基本原料。
甲醇也可以通过催化热裂解反应制取合成气，但合成气不易运输，能够生产大量合成气的地方，大多是煤矿富集且多有甲醇产能的内陆地区，而缺乏煤资源的沿海地区确又是合成气为原料的化工产品的用户与市场。
基于上述情况，现有的解决方式及存在的问题主要有以下几个方面：
第一，可以把甲醇液体运至沿海地区再以甲醇为原料生产制备出合成气，以便满足当地合成气下游产品的市场需求；
第二，由于以煤制备合成气，产生的合成气中氢气(H2)与一氧化碳(CO)的比例较为固定，通常接近2∶1，是生产甲醇与合成氨联产最为理想的合成气原料。因而，要获得可调H2/CO比例的合成气，必须在煤造气工艺和设备诸如汽化炉等方面加以改进，投资巨大。在现代煤化工领域中，煤制气、煤制油、煤制乙二醇、煤制氢等领域，均是以不同造气工艺与设备导致不同的产品所需不同的H2/CO比例的合成气为原料，便是这一问题的具体表现；
第三，若以制氢为主，很难再得到可以调节H2/CO比例的合成气。而以甲醇为原料通过水蒸气转化与变换所获得的H2产品，是以制氢为主要目的，副产大量的二氧化碳(CO2)，无法获得可调节H2/CO的甲裂合成气；
第四，甲醇为原料直接进行无氧热裂解反应可以制得甲裂合成气，但也无法通过同一种催化剂条件下而进行不同的温度、水蒸气含量等的操作条件的调整控制来实现所生成的甲裂合成气中H2/CO比例的调节与控制，以便满足不同的市场需求。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与 CO比例的合成气的方法，其特征在于，在甲醇直裂解反应器中装填催化剂，所述催化剂为通过醇热溶-焙烧法制得的含质量分数分别为20～30％的铜、15～20％的镍、10～15％的钴的活性组分；含质量分数为3～5％的镧的助催化组分；含质量分数为3～5％的钾的促进剂；以及含经预处理的多层碳纳米管与活性氧化铝混合物的混合载体；将进料气通入所述直裂解反应器中进行甲醇直裂解反应即可制备可调节H2与CO比例的合成气；将合成气通入由多个吸附塔组成的PSA提氢工序中，从PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出H2产品，从吸附塔底部流出解吸气；或通入深冷或PSA或PSA/深冷耦合装置提取高纯度的CO产品。
进一步的，所述进料气为液态的工业甲醇经过气化或与水蒸气气化后形成的甲醇蒸汽，所述甲醇蒸汽在常压、高压或压力为1.0～3.0Mpa，温度为250～450℃条件下加热后即作为进料气。
其中，甲醇直裂解反应的反应温度为250～300℃时，反应所生成的(甲裂)合成气中的 H2/CO比例可控制在1.0～2.0范围；反应温度为300～450时，反应所生成的(甲裂)合成气中的H2/CO比例可控制在2.0～3.0范围，即，通过调整反应温度实现(甲裂)合成气 H2/CO比例的调节，直接作为满足以不同H2/CO比例的合成气为原料生产其下游产品，诸如包括合成油、合成天然气、乙二醇产品的需要。
进一步的，所述甲醇的浓度为95～99％，水蒸气的含量为0～5％。
其中，甲醇直裂解反应的进料气中的水含量在0～5％范围内，水含量增加，在反应温度与压力一定的条件下，反应所生成(甲裂)合成气中的H2/CO比例可以扩大到3～4，可作为生产合成油、丁辛醇的原料气。
进一步的，所述催化剂的制备采用醇热溶-焙烧法、等体积浸渍、沉积沉淀法中的任意一种。
更进一步的，所述催化剂制备的醇热溶-焙烧法是将适量的经预处理的多层碳纳米管 (CNTs)与活性氧化铝(Al2O3)混合载体加入到无水乙醇溶液中，经过加热搅拌形成浆状后，加入一定浓度的铜镍钴多金属催化剂制备前驱体为硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸镍 (Ni(NO3)2)与硝酸钴(Co(NO3)2)混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧(La(NO3)3)与修饰增强剂为硝酸钾(KNO3)混合溶液，以及乙醇溶液，再加入氨水调节混合溶液的pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥2～5小时，然后磨成粉，在400～600℃及氮气流动下进行焙烧5～7小时。焙烧升温速度控制在
或
或上述的升温速度的间隔组合进行控制。
进一步的，所述多层碳纳米管(CNTs)的预处理方法为将10～20nm的多层碳纳米管(CNTs)载体加入适量的10～30％质量浓度的硝酸和50～70％质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4～8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，然后使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后形成多层碳纳米管(CNTs)载体。
进一步的，所述多层碳纳米管中的共沸回流液还包括硫酸、稀硫酸或浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种或多种组合的混合溶液。
更进一步的，所述多层碳纳米管的预处理方法还包括将多层碳纳米管载体加入双氧水与磷酸的混合液中进行浸泡处理后真空过滤，然后使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经 120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后形成多层碳纳米管载体。
更进一步的，所述多层碳纳米管的预处理方法还包括将多层碳纳米管载体浸泡处理之后再进行共沸回流处理，再进行真空过滤，然后使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经 120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后形成多层碳纳米管载体。
进一步的，所述直裂解反应器为列管式或蜂窝式固定床层形式，或移动床、流化床、循环流化床、催化渗透膜反应器、非催化渗透膜反应器形式中的任意一种。
其中，通过控制催化或非催化渗透膜反应器中的透氢速率、渗透膜层及膜孔大小分布、非渗透侧的调节阀以及反应温度，使得催化或非催化渗透膜反应器所产生的(甲裂)合成气中的H2/CO比例可以扩大到4～7，可直接作为生产合成油、丁辛醇、碳六及以上高碳醇或醚的原料气。
其中，变压吸附(PSA)提氢步骤中，通过时序安排调节连接处于顺放均压状态的吸附塔的进出口管道的调节阀及程序控制阀的开关时间与开关度来调节解吸气中的H2/CO比例，进而实现甲醇直裂解过程中分离可调节H2/CO比例的合成气。其中，均压次数越多，流出的均压气流量越大，分离得到的解吸气，即分离合成气中的“H2/CO比例”就越小，H2浓度越低。均压次数最高不超过5次。
其中，变压吸附(PSA)提氢步骤中，通过采用纯度为99～99.99％的产品H2向处于解吸状态的吸附塔进行冲洗，使得解吸气中的H2含量增加，而H2产品的产量减少，实现分离得到的合成气中H2/CO比例的调节；通过采用超纯或超高纯的外部H2作为终充气向处于终充状态的吸附塔进行终充，使得吸附塔内的H2浓度增加，产品H2产量增加，而解吸气中的 H2含量减少，实现分离得到的合成气中的H2/CO的调节。
其中，变压吸附(PSA)提氢步骤中产生的解吸气，作为甲醇直裂解反应的反应循环气时，反应产生的(甲裂)合成气中的H2/CO比例保持不变。
具体的，
(1)所采用的甲醇无氧催化热裂解反应的催化剂是通过醇热溶-焙烧法制得的含活性组分铜20～30％(w/w)、镍10～20％(w/w)、钴10～20％(w/w)，含助催化组分镧 1～5％(w/w)，含促进剂钾1～5％(w/w)，以及含经预处理的多层碳纳米管 (CNTs)与活性氧化铝(Al2O3)混合物作为混合载体；
(2)上述催化剂适用的原料为工业甲醇(液体)，经气化或与适量水蒸气气化后形成的甲醇蒸汽，其中甲醇(CH3OH)浓度为95～99％(v/v)、水蒸气含量为0～5％ (v/v)，常压或高压，经压缩或直接输送，压力为1.0～3.0MPa，并进一步加热后，温度为250～450℃，作为甲醇直裂解制备可调节H2/CO比例的(甲裂)合成气的进料气；
(3)上述催化剂装填于甲醇直裂解反应器(MATCDR)中，适用的甲醇直裂解反应温度为250～450℃，反应压力为1.0～3.0MPa，进料气的工业化规模为 50～50,000Nm3/h；
(4)上述催化剂在直裂解反应器(MATCDR)中进行甲醇直裂解反应所得到的气相产物为可调节氢碳比(H2/CO)比例为1～3的(甲裂)合成气，未反应的甲醇或水含量小于1～2％(v/v)，其余为少量的碳二及碳二以上的烃类组分(C2+)，诸如乙烷、乙烯的小于碳五的低碳烃以及二氧化碳(CO2)，且H2与CO的选择性均为 95～99％(v/v)、甲醇的转化率为95～99％(v/v)；
(5)(甲裂)合成气经过热交换冷却后，先进入两级过滤器或旋风分离器脱除少量的催化剂固体颗粒，或直接作为合成气产品输出，或再进入由多个吸附塔组成的变压吸附(PSA)提氢工序；
(6)(甲裂)合成气进入PSA提氢工序后，从PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度为99～99.99％(v/v)的H2产品，从吸附塔底部流出的解吸气，或可以调节成为 H2/CO比例为0.2～3的合成气，直接输出使用；或经压缩热交换至反应所需的反应压力与反应温度，作为甲醇直裂解反应的反应循环气，与直裂解反应器 (MATCDR)进料气混合进入到直裂解反应器(MATCDR)中继续反应；或作为直裂解反应器(MATCDR)进料气的加热源燃料气或作为甲醇气化的加热燃料气；或作为提纯CO的原料气，进入深冷或PSA或PSA/深冷耦合装置提取高纯度的CO产品。
综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：
(1)通过本发明可以产出可调节H2/CO比例的合成气，以便满足以合成气为原料气生产不同的下游产品诸如合成油、合成天然气、低碳混合醇醚、乙二醇、高碳混合醇醚等的需求，同时可产出纯度为99～99.99％(v/v)的H2产品；
(2)本发明所产生的可调节H2/CO比例的合成气，调控方法多样，在所发明的含铜镍钴活性组分、镧与钾助催化组分及CNTs/活性氧化铝混合载体构成的甲醇直裂解催化剂作用下，通过调节反应温度、水蒸气含量PSA提氢工序的吸附时间、均压次数及冲洗或终充等以及膜反应器渗透膜的孔径、厚度及透氢速率等，实现甲裂合成气中以及PSA提氢分离后的合成气中的H2/CO比例的调节，比例范围可扩大到0.2～7：
(3)本发明相较于传统的甲醇水蒸气转化制氢而言，无大量的CO2排出，属于环境友好型制氢技术；
(4)本发明充分利用了甲醇作为很好的合成气/氢气载体及容易运输的特点，解决了能够生产大量合成气的地方，大多是煤矿富集且多有甲醇产能的内陆地区，而缺乏煤资源的沿海地区确又是合成气为原料的化工产品的用户与市场的技术经济瓶颈，为沿海与内陆地区架起了极佳的甲醇-合成气-氢气的新型煤化工及能源的循环经济发展的桥梁。
附图说明
图1是本发明中实施例1的流程示意图；
图2是本发明中实施例2的流程示意图；
图3是本发明中实施例3的流程示意图；
图4是本发明中实施例8的流程示意图；
图5是本发明中实施例9的流程示意图；
图6是本发明中实施例10的流程示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-6和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2/CO比例的合成气方法，其主要步骤为如下所述：
(1)所采用的甲醇直裂解反应的催化剂是通过醇热溶-焙烧法制得的含活性组分铜 20～30％(w/w)、镍15～20％(w/w)、钴10～15％(w/w)，含助催化组分镧3～5％ (w/w)，含促进剂钾3～5％，以及含经预处理的多层碳纳米管(CNTs)与活性氧化铝(Al2O3)混合物作为催化剂的混合载体；
(2)上述催化剂适用的原料为工业甲醇(液体)，经气化或与适量水蒸气气化后形成的甲醇蒸汽，其中，甲醇(CH3OH)浓度为98～99％(v/v)、水蒸气含量为1～2％ (v/v)，常压，经压缩至2.0～2.5MPa，并进一步加热后，温度为250～280℃，作为甲醇直裂解制备可调节H2/CO比例的(甲裂)合成气的进料气；
(3)上述催化剂装填于固定床形式的甲醇直裂解反应器(MATCDR)中，适用的甲醇直裂解反应温度为250～280℃，反应压力为2.0～2.5MPa，进料气的工业化规模为 10,000Nm3/h；
(4)上述催化剂在固定床的直裂解反应器(MATCDR)中进行甲醇直裂解反应所得到的气相产物为可调节氢碳比(H2/CO)比例为1.8～2.2的(甲裂)合成气，未反应的甲醇或水含量为1～2％(v/v)，其余为少量的碳二及碳二以上的烃类组分 (C2+)，诸如乙烷、乙烯的小于碳五的低碳烃以及二氧化碳(CO2)，且H2与CO 的选择性均为95～97％(v/v)、甲醇的转化率为96～99％(v/v)；(甲裂)合成气经过热交换冷却后，先进入两级过滤器或旋风分离器脱除少量的催化剂固体颗粒，直接作为合成气产品输出。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，从进行甲醇直裂解反应的固定床直裂解反应器(MATCDR)中流出的H2/CO比例为1.8～2.2的(甲裂)合成气，经过冷却至环境温度与两级过滤后再进入由6个吸附塔组成的2次均压、产品H2作为冲洗气的PSA提氢工序，从 PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度≥99.99％的H2产品输出，产品气量约为 6000～6500Nm3/h；从吸附塔底部流出的解吸气，可以调节成为H2/CO比例为1.8～2.2的合成气，气量约3500～4000Nm3/h，经鼓风或加压后直接输出使用。
实施例3
如图3所示，在实施例1与2基础上，从PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度≥99.99％的H2产品输出，产品气量约为6000～6500Nm3/h；从吸附塔底部流出的解吸气，气量约3500～4000Nm3/h，作为提纯CO的原料气，进入深冷工序，从深冷系统的底部流出纯度为99.9％以上的CO液体产品输出，从深冷系统的上部流出富含氢的不凝气体，经过热交换至环境温度后返回到PSA提氢工序进料，继续回收氢气，最终得到的H2产品的气量约 5000～5500Nm3/h。
实施例4
在实施例1基础上，不加水蒸气，由此，从进行甲醇直裂解反应的固定床直裂解反应器 (MATCDR)中流出的H2/CO比例约1.8～2.0的(甲裂)合成气。
实施例5
在实施例1基础上，调整甲醇直裂解的反应温度为340～370℃时，其余工况不变，由此，从进行甲醇直裂解反应的固定床直裂解反应器(MATCDR)中流出的H2/CO比例约 2.5～2.7的(甲裂)合成气。
实施例6
在实施例1与5基础上，将进料气中的水蒸气含量增加至4～5％，甲醇直裂解的反应温度为340～370℃时，其余工况不变，由此，从进行甲醇直裂解反应的固定床直裂解反应器 (MATCDR)中流出的H2/CO比例约2.7～3.0的(甲裂)合成气。
实施例7
在实施例1基础上，所采用的甲醇直裂解反应的催化剂制备的醇热溶-焙烧法，是将适量的经预处理的多层碳纳米管(CNTs)与活性氧化铝(Al2O3)混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的铜镍钴多金属催化剂制备前驱体为硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)与硝酸钴(Co(NO3)2)混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧(La(NO3)3)与修饰增强剂为硝酸钾(KNO3)混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥2～5小时，然后研磨成粉，在400～600℃及氮气流动下进行焙烧5～7小时，焙烧升温速度控制在100～120℃/h。由此形成含活性组分铜 20～30％(w/w)、镍15～20％(w/w)、钴10～15％(w/w)，含助催化组分镧3～5％(w/w)，含促进剂钾3～5％(w/w)以及含经预处理的多层碳纳米管(CNTs)与活性氧化铝(Al2O3)混合物作为催化剂的混合载体的催化剂。
实施例8
如图4所示，在实施例1、2与7基础上，采用催化渗透性膜反应器替代固定床形式的甲醇直裂解反应器(MATCDR)，该膜反应器是由含5～10％金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)(即活性氧化铝)陶瓷圆管为支撑体，即为催化剂基体材料，含活性组分铜20～30％(w/w)、镍15～20％(w/w)、钴10～15％(w/w)，含助催化组分镧3～5％ (w/w)，含促进剂钾3～5％(w/w)嵌入于经预处理的碳纳米管(CNTs)中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为50～100nm、膜孔径为0.30～0.50nm所构成的无机碳纳米膜，以及包括诸如连接件、密封件、反应器进出口、封头、夹套所组成的组件，形成一种同时具备催化活性与分离选择性为一体的催化渗透性膜反应器。进料气从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧进行甲醇直裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来，其中，H2浓度为85～90％以上， CO浓度小于等于5～10％，其余组分总计含量小于1～2％，包括甲醇以及微量的其它含氧化合物诸如二氧化碳(CO2)与水，经过膜反应器产品气出口端流出，并经热交换冷却后进入由6个吸附塔组成的变压吸附(PSA)精制提氢工序；从膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧经过反应后的反应气体为(甲裂)合成气，其中的H2/CO比例为0.4～0.6，从膜反应器的反应气体出口端流出，作为产品气输出。
实施例9
如图5所示，在实施例8基础上，从膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧经过反应后的反应气体为(甲裂)合成气，其中的H2/CO比例为0.4～0.6，从膜反应器的反应气体出口端流出，一部分作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，一部分作为进料气的加热燃料气。
实施例10
如图6所示，在实施例2、3与8基础上，从膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧经过反应后的反应气体为(甲裂)合成气，其中的H2/CO比例为0.4～0.6，从膜反应器的反应气体出口端流出，直接作为提纯CO的原料气，进入深冷工序，从深冷系统的底部流出纯度为99.9％以上的CO液体产品输出，从深冷系统的上部流出富含氢的不凝气体，经过热交换至环境温度后与从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来的富氢气体一起，进入到PSA提氢工序继续回收氢气，H2产品收率高达99％。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，在甲醇直裂解反应器中装填催化剂，所述催化剂为通过醇热溶-焙烧法制得的含质量分数分别为20～30％的铜、15～20％的镍、10～15％的钴的活性组分；含质量分数为3～5％的镧的助催化组分；含质量分数为3～5％的钾的促进剂；以及含经预处理的多层碳纳米管与活性氧化铝混合物的混合载体；将进料气通入所述直裂解反应器中进行甲醇直裂解反应即可制备可调节H2与CO比例的合成气；将合成气通入由多个吸附塔组成的PSA提氢工序中，从PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出H2产品，从吸附塔底部流出解吸气；或通入深冷或PSA或PSA/深冷耦合装置提取高纯度的CO产品。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述进料气为液态的工业甲醇经过气化或与水蒸气气化后形成的甲醇蒸汽，所述甲醇蒸汽在常压、高压或压力为1.0～3.0Mpa，温度为250～450条件下加热后即作为进料气。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述甲醇的浓度为95～99％，水蒸气的含量为0～5％。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述催化剂的制备采用醇热溶-焙烧法、等体积浸渍、沉积沉淀法中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述催化剂制备的醇热溶-焙烧法是将适量的经预处理的多层碳纳米管与活性氧化铝混合载体加入到无水乙醇溶液中，经过加热搅拌形成浆状后，加入铜镍钴多金属催化剂制备前驱体为硝酸铜、硝酸镍与硝酸钴混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧与修饰增强剂为硝酸钾混合溶液，以及乙醇溶液，再加入氨水调节混合溶液的pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥2～5小时，然后磨成粉，在400～600及氮气流动下进行焙烧5～7小时。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述多层碳纳米管的预处理方法包括将10～20nm的多层碳纳米管载体加入10～30％质量浓度的硝酸和50～70％质量浓度的硝酸混合溶液中，加热搅拌，并共沸回流4～8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，然后使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后形成多层碳纳米管载体。
7.根据权利要求6所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述多层碳纳米管中的共沸回流液还包括硫酸、稀硫酸或浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种或多种组合的混合溶液。
8.根据权利要求1或6所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述多层碳纳米管的预处理方法还包括将多层碳纳米管载体加入双氧水与磷酸的混合液中进行浸泡处理后真空过滤，然后使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后形成多层碳纳米管载体。
9.根据权利要求1或6所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述多层碳纳米管的预处理方法还包括将多层碳纳米管载体浸泡处理之后再进行共沸回流处理，再进行真空过滤，然后使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后形成多层碳纳米管载体。
10.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备与分离可调节H2与CO比例的合成气的方法，其特征在于，所述直裂解反应器为列管式或蜂窝式固定床层形式，或移动床、流化床、循环流化床、催化渗透膜反应器、非催化渗透膜反应器形式中的任意一种。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201911425617.7A CN111137859A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种甲醇直裂解制备与分离可调节h2与co比例的合成气的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112403476A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-02-26 | 蔡勇梅 | 一种甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂及其应用 |
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-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911425617.7A patent/CN111137859A/zh active Pending
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