CN108384572B - 一种费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种费托合成气联产氢气的氢碳比调节系统与方法，所述方法包括将净化合成气分别送入费托合成单元和净化合成气分离单元；送入费托合成单元的所述净化合成气在费托催化剂作用下进行费托合成反应，产出的高温油气送入至油气分离单元；在油气分离单元中，将高温油气中所含的未反应的合成气和轻质烃类化合物分离出来作为尾气，至少部分所述尾气送入脱碳单元，在脱碳单元中脱除其中的CO2，作为净化尾气部分或全部循环至所述费托合成单元；送入净化合成气分离单元的所述净化合成气被分离成富CO气和富H2气，至少部分富CO气用于调节费托合成单元所输入的原料气的氢碳比。采用本发明的方法和系统不仅可调整合成气氢碳比，而且还能副产氢气。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成气氢碳比调整技术领域，特别涉及一种费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法和系统。
背景技术
随着石油资源的日益减少，以及人类对保护生态环境要求的日益严格，世界对洁净液体燃料的需求急剧增加。为了满足这种需求，各国科研工作者致力于研究开发洁净燃料油生产技术。其中以费托(Fischer-Tropsch)合成技术最受瞩目。费托合成技术主要由3个部分组成：①合成气生产技术；②合成液体烃生产技术；③合成产品加工技术。典型的费托合成工艺流程为：首先，煤/天然气经气化或部分氧化、重整转化为合成气，再将合成气脱硫、脱氧净化后，根据采用的费托合成工艺条件及催化剂，调整H2/CO摩尔比，然后进入费托合成反应器制取混合烃。最后，合成产物经分离加工改质后即可得到不同目标产品。
费托合成的产物一般由水蒸气、二氧化碳、未反应的合成气(H2+CO)、气体烃(C1-C4)，液体烃(C5+)和醇、醛、酮、醋等含氧化合物组成。大多数水蒸气和液体烃以及含氧化合物被冷凝和分离，最终反应产物可以分为尾气，液体烃和废水。液体烃在下游产品提质加工获得成品油，而废水送到水处理工段处理。费托合成尾气主要由CO2，未反应合成气，少量气态低碳烃产品(主要是C5以下烃)组成。该尾气一般除部分循环回费托合成反应器入口以提高总烃转化率和收率外，其余常作为燃料燃烧。
此外，对于工业装置而言，与之配套的费托催化剂还原单元和油品加工改造单元，需要消耗大量的氢气。
合成气中的氢碳比对于费托合成反应的最优用量而言非常重要。来自气化单元的粗合成气中的氢气含量对于下游的低温费托烃合成阶段的最优用量而言通常太低。通常需要通过变换装置或者变换阶段反应，以产生氢碳比大于1.5的含有氢气和一氧化碳的合成气。此外，还需脱H2S和COS等以确保非常低的硫含量，从而保护下游的催化剂免于硫中毒。在费托反应过程中，合成气在费托催化剂作用下反应，生成一系列复杂组成的混合物。
在现有技术条件下，合成气一次通过费托反应器的转化率通常低于65％。未反应的合成气进入尾气中。为了提高碳转化率，未转化的合成气需循环回费托反应器进一步参与反应。以铁基费托浆态床为例，一般要求入反应器的循环气中氢碳比大于3，而费托合成尾气中通常含有一般比例大于5的未反应氢气和一氧化碳。为达到费托烃合成反应的最优选择性，需使新鲜合成气进料中氢气与一氧化碳的比例小于2.0。另一方面，随着反应的进行，催化剂性能也不断的变化。因而，如何调控入反应器的原料气的氢碳比是让费托反应处于最佳状态的关键因素。
目前，商业化的费托合成工艺中费托反应器入口循环气氢碳比主要通过控制新鲜合成气氢碳比来实现。由于循环气量非常大，而补充的新鲜合成气小于30％，很难实现入费托反应器的循环气(原料气)中氢碳的精确配比。工业运行结果表明，现有工艺很难实现循环气中氢碳比以最佳配比进入反应器，造成了费托反应经常处于非最佳状态，制约了费托装置经济效益最大化。
因此，如何实现输入费托反应器的循环气(原料气)中氢碳比的快速调控以让费托反应能以更佳的状态进行是本技术领域当前迫切需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新的费托合成气联产氢气的氢碳比调节系统与方法，采用本发明的方法和系统不仅可调整合成气氢碳比，而且还能副产氢气。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，所述方法包括：
将净化合成气分别送入费托合成单元和净化合成气分离单元；
送入所述费托合成单元的所述净化合成气在费托催化剂作用下进行费托合成反应，产出的高温油气送入至油气分离单元，所述高温油气包括轻质烃类化合物、二氧化碳、水及未反应的合成气；在一种具体实施方式中，高温油气从合成反应器的顶部导出，费托合成反应产生的重质烃类在合成反应器内经过滤系统过滤后送出；
在所述油气分离单元中，将高温油气中所含的所述未反应的合成气和轻质烃类化合物分离出来作为尾气，至少部分所述尾气送入脱碳单元，在脱碳单元中脱除其中的CO2，作为净化尾气部分或全部循环至所述费托合成单元；
送入所述净化合成气分离单元的所述净化合成气被分离成富CO气和富H2气，至少部分富CO气与送入所述费托合成单元的所述净化合成气和所述净化尾气混合作为原料气一并送入所述费托合成单元，将富CO气输入至费托合成单元中以调节费托合成单元所输入的原料气的氢碳比。
本发明的一些优选实施方案中，所述油气分离单元分离所得的部分所述尾气作为循环尾气循环至所述费托合成单元继续参与反应，这种情况下，来自所述净化合成气分离单元的至少部分富CO气与送入费托合成单元的所述净化合成气、所述净化尾气和所述循环尾气均作为费托合成单元的原料气，一并进入所述费托合成单元。
本发明的一些优选实施方案中，所述净化合成气的氢碳比为0.5-2.6，优选0.8-2.1；优选的，所述净化合成气的总硫质量含量小于0.05ppm。净化合成气具体可以来自上游的精脱硫单元。
优选的，控制输入费托合成单元的来自净化合成气分离单元的富CO气的输入量，以使所述费托合成单元所输入的原料气的氢碳比调节至2.8-4.0，优选调节至3.0-3.6。在一些具体实施方式中，采用气体流量计来调节控制输入费托合成单元的来自净化合成气分离单元的富CO气的输入量，气体流量计是本领域技术人员所熟知的用于控制CO流量的设备，对此不作特别限定。
文中所述的“氢碳比”是指氢气和一氧化碳的摩尔比。
本发明中，在一些具体实施方式中，所述净化合成气分离单元中具体可以采用变压吸附技术等本领域相应工艺技术实现净化合成气的分离，对此不作特别限定。例如在净化合成气分离单元采用变压吸附技术，将净化合成气分离成富CO气和富H2气，具体例如在温度为20-40℃、压力3.4MPa条件下，将氢碳比为1.8的净化合成气经过变压吸附，得到富H2气和富CO气，富H2气组成为：H2≥99.9％(v％)，CO+CO2总体积含量≤20ppm；解吸气CO(富CO气)≥98.2％(v％)。
本发明的一些优选实施方案中，所述净化合成气分离单元所得的部分富CO气与所述净化合成气分离单元所得的部分富H2气送入催化剂还原单元，用于还原费托催化剂；优选的，送入所述催化剂还原单元的富CO气和富H2气的体积比为1：12～54。在一些具体实施方式中，所述富CO气和富H2气流量分别通过气体流量计控制，所述气体流量计是本领域技术人员所熟知的用于控制CO和H2流量的设备，对此不作特别限定。
优选的，所述催化剂还原单元中的催化剂还原反应器的工作温度180～280℃。
优选的，所述净化合成气分离单元所得的部分富H2气送入费托油品加工单元用于加氢反应。
优选的，在催化剂还原单元进行催化剂还原过程中产生的油气送入至所述油气分离单元。
本发明的一些优选实施方案中，基于送入费托合成单元和送入净化合成气分离单元的净化合成气的总体积，送入费托合成单元的净化合成气的体积百分比为10-70％，优选20-60％，采用该比例，可很好的满足费托合成单元生产所需的合成气，而且经净化合成气分离单元处理能提供满足需求的富CO气来调节费托合成单元中原料气的氢碳比。
优选的，送入所述净化合成气分离单元的净化合成气中不含粉尘和液体。
费托反应过程中会产生二氧化碳，为了降低其在系统内的富集，费托合成尾气，即油气分离单元分离所得的尾气中至少一部分气体送至脱碳单元。本发明的一些优选实施方案中，所述脱碳单元包括尾气水洗塔、CO2吸收塔和净化气分离塔，来自所述油气分离单元的至少部分所述尾气首先在尾气水洗塔内脱除其中的含氧有机物，之后进入所述CO2吸收塔以脱除其中的CO2，然后进入所述净化气分离器进行洗涤净化，进一步脱除残留的含氧有机物，获得净化尾气；优选的，经所述CO2吸收塔脱除CO2后，使得最终获得的净化尾气中CO2的体积含量降到2.0％以下。在一些优选的具体实施方式中，尾气水洗塔的温度小于50℃，例如约40℃下运行，且在2.3-3.0MPa，优选2.4-2.8MPa下操作；CO2吸收塔在温度100-110℃下，例如约108℃下运行，且在2.3-2.8MPa，优选2.4-2.6MPa下操作；净化气分离器在温度小于50℃，例如约40℃下运行，且在2.3-2.8MPa，优选2.4-2.6MPa下操作；采用上述优选的工艺条件，利于降低尾气中二氧化碳含量。
在本发明的一些优选实施方式中，净化合成气分离单元所得的所述富H2气中H2的体积含量≥99.9％，所述富CO气中CO的体积含量≥98.2％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述费托合成单元中进行费托合成可以是高温费托烃合成或低温费托烃合成，可包括一个在温度低于280℃下运行的催化剂还原反应器。在一些具体实施方式中，费托烃合成阶段包括一个在温度为160℃至280℃，优选220℃至275℃，例如约270℃下运行的合成反应器，在2.3-3.2MPa，优选在2.5-3.0MPa的操作压力下操作。
本发明第二方面提供一种用于实现上文所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法的系统，包括：
费托合成单元，所述费托合成单元与第一净化合成气输送管道连通，所述费托合成单元用于接收净化合成气并在费托催化剂作用下进行费托合成反应，经费托合成反应获得高温油气和重质烃类组分，在一些具体实施方式中，高温油气在费托合成单元的合成反应器的塔顶获得；
净化合成气分离单元，所述净化合成气分离单元与第二净化合成气输送管道连通，所述净化合成气分离单元用于接收净化合成气并对其进行分离以获得富CO气和富H2气；所述净化合成气分离单元和所述费托合成单元之间通过第一富CO气输送管道连通，用于将净化合成气分离单元所得的至少部分所述富CO气输入至费托合成单元；
油气分离单元，用于接收费托合成单元所获得的所述高温油气，并从所述高温油气中分离出其中的未反应的合成气和轻质烃类化合物作为尾气；
脱碳单元，用于接收油气分离单元分离所得的至少部分尾气，并脱除尾气中的CO2以获得净化尾气；所述脱碳单元和所述费托合成单元通过净化尾气输送管道连通，用于将至少部分所述净化尾气循环至所述费托合成单元。
优选的，所述第一净化合成气输送管道和第一富CO气输送管道及净化尾气输送管道均连通。
优选的，所述第一富CO气输送管道上设有气体流量计，用于控制富CO气的流量，通过控制富CO气在第一富CO气输送管道上的流量，从而达到控制输入至费托合成单元中的富CO气的输入量，灵活调节费托合成单元中原料气的氢碳比。
本发明的一些优选实施方案中，所述系统还包括催化剂还原单元，用于接收净化合成气分离单元分离所得的至少部分富H2气和富CO气并对费托催化剂进行还原。
优选的，所述净化合成气分离单元和催化剂还原单元之间设有第一富H2气输送管道和第二富CO气输送管道，所述第一富H2气输送管道用于输送至少部分富H2气至催化剂还原单元，所述第二富CO气输送管道用于输送至少部分富CO气至催化剂还原单元。
优选的，还包括费托油品加工单元和第二富H2气输送管道，所述第二富H2气输送管道用于将净化合成气分离单元和费托油品加工单元连通，用于将至少部分富H2气送入至费托油品加工单元。
优选的，催化剂还原单元和油气分离单元之间通过油气输送管道连通，以将催化剂还原单元产生的油气输入至油气分离单元。
本发明的一些优选实施方案中，所述脱碳单元包括依次相连的尾气水洗塔、CO2吸收塔和净化气分离塔，其中，所述尾气水洗塔用于接收油气分离单元分离所得的尾气并脱除其中的含氧有机物；所述CO2吸收塔用于接收来自尾气水洗塔的脱除了所述含氧有机物的尾气并脱除其中的CO2；所述净化气分离塔用于对来自CO2吸收塔的脱除了CO2的尾气进行洗涤净化，进一步脱除其中残留的含氧有机物，从而获得净化尾气。
本发明的一些优选实施方案中，油气分离单元和费托合成单元之间通过循环尾气输送管道连通，用于将油气分离单元所得的至少部分尾气作为循环尾气循环至费托合成单元。
优选的，所述循环尾气输送管道与所述第一净化合成气输送管道连通。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的方法和系统，通过净化合成气分离单元，将净化合成气分离以获得富CO气和富H2气，通过将富CO气输入至费托合成单元中达到调节费托合成气(原料气)氢碳比的目的；同时，又副产氢气，该副产氢气可用于催化剂还原和油品加工。在一些具体实施方案中，通过控制富CO气的输入量(例如通过气体流量计来控制其流量)达到灵活调整费托合成气氢碳比目的。
本发明提供的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法不仅工艺步骤更为合理，物耗更低，且操作灵活。
本发明所提供的系统具有结构简单，易于操作控制等优点；本发明所述提供的方法具有操作方便、快捷等优点，且工艺简单可靠，稳定性好。
基于本发明的方法，所需净化合成气的氢碳比可以在更低范围内，从而降低上游变换单元的CO2排放，提高了碳的利用率，同时在净化合成气分离单元副产高纯氢气，解决了费托催化剂还原和费托油品加工所需要氢气。
附图说明
图1为本发明一种具体实施方式中费托合成气联产氢气的氢碳比调节系统的示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明提供一种费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，下面结合图1对该方法进行说明。
本发明提供的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，包括：将一股净化合成气送入费托合成单元2，一股净化合成气送入净化合成气分离单元1，此处的两股净化合成气具体可以来自上游的精脱硫单元(图中未示出)。在一些优选实施方式中，净化合成气的总硫质量含量＜0.05ppm。在一些优选的方案中，基于送入费托合成单元2和送入净化合成气分离单元1的净化合成气的总体积，送入费托合成单元2的净化合成气的体积百分比为10-70％，优选20-60％。在一些具体实施方式中，净化合成气的体积百分比通过气体流量计来控制，气体流量计是本领域技术人员所熟知的用于控制CO和H2流量的设备，对此不作赘述。
其中，送入费托合成单元2的净化合成气在费托催化剂作用下进行费托合成反应，产出的高温油气送入至油气分离单元4，其中高温油气包括轻质烃类化合物、二氧化碳、水及未反应的合成气。所用的费托催化剂并无具体限制，采用本领域相应的用于费托合成的催化剂均可，例如可以是中国专利CN103191788A公开的方法制备的铁基费托合成催化剂，当然也可以是本领域现有的其他费托合成催化剂。费托合成单元2中的合成反应器，工作温度优选为160℃至280℃，更优选220℃至275℃；工作压力为2.3-3.2MPa，优选2.5-3.0MPa。
在油气分离单元4中，将高温油气中所含的未反应的合成气和轻质烃类化合物分离出来作为尾气，至少部分尾气送入脱碳单元5，在脱碳单元5中脱除其中的CO2，脱除CO2后的尾气作为净化尾气部分或全部循环至费托合成单元2。
而送入净化合成气分离单元1的净化合成气，在净化合成气分离单元1被分离成富CO气和富H2气。至少部分富CO气送入至费托合成单元2，该富CO气与送入费托合成单元2的净化合成气和净化尾气一同作为原料气进入费托合成单元2，该送入至费托合成单元2的富CO气用于调节费托合成单元2所输入的原料气的氢碳比。在一些具体实施方式中，油气分离单元4分离所得的部分尾气送入脱碳单元，部分尾气作为循环尾气直接循环至费托合成单元2。在这种情况下，来自净化合成气分离单元1的部分富CO气与用于送入费托合成单元2的净化合成气、净化尾气和循环尾气混合一同作为原料气进入所述费托合成单元2。送入到净化合成气分离单元1的净化合成气中优选不含粉尘和液体。
本发明的方法，对于用于进入费托合成单元的净化合成气中的氢碳比可以在更低范围内适用，例如，一些实施方案中，净化合成气的氢碳比可以为0.5-2.6，例如0.5、0.8、1.0、2.0、2.4、2.6等等，优选0.8-2.1。本发明具体可通过调节控制净化合成气分离单元中用于输入至费托合成单元2的富CO气的输入量，从而使费托合成单元2所输入的原料气的氢碳比调节至2.8-4.0，或更优选调节至3.0-3.6，从而获得较佳的费托反应状态。在一些具体实施方式中，用于输入费托合成单元2的富CO气的输入量通过气体流量计控制，气体流量计是本领域技术人员所熟知的用于控制CO流量的设备，对此不作赘述。
在一些优选实施方案中，净化合成气分离单元1所得的部分富CO气与净化合成气分离单元1所得的部分富H2气均送入催化剂还原单元3，用于还原费托催化剂。在优选的实施方式中，送入催化剂还原单元3的富CO气和富H2气的体积比控制为1：12～54。富CO气和富H2气的流量分别具体可通过气体流量计来控制，气体流量计是本领域技术人员熟悉的用于控制CO和H2流量的设备，对此不作赘述。在一些具体实施方式中，催化剂还原单元3中的催化剂还原反应器，其工作温度优选180～280℃。在催化剂还原单元3进行催化剂还原过程中，会产生部分油气，在一些优选实施方案中，还将这些油气送入至油气分离单元4进一步分离。在一些实施方案中，经过净化合成气分离单元1，得到的富H2气中H2的体积含量≥99.9％，富CO气中CO的体积含量≥98.2％。
在净化合成气分离单元1所得的部分富H2气可以送入到下游的费托油品加工单元(图中未示出)中，用于加氢反应，从而解决费托油品加工所需要氢气，有效的节约成本。
作为一种优选的具体实施方式，脱碳单元5具体包括尾气水洗塔、CO2吸收塔和净化气分离器。来自油气分离单元4的部分尾气在尾气水洗塔内脱除其中的含氧有机物；之后进入CO2吸收塔脱除其中的CO2；然后进入净化气分离器进行洗涤，进一步脱除残留的含氧有机物，优选使含氧有机物在净化尾气中的残留量＜2.0％。优选的，经CO2吸收塔脱除CO2后，使所得的净化尾气中CO2的体积含量降到2.0％以下。在一些优选的具体实施方式中，尾气水洗塔的工作温度优选小于50℃，例如约40℃下运行，且在2.3-3.0MPa，优选2.4-2.8MPa下操作；CO2吸收塔优选在温度100-110℃下，例如约108℃下运行，且在2.3-2.8MPa，优选2.4-2.6MPa下操作；净化气分离器优选在温度小于50℃，例如约40℃下运行，且在2.3-2.8MPa，优选2.4-2.6MPa下操作；采用上述优选的工艺条件，获得更低二氧化碳含量的净化尾气。
本发明还提供一种用于实现上述调节方法的系统，下面结合附图1对该系统进行说明。
本发明提供的费托合成气联产氢气的氢碳比调节系统，主要包括费托合成单元2、净化合成气分离单元1、油气分离单元4和脱碳单元5。
其中，费托合成单元2与第一净化合成气输送管道201连通，费托合成单元2用于接收净化合成气并在费托催化剂作用下进行费托合成反应，在塔顶获得高温油气。
净化合成气分离单元1与第二净化合成气输送管道202连通，净化合成气分离单元1用于接收净化合成气并对其进行分离，以获得富CO气和富H2气。净化合成气分离单元1和费托合成单元2之间通过第一富CO气输送管道101连通，从而将至少部分富CO气输入至费托合成单元2，用于调节费托合成单元2所输入的原料气的氢碳比。
在一种具体实施方式中，第一净化合成气输送管道201和第二净化合成气输送管道202二者具体与上游的精脱硫单元的净化合成气输出口连通(图中未示出)，即上游的精脱硫单元输出的净化合成气分为两股，分别输入至费托合成单元2和净化合成气分离单元1。
油气分离单元4，用于接收费托合成单元2所获得的高温油气，并从高温油气中分离出其中的未反应的合成气和轻质烃类化合物作为尾气。具体的，油气分离单元4和费托合成单元2之间通过高温油气输送管道203连通，从而将高温油气送入至油气分离单元4。
脱碳单元5，用于接收油气分离单元4分离所得的至少部分尾气，并脱除尾气中的CO2以获得净化尾气；具体的，油气分离单元4通过尾气输送管道401将尾气输入至脱碳单元5。脱碳单元5和费托合成单元2通过净化尾气输送管道501连通，用于将部分或全部的净化尾气循环至费托合成单元2。
在一些优选的实施方式中，第一净化合成气输送管道201和第一富CO气输送管道101及净化尾气输送管道501均连通，从而使得富CO气与净化合成气、净化尾气混合后作为原料气一同输入至费托合成单元2，富CO气起到调节原料气中氢碳比的作用。在一些具体实施方式中，所述第一富CO气输送管道101上设有气体流量计，用于控制富CO气的流量。
在一些优选的具体实施方式中，本发明的系统还包括催化剂还原单元3，用于接收净化合成气分离单元1分离所得的至少部分富H2气和富CO气，从而对费托催化剂进行还原。具体的，在催化剂还原单元3和净化合成气分离单元1之间，设有第二富CO气输送管道102用于将部分富CO气输入催化剂还原单元3，还设有第一富H2气输送管道103用于将至少部分富H2气输入催化剂还原单元。
在一些优选的具体实施方式中，还包括位于净化合成气分离单元1下游的费托油品加工单元(图中未示出)，以及第二富H2气输送管道104，第二富H2气输送管道104将净化合成气分离单元1和费托油品加工单元连通，用于将至少部分富H2气送入至费托油品加工单元，利用该富H2气来进行加氢反应。
在一些具体实施方式中，催化剂还原单元3和油气分离单元4之间通过油气输送管道连通301，以将催化剂还原单元3产生的油气输入至油气分离单元4进一步分离。
在本发明的一些具体实施方式中，脱碳单元5具体包括依次相连的尾气水洗塔、CO2吸收塔和净化气分离器。其中，尾气水洗塔用于接收油气分离单元分离所得的尾气并脱除其中的含氧有机物。CO2吸收塔用于接收来自尾气水洗塔的脱除了含氧有机物的尾气，并进一步脱除其中的CO2。净化气分离器用于接收经CO2吸收塔处理过的尾气，并进一步对其进行洗涤净化以脱除残留的含氧有机物，从而获得净化尾气。脱碳单元5中的各设备均可以采用本领域现有的相应设备，对此不作一一赘述。
在本发明一些优选的具体实施方式中，油气分离单元4和费托合成单元2之间通过循环尾气输送管道402连通，用于将油气分离单元所得的部分尾气作为循环尾气直接循环至费托合成单2。在一些具体实施方式中，循环尾气输送管道402与第一净化合成气输送管道201连通，从而使得输入至费托合成单元的富CO气、净化尾气、循环尾气及净化合成气混合后作为原料气一同输入至费托合成单元2。
下面对本发明的方法和系统进行示例说明：
如图1所示，来自上游的精脱硫单元(图中未示出)的总硫含量＜0.05ppm的净化合成气被分为两股，其中一股进入费托合成单元2，另一股送入净化合成气分离单元1。
在费托合成单元2，合成气在费托催化剂作用下进行费托合成反应。反应生成的轻质烃类化合物(或简称“轻烃”)、二氧化碳、水及未反应的合成气以高温油气形式从合成反应器的顶部导出，进入油气分离单元4。反应产生的重质烃类经合成反应器内过滤系统(图中未示出)过滤后送出，这费托合成反应器中设过滤系统为本领域的常规技术，对此不作赘述。合成反应器采用本领域现有的相应费托合成浆态床反应器均可，此为本领域现有技术，不作一一赘述。
在油气分离单元4，未转化的合成气及轻烃分离出来，作为尾气，其中一部分循环回费托合成单元2继续参与反应(该部分或称作“循环尾气”)，另一部分送入脱碳单元5，经脱碳后返回费托合成单元2(该部分或称为“净化尾气”)。
进入净化合成气分离单元1的净化合成气被分离成富含CO的富CO气和氢含量大于99.9％的富H2气。其中富CO气分成两股，其中一股与净化合成气、净化尾气、循环尾气混合后送入费托合成单元2，该股富CO气用于调整费托合成单元2的合成反应器入口的原料气氢碳比，以满足工艺要求；另一股送入催化剂还原单元3，与富H2气按照一定比例混合，例如形成CO：H2的体积比为1：12～54的还原气。富CO气和富H2气流量分别通过气体流量计控制，例如在这两种气体的输送管道102、103上设气体流量计。还原气用于还原费托催化剂。剩余的富H2气经第二富H2气输送管道104送入下游的费托油品加工单元(图中未示出)，用于加氢反应。在催化剂还原过程中产生的油气经油气输送管道301送至油气分离单元4。
在脱碳单元5，来自油气分离单元4的尾气，首先在尾气水洗塔内洗涤含氧有机物后，再进入CO2吸收塔塔底，脱除二氧化碳，使塔顶出口的净化尾气中CO2体积含量降到约2.0％以下；然后进入净化气分离器，进一步洗涤净化，进一步脱除残留的含氧有机物，净化尾气中残留的含氧有机物<2.0％(体积)；净化后的合成气(即“净化尾气”)部分或者全部返回费托合成单元参与反应。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (19)
1.一种费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，所述方法包括：
将净化合成气分别送入费托合成单元和净化合成气分离单元；
送入所述费托合成单元的所述净化合成气在费托催化剂作用下进行费托合成反应，产出的高温油气送入至油气分离单元，所述高温油气包括轻质烃类化合物、二氧化碳、水及未反应的合成气；
在所述油气分离单元中，将高温油气中所含的所述未反应的合成气和轻质烃类化合物分离出来作为尾气，至少部分所述尾气送入脱碳单元，在脱碳单元中脱除其中的CO2，获得净化尾气，所述净化尾气部分或全部循环至所述费托合成单元；
送入所述净化合成气分离单元的所述净化合成气被分离成富CO气和富H2气，将至少部分富CO气送入所述费托合成单元，以调节费托合成单元所输入的原料气的氢碳比。
2.根据权利要求1所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，所述油气分离单元分离所得的部分所述尾气作为循环尾气循环至所述费托合成单元。
3.根据权利要求1或2所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，所述净化合成气的氢碳比为0.5-2.6。
4.根据权利要求3所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，所述净化合成气的氢碳比为0.8-2.1；所述净化合成气的总硫质量含量小于0.05ppm。
5.根据权利要求3所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，控制输入费托合成单元的来自净化合成气分离单元的富CO气的输入量，以使费托合成单元所输入的原料气的氢碳比为2.8-4.0。
6.根据权利要求5所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，控制输入费托合成单元的来自净化合成气分离单元的富CO气的输入量，以使费托合成单元所输入的原料气的氢碳比为3.0-3.6。
7.根据权利要求1或2所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，所述净化合成气分离单元所得的部分富CO气与所述净化合成气分离单元所得的部分富H2气均送入催化剂还原单元，用于还原费托催化剂。
8.根据权利要求7所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，送入所述催化剂还原单元的富CO气和富H2气的体积比为1:12-54；
所述催化剂还原单元中的催化剂还原反应器的工作温度为180～280℃；
所述净化合成气分离单元所得的部分富H2气送入费托油品加工单元用于加氢反应；
在催化剂还原单元进行催化剂还原过程中产生的油气送入至所述油气分离单元。
9.根据权利要求1-2任一项所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，基于送入费托合成单元和送入净化合成气分离单元的净化合成气的总体积，送入费托合成单元的净化合成气的体积百分比为10-70％。
10.根据权利要求9所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，基于送入费托合成单元和送入净化合成气分离单元的净化合成气的总体积，送入费托合成单元的净化合成气的体积百分比为20-60％；
送入所述净化合成气分离单元的净化合成气中不含粉尘和液体。
11.根据权利要求1-2任一项所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，所述脱碳单元包括尾气水洗塔、CO2吸收塔和净化气分离器，来自所述油气分离单元的至少部分所述尾气在尾气水洗塔内脱除其中的含氧有机物，之后进入所述CO2吸收塔以脱除其中的CO2，然后进入所述净化气分离器进一步脱除残留的含氧有机物获得净化尾气；
和/或，所述净化合成气分离单元所得的富H2气中H2的体积含量≥99.9％，所述净化合成气分离单元所得的富CO气中CO的体积含量≥98.2％；
和/或，所述费托合成单元中的合成反应器的工作温度为160℃至280℃；工作压力为2.3-3.2MPa。
12.根据权利要求11所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法，其特征在于，经所述CO2吸收塔脱除CO2后，使所得净化尾气中CO2的体积含量降到2.0％以下；
所述费托合成单元中的合成反应器的工作温度为220℃至275℃；工作压力为2.5-3.0MPa。
13.一种用于实现权利要求1-12任一项所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法的系统，其特征在于，包括：
费托合成单元，所述费托合成单元与第一净化合成气输送管道连通，所述费托合成单元用于接收净化合成气并在费托催化剂作用下进行费托合成反应，经费托合成反应获得高温油气；
净化合成气分离单元，所述净化合成气分离单元与第二净化合成气输送管道连通，所述净化合成气分离单元用于接收净化合成气并对其进行分离以获得富CO气和富H2气；所述净化合成气分离单元和所述费托合成单元之间通过第一富CO气输送管道连通，用于将净化合成气分离单元所得的至少部分所述富CO气输入至费托合成单元；
油气分离单元，用于接收费托合成单元所获得的所述高温油气，并从所述高温油气中分离出其中的未反应的合成气和轻质烃类化合物作为尾气；
脱碳单元，用于接收油气分离单元分离所得的至少部分尾气，并脱除尾气中的CO2以获得净化尾气；所述脱碳单元和所述费托合成单元通过净化尾气输送管道连通，用于将至少部分所述净化尾气循环至所述费托合成单元。
14.根据权利要求13所述的费托合成气联产氢气的氢碳比调节方法的系统，其特征在于，所述第一净化合成气输送管道和第一富CO气输送管道及净化尾气输送管道均连通；
所述第一富CO气输送管道上设有气体流量计，用于控制富CO气的流量。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，还包括催化剂还原单元，用于接收净化合成气分离单元分离所得的至少部分富H2气和富CO气并对费托催化剂进行还原。
16.根据权利要求15所述的系统，其特征在于，所述净化合成气分离单元和催化剂还原单元之间设有第一富H2气输送管道和第二富CO气输送管道，所述第一富H2气输送管道用于输送至少部分富H2气至催化剂还原单元，所述第二富CO气输送管道用于输送至少部分富CO气至催化剂还原单元；
还包括费托油品加工单元和第二富H2气输送管道，所述第二富H2气输送管道用于将净化合成气分离单元和费托油品加工单元连通，用于将至少部分富H2气送入至费托油品加工单元；
催化剂还原单元和油气分离单元之间通过油气输送管道连通，以将催化剂还原单元产生的油气输入至油气分离单元。
17.根据权利要求13-15任一项所述的系统，其特征在于，所述脱碳单元包括依次相连的尾气水洗塔、CO2吸收塔和净化气分离器，其中，所述尾气水洗塔用于接收油气分离单元分离所得的尾气并脱除其中的含氧有机物；所述CO2吸收塔用于接收经尾气水洗塔处理的尾气并进一步脱除其中的CO2；所述净化气分离器用于接收经CO2吸收塔处理的尾气并进一步脱除其中残留的含氧有机物，从而获得净化尾气。
18.根据权利要求17所述的系统，其特征在于，油气分离单元和费托合成单元之间通过循环尾气输送管道连通，用于将油气分离单元所得的至少部分尾气作为循环尾气循环至费托合成单元。
19.根据权利要求18所述的系统，其特征在于，所述循环尾气输送管道与所述第一净化合成气输送管道连通。
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| GR01 | Patent grant | ||
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