CN110003933A - 提高工业费托合成投料开车效率的费托合成装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高工业费托合成投料开车效率的费托合成装置,所述费托合成装置包括催化剂送料单元、合成气氢碳分离单元、催化剂还原单元、费托合成单元;本发明还公开了利用上述装置的相应方法。本发明初次投料开车和检修后开工,催化剂在费托合成反应器内还原,催化剂一次还原量大,大大缩短了合成反应器达到满负荷的时间,提高了投料开车效率,增加了效益。在合成反应器中原位还原,方法简单易行,操作简便,节约了开车成本。采用该工艺,可以大大缩短投料开车时间,提高了装置的运行效率。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成领域,特别涉及一种提高工业费托合成装置投料开车效率和稳定运行的装置和方法。
背景技术
近几年,费托(Fischer-Tropsch)合成技术在国内快速工业化。由于费托合成浆态床反应器具有温度均匀易控、气速操作范围宽、催化剂可在线置换等优点,在煤炭间接液化项目中被广泛采用。典型的费托合成工艺流程为:首先,煤/天然气经气化或部分氧化、重整转化为合成气,再将合成气脱硫、脱氧净化后,根据采用的费托合成工艺条件及催化剂,调整H/CO比,然后进入费托合成反应器制取混合烃。最后,合成产物经分离加工改质后即可得到不同目标产品。
费托浆态床合成是煤间接液化工艺的关键技术环节之一。费托浆态床合成是指合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程,主要发生生成烷烃和烯烃的反应,同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换(WGS)反应等。费托浆态床合成技术关键是开发高活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂。在浆态床费托合成工艺中,无论采用钴基催化剂还是铁基催化剂。由于制备的催化剂不具备对合成反应起催化作用所需要物理结构和化学状态,需要将其进一步还原为具有一定的物理化学性质后,才具有催化剂的活性。一般而言,催化剂在送入浆态床反应器之前,需要被还原成一定的活性,或者采用费托合成反应器直接还原催化剂。中国专利CN1247305C公开了一种浆态床催化剂的原位还原工艺,催化剂直接在费托合成反应器中活化,然后切换进气条件后直接进行费托合成反应。
众所周知,对于浆态床费托铁系催化剂寿命上的局限性,需要时常进行在线更新,才能保证费托合成装置长周期稳定运行。对于工业浆态床反应器,如果合成过程和还原过程在同一反应器内进行,在催化剂的首次还原完成后,随着合成反应时间的延长,催化剂逐渐失活,需要添加新的催化剂来替换部分失活催化剂,确保合成反应平稳进行。因此无法实现催化剂的在线更新和还原同时进行,合成反应器也无法连续平稳操作,需要中断合成过程。就大规模连续生产的工业装置而言,显然不能以此方式来操作。故对于工业的浆态床费托合成来说,应配置一个独立的还原反应器及其配套的还原单元。
显然,无论在低温费托合成过程还是高温费托合成过程中,都存在着同样的问题,需要配套还原单元,以确保排出的催化剂量与补充的新催化剂量相同,以保障催化剂活性最佳,反应器效能最佳。另外,还原单元的催化剂可以进行适时更新、还原,及时输送至合成反应器,这样可以实现费托合成过程长期和稳定的生产。此外,由于还原是独立的,可以和合成同步进行,避免了合成过程的中断。
在实际工业装置运行过程中,尽管可以定期向合成反应器内补充新鲜的还原催化剂,但由于随着合成反应时间的延长,催化剂最佳性能逐渐下降,即在一个催化剂补充周期内,合成反应器内的催化剂整体性能是不断变化的。为了充分发挥催化剂的性能,相应合成操作条件需要随之进行调整,尤其入口氢碳比需要及时调整。如何调控入反应器的循环气氢碳比是发挥费托反应处于最佳状态的关键因素。目前,商业化的费托合成工艺中费托反应器入口循环气氢碳比主要通过控制新鲜原料气氢碳比来实现。由于循环气量非常大,而补充的新鲜气原料气小于30%,很难实现入费托反应器的循环气中氢碳的精确配比,氢碳摩尔比仅在原料气进入费托合成装置之前进行分析和调节。但是,工业运行结果表明,现有工艺很难实现循环气中氢碳比以最佳配比进入反应器,造成了费托反应经常处于非最佳状态,制约了费托装置经济效益最大化。因此,如何实现循环气中氢碳比的快速、精确调控以满足费托反应处于最佳状态是迫切需要解决的问题。
另外,在现有工业装置中,合成装置设计开工方案是在还原反应器内还原催化剂,每次可还原催化剂约费托合成反应器需要量的1/3催化剂,每次耗时2.5天左右(还原时间和加催化剂时间)。初次投料开车和检修后开工反应器达到满负荷的需要还原3次催化剂加入反应器,即需要7.5-9.0天才能达到满负荷。如果一套还原单元对应两台费托合成反应器,装置达到满负荷需要15-18天。
发明内容
为了克服上述问题,本发明的目的在于提供一种提高工业费托合成投料开车效率的费托合成装置和方法,其工艺步骤更为合理,有利于提高费托合成开车效率以及费托合成运行稳定性。
为实现上述发明目的的一个方面,本发明采用以下技术方案:
一种提高工业费托合成投料开车效率的费托合成装置,包括催化剂送料单元、合成气氢碳分离单元、催化剂还原单元和费托合成单元;其中,所述催化剂送料单元包括催化剂送料罐和第一催化剂输送管,用于通过所述第一催化剂输送管将催化剂送料罐中的费托合成催化剂输送至所述催化剂还原单元中;
所述催化剂还原单元包括还原气进料管、还原反应器、第一柴油管、第二催化剂输送管和还原尾气管,其中,所述还原气进料管用于向所述还原反应器内输送费托合成催化剂还原活化所需还原气;所述还原反应器用于将来自所述第一催化剂输送管的费托合成催化剂还原活化;所述第一柴油管用于向所述还原反应器内输送重质柴油作为溶剂;所述第二催化剂输送管用于将所述还原反应器内的费托合成催化剂送入所述费托合成单元;所述还原尾气管用于将所述还原反应器中还原反应生成的还原尾气送出;
所述费托合成单元包括合成气进料管、浆态床型的费托合成反应器、第二柴油管和合成尾气管,其中,所述合成气进料管用于向所述费托合成反应器内输送费托合成所需用合成气;所述费托合成反应器用于将所述合成气进料管输入的合成气转化为碳氢化合物;所述第二柴油管用于向所述费托合成反应器内输送重质柴油作为溶剂;所述合成尾气管用于将所述费托合成反应器的顶部出口气流送出;
所述氢碳分离单元用于对部分来自界区的净化合成气进行氢碳分离,以将所述净化合成气分离成富含CO的富碳气流和富含氢气的富氢气流两股气流,并分别将这两股气流送至所述还原气进料管和合成气进料管,以调节待进入所述还原反应器的还原气和待进入所述费托合成反应器的合成气的氢碳比。
根据本发明的费托合成装置,优选地,所述催化剂还原单元还包括第一换热器、还原尾气分离单元和第一压缩机,其中,所述第一换热器用于使来自所述还原尾气管的还原尾气与待进入所述还原反应器的还原气换热降温;所述还原尾气分离单元用于对来自所述第一换热器的还原尾气进行冷凝分离,并将分离得到的气相组分全部或者部分通过第一压缩机循环至所述还原气进料管以继续参与催化剂还原反应;
所述费托合成单元还包括第二换热器、合成尾气分离单元和第二压缩机,其中,所述第二换热器用于使来自所述合成尾气管的合成尾气与待进入所述费托合成反应器的合成气换热降温;所述合成尾气单元用于对来自所述第二换热器的合成尾气进行气液分离,并将分离出的气相组分全部或者部分通过第二压缩机循环至所述合成气进料管,以继续参与合成反应。
根据本发明的费托合成装置,优选地,所述催化剂送料罐包括筒形部、自筒形部向下延伸且与筒形部流体相通的锥形部、设置于锥形部下部的至少一个催化剂出口、以及环形的流化气分配器,所述流化气分配器套设在所述锥形部外,并通过多个输气管沿周向均匀连接至所述锥形部的侧壁,用于向所述锥形部内输送流化气以松动锥形部内合成催化剂;优选地,所述催化剂出口的水平位置高于所述还原反应器的催化剂入口的水平位置。
根据本发明的费托合成装置,优选地,所述催化剂送料单元还包括第一进气管、第二进气管和第三进气管;其中,所述第一进气管连接至所述筒形部的侧壁、所述第二进气管连接至所述流化气分配器、所述第三进气管连接至所述第一催化剂输送管靠近所述催化剂出口的一端。
根据本发明的费托合成装置,优选地,所述催化剂送料罐中锥形部的锥角设置为20~70°,优选30-60°,比如40°或50°;所述输气管设置至少3个,比如4、5或6个;所述输气管在与所述锥形部连接处的设置角度为使得输入所述锥形部内的流化气的气流方向相对于水平面倾斜向上0~60°,优选15~45°,比如30°或40°。
根据本发明的费托合成装置,优选地,所述费托合成反应器上还设有第一卸剂管、第二卸剂管、第三卸剂管和第四卸剂管,分别连接至所述费托合成反应器中的上部、中部、下部和底部。
本发明还提供了利用上述装置进行费托合成的方法,采用如下技术方案:
利用上述费托合成装置进行费托合成投料开车的方法,包括如下步骤:
(1)通过所述第一柴油管和第二柴油管分别向所述还原反应器和费托合成反应器中引入适量重质柴油,然后用来自界区的低压氮气将费托合成装置内置换合格后,充压至设定值;
(2)对所述催化剂送料罐进行充压,直至与所述还原反应器内压差达到设定值,打开催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,通过所述第一催化剂输送管将催化剂送料罐中的费托合成催化剂输送至所述还原反应器中,与重质柴油混合形成催化剂浆料;
(3)当所述还原反应器内来自所述催化剂送料罐的催化剂量达到设定值后,催化剂送料罐与还原反应器之间阀门;对所述还原反应器进行升压,当所述还原反应器与费托合成反应器之间压差达到设定值时,打开第二催化剂输送管上阀门,将催化剂浆料压入到费托合成反应器内;
(4)当所述费托合成反应器内催化剂达到要求的催化剂量时,关闭第二催化剂输送管上阀门;向所述费托合成反应器内引入氢气以将氮气置换出,然后对所述费托合成反应器进行升压升温,以对其中的催化剂进行还原;在催化剂还原过程中,通过控制进入所述合成气进料管内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入费托合成反应器的气流的氢碳比;
(5)当所述费托合成反应器内催化剂还原结束后,通过所述合成气进料管引入净化合成气进行费托合成反应;并且在费托合成反应时,通过控制进入合成气进料管内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入费托合成反应器的气流的氢碳比。
根据本发明的方法,优选地,步骤(1)为通过所述第一柴油管和第二柴油管分别向所述还原反应器和费托合成反应器中引入适量重质柴油,然后用来自界区的低压氮气将费托合成装置内置换合格后,充压至设定值;
启动第一压缩机,建立催化剂还原单元正常气体循环:还原气经还原气进料管由底部进入还原反应器,通过浆液层后从还原反应器顶部还原尾气管离开,进入还原尾气分离单元,分离出的气相送入第一压缩机压缩提压后,循环至还原反应器底部;启动第二压缩机,建立费托合成单元正常气体循环:合成气经合成气进料管由底部进入费托合成反应器,通过浆液层后从费托合成反应器顶部合成尾气管离开,进入合成尾气分离单元,分离出的气相第二循环气压缩机压缩提压后,循环至费托合成反应器底部;
步骤(2)为利用第一输气管对所述催化剂送料罐进行充压,直至与所述还原反应器内压差达到设定值,打开催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,打开与催化剂送料罐连通的第三进气管,带动输送罐底部催化剂进入所述第一催化剂输送管,以及打开与催化剂送料罐连通的第二进气管,通过环管状的流化气分布器的输气管对催化剂送料罐内下部的催化剂进行流化,从而通过所述第一催化剂输送管将催化剂送料罐中的费托合成催化剂输送至所述还原反应器中,与重质柴油混合形成催化剂浆料;当两者压差下降到设定值时,关闭催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,再次将催化剂送料罐充压至与还原反应器内压差达到设定值后,开启催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,进行第一催化剂输送管管线吹扫,重复1~3次后,每次3-5分钟,关闭催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,然后将催化剂送料罐6卸压至微正压,例如0.001-0.1个大气压,等待装入下一批催化剂;
步骤(3)为当所述还原反应器内来自所述催化剂送料罐的催化剂量达到设定值后,关闭催化剂送料罐与还原反应器之间阀门;对所述还原反应器进行升压,当所述还原反应器与费托合成反应器之间压差达到设定值时,打开第二催化剂输送管上阀门,将催化剂浆料压入到费托合成反应器内;送料完成后,向所述还原反应器内补充重质柴油,以清洗还原反应器和第二催化剂输送管并将清洗物送入所述费托合成反应器。
根据本发明的方法,优选地,所述方法还包括如下步骤:
(6)费托反应器催化剂的置换:为费托合成反应器置换催化剂时,每次置换1/8~1/3,比如1/4的固体催化剂;置换时,从费托反应器的第一卸剂管和第二卸剂管,或者第一卸剂管、第二卸剂管和第三卸剂管排出部分催化剂;
卸料完毕后,向所述费托合成反应器中输送经所述还原反应器还原活化的催化剂;其中,需要利用所述还原反应器对催化剂进行还原活化时,向所述还原反应器中引入所需的重质柴油,用来氢气将还原反应器置换合格后,充压至催化剂还原所需要的压力,然后向所述还原反应内输送所需的待活化催化剂;在催化剂还原过程中,通过控制进入所述还原气进料管内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入还原反应器的气流的氢碳比。
根据本发明的方法,优选地,所述合成气氢碳分离单元采用变压吸脱附方法将部分来自界区的部分净化合成气分离成富碳气流和富氢气流;优选地,经过变压吸附,得到产品氢气组成:H2≥99.9%(v%),CO+CO2≤20ppm;富碳气流中CO≥98.2%(v%)。
在本发明中,催化剂即指费托合成催化剂。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1.初次投料开车和检修后开工,催化剂在费托合成反应器内还原,催化剂一次还原量大,大大缩短了合成反应器达到满负荷的时间,提高了投料开车效率,增加了效益。在合成反应器中原位还原,方法简单易行,操作简便,节约了开车成本。采用该工艺,可以大大缩短投料开车时间,提高了装置的运行效率。
2.与合成反应器配套还原系统,催化剂在还原系统还原后,可随时直接补充到费托合成反应中,保证和合成装置稳定长周期运行,该方法适用于大规模浆态床费托合成工业化生产。
3.通过控制进入所述还原气进料管或合成气进料管内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入还原反应器的气流的氢碳比,解决了合成反应过程中合成气氢碳比调整困难的问题。
4.采用增压以产生压差的方法输送催化剂和还原催化剂送料,避免了还原系统提压降压过程,减少还原过程中的物料和能量消耗,缩短了催化剂送料和还原时间,适合于实际工业应用。
附图说明
图1为本发明采用工艺流程示意图;
图2为本发明催化剂送料罐和流化气分配器的一种实施方式的示意图;
图3为图2所示流化气分配器水平切面的一种实施方式的截面图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明,但本发明不局限于此。
图1所示是本发明的一个实例的示意构成图,主要包括催化剂送料单元、催化剂还原单元、费托合成单元和合成气氢碳分离单元101。
其中,所述催化剂送料单元包括催化剂送料罐106和第一催化剂输送管7,用于通过所述第一催化剂输送管7将催化剂送料罐106中的费托合成催化剂输送至所述催化剂还原单元中。如图2和3所示,在一个优选实施例中,所述催化剂送料罐106包括筒形部65、自筒形部65向下延伸且与筒形部65流体相通的锥形部66、设置于锥形部66下部的至少一个催化剂出口、以及环形的流化气分配器64。其中,所述筒形部65的高度可以为锥形部66高度的1-20倍,优选4-10倍,比如5或8倍;所述催化剂送料罐103中锥形部的锥角可以设置为20~70°,优选30-60°,比如40°或50°。需要理解的是,尽管在图3所示的实施例中,锥形部是圆形横截面,但是本发明并不排除具有其他形状如长方形横截面的形部。此外,为防止催化剂飞扬造成催化剂损失和污染环境,催化剂送料罐103上方可以设置除尘器,如袋式除尘器,在催化剂输入进而输出送时可以开启袋式除尘器。
所述流化气分配器64套设在所述锥形部66外,并通过多个输气管沿周向(即环绕锥形部侧壁的方向)均匀连接至所述锥形部66的侧壁,用于向所述锥形部66内输送流化气以松动锥形部66内合成催化剂。本领域技术人员理解,所述输气管的数量及彼此之间的距离可以根据锥形部66的大小进行调整。
在一个实施例中,所述输气管设置至少3个,比如4、5或6个;所述输气管在与所述锥形部66连接处的设置角度为使得输入所述锥形部66内的流化气的气流方向相对于水平面倾斜向上的角度为0~60°,优选15~45°,比如30°或40°,以提高流化松动效果;流化气的输入方向进一步优选地与锥形部66内催化剂固体颗粒的流动方向垂直。当然,本领域技术人员理解,当上述气流方向相对于水平面倾斜向上的角度为0时,即气流方向为水平方向。
在一个实施例中,所述催化剂送料单元还包括第一进气管61、第二进气管62和第三进气管63;其中,所述第一进气管61连接至所述筒形部65的侧壁,以便催化剂送料罐106充压以提供输送动力;所述第二进气管62连接至所述流化气分配器64,以便向流化气分配器64内输送催化剂流化所需气体;所述第三进气管63连接至所述第一催化剂输送管7靠近所述催化剂出口的一端,优选地,所述催化剂出口的水平位置高于所述还原反应器102的催化剂入口的水平位置。在输送过程中,来自第一进气管的载气推动催化剂从筒形部65开始,经过锥形部66后从底部催化剂出口输出;为了避免催化剂在锥形部66内静止不动,多股流化气(来自输气气管)被用于松动锥形部66内壁附近的催化剂(所述松动是指所述流化气促使静止在锥形部内壁附近的催化剂流化并流动);而第三进气管63则带动催化剂送料罐106底部催化剂顺利进入第一催化剂输料管7,其与流化气分配器64相配合,可以显著提高催化剂送料罐106内催化剂的输送效率。
所述催化剂还原单元包括还原气进料管9、还原反应器102、第一柴油管8、第二催化剂输送管16和还原尾气管13,其中,所述还原气进料管9用于向所述还原反应器102内输送费托合成催化剂还原活化所需还原气,还原气中所需一氧化碳与氢气流优选来自所述合成气氢碳分离单元。所述还原反应器102用于将来自所述第一催化剂输送管7的费托合成催化剂还原活化;所述的还原反应器102可以是浆态床反应器,例如可以是任何适当稳定的工业浆态床反应器,本领域技术人员理解,所述还原反应器102大小应该与费托合成反应器103相匹配,至少保证一次催化剂还原量能满足费托合成反应器单次补充/置换新鲜催化剂所需要量。还原反应中产生反应热可以由汽包与反应器内换热器组成的换热系统移出,同时产生低压蒸汽。
所述第一柴油管8用于向所述还原反应器102内输送重质柴油作为溶剂;所述第二催化剂输送管16用于将所述还原反应器102内的费托合成催化剂送入所述费托合成单元;所述还原尾气管13用于将所述还原反应器102中还原反应生成的还原尾气送出。
在一个优选实施方式中,所述催化剂还原单元还包括第一换热器12、还原尾气分离单元105和第一压缩机108,其中,所述第一换热器12用于使来自所述还原尾气管13的还原尾气与待进入所述还原反应器102的还原气换热降温;所述还原尾气分离单元105用于对来自所述第一换热器12的还原尾气进行冷凝分离,并将分离得到的气相组分全部或者部分通过所述第一压缩机108循环至所述还原气进料管9以继续参与催化剂还原反应。所述还原尾气分离单元105为本领域所熟知,例如可以包括一还原尾气冷凝器和一还原尾气气液分离罐,利用气液分离罐对冷凝后的尾气进行气液分离,以得到气相组分。
所述费托合成单元包括合成气进料管17、浆态床型的费托合成反应器103、第二柴油管10和合成尾气管11,其中,所述合成气进料管17用于向所述费托合成反应器103内输送费托合成所需用合成气;所述费托合成反应器103用于将所述合成气进料管17输入的合成气转化为碳氢化合物;所述第二柴油管10用于向所述费托合成反应器103内输送重质柴油作为溶剂;所述合成尾气管11用于将所述费托合成反应器103的顶部出口气流送出。
在一个优选实施方式中,所述费托合成单元还包括第二换热器14、合成尾气分离单元104和第二压缩机107,其中,所述第二换热器14用于使来自所述合成尾气管11的合成尾气与待进入所述费托合成反应器103的合成气换热降温;所述合成尾气分离单元104用于对来自所述第二换热器14的合成尾气进行气液分离,并将分离出的气相组分全部或者部分通过所述第二压缩机107循环至所述合成气进料管17,以继续参与合成反应。所述合成尾气分离单元104为本领域所熟知,例如包括一合成尾气冷凝器和一合成尾气气液分离罐,利用气液分离罐对冷凝后的尾气进行气液分离,以得到气相组分。
所述费托合成反应器103可以是浆态床反应器,例如可以是任何适当稳定的工业浆态床反应器。所述的费托合成可以是高温费托烃合成或低温费托烃合成,例如在温度为160℃至280℃下、优选在220℃至275℃,比如约270℃下运行的合成反应器,且在2.3~3.2MPa,优选2.5~3.0MPa的操作压力下操作。进入费托合成反应器103的合成气部分来自合成气氢碳分离单元101的富碳气流和富氢气流,部分来自合成尾气分离单元的循环气,并且部分来自界区的净化合成气。
在一个实施例中,所述费托合成反应器103上还设有第一卸剂管31、第二卸剂管32、第三卸剂管33和第四卸剂管34,分别连接至所述费托合成反应器103的上部、中部、下部和底部。其中,连接至所述费托合成反应器中的上部、中部和下部的卸剂管用于催化剂置换时的催化剂卸剂,底部卸剂管用反应器停工时催化剂彻底排剂。
所述合成气氢碳分离单元101用于对部分来自界区的净化合成气进行氢碳分离,以将所述净化合成气分离成富含CO的富碳气流和富含氢气的富氢气流两股气流,并分别将这两股气流送至所述还原气进料管9和合成气进料管17,以调节待进入所述还原反应器102的还原气和待进入所述费托合成反应器103的合成气的氢碳比。在一种实施方式中,所述合成气氢碳分离单元101采用变压吸脱附方法将部分来自界区的净化合成气被分离成富碳气流和富氢气流,如在温度:20~40℃、压力:3.2~3.5MPa,比如3.4MPa条件下,将氢碳比1.8的净化合成气经过变压吸附,得到产品氢气组成:H2≥99.9%(v%),CO+CO2≤20ppm;解吸气CO≥98.2%(v%)。
当然,本领域技术人员理解,上述装置中还会设置相应的仪表以及阀门等,其设置为本领域所熟知,为使附图简明起见,在附图并未示出。
参见图1-3,运行时,(一)向还原反应器102和费托合成反应器103引入重质柴油。来自重质柴油缓冲罐(未给出)的重质柴油经过重质柴油泵送入还原反应器102,直至需要的量;然后向合成反应器103送入所需要的重质柴油量,直至需要的量,停止重质柴油加料泵。用来自界区的低压氮气将系统氮气置换合格后,将系统充压至设定值,小于0.5MPa,比如0.1-0,4MPa。启动第一压缩机108,建立催化剂还原单元正常气体循环:还原气经还原气进料管9由底部进入还原反应器102,通过浆液层后从还原反应器102顶部还原尾气管13离开,进入还原尾气分离单元105,分离出的气相送入第一压缩机108压缩提压后,循环至还原反应器102底部。启动第二压缩机107,建立费托合成单元正常气体循环:合成气经合成气进料管17由底部进入费托合成反应器103,通过浆液层后从费托合成反应器顶部合成尾气管11离开,进入合成尾气分离单元104,分离出的气相第二循环气压缩机107压缩提压后,循环至费托合成反应器103底部。
(二)向催化剂还原反应器102输送催化剂。当需要向系统输送催化剂时(投料开车或者补充新鲜催化剂),合成催化剂由罐车运货或其他容器送入催化剂送料罐106。当卸料完成后,将与催化剂送料罐106连通的第一进气管61打开,对催化剂送料罐106内充压,直至与还原反应器102压差达到设定值。打开催化剂送料罐106出口阀。由于催化剂送料罐106与还原反应器102之间存在压力差,可以帮助物料顺利进入第一催化剂输送管7。同时打开与催化剂送料罐106连通的第三进气管63,带动输送罐底部催化剂7顺利进入所述第一催化剂输送管7,以及打开与催化剂送料罐106连通的第二进气管62,通过环管状的流化气分布器64的输气管对催化剂送料罐106内下部的催化剂进行流化,防止催化剂送料罐106壁吸附催化剂。当两者压差下降到设定值时,关闭催化剂送料罐106与还原反应器102之间阀门。再次将催化剂送料罐106充压至与还原反应器102内压差达到设定值后,开启催化剂送料罐106与还原反应器102之间阀门,进行管线(第一催化剂输送管7)吹扫,重复1~3次后,每次3-5分钟,关闭阀门,隔断两者之间的管线,防止还原反应器102中高压物质泄入催化剂送料罐106。然后催化剂送料罐106卸压至微正压,等待装入下一批催化剂。
(三)向费托合成反应器103送入催化剂。对还原反应器102升压,当还原反应器102与费托合成反应器103压差达到设定值时,打开第二催化剂输送管16上阀门(或者说打开还原反应器102与费托合成反应器103之间阀门),将催化剂浆料压入到费托合成反应器103内。送料完成后,启动重质柴油补料泵,以清洗还原反应器102和第二催化剂输送管16,防止催化剂沉淀堵塞管线,冲洗完停泵。可以进一步用反吹气对第二催化剂输送管16进行扫线,扫线3次,每次3-5分钟。催化剂送料结束后,关闭第二催化剂输送管16上阀门。根据费托合成反应器103一次填装催化剂的量,重复以上过程,直至达到要求的催化剂量。
(四)费托合成反应器内催化剂活化
来自界区外的净化合成气分为两部分,其中一部分进入合成气氢碳分离单元101。在合成气氢碳分离单元101,合成气被分离成富碳气和富氢气,分别被分成两股送至所述还原气进料管9和合成气进料管17,即富碳气流分别被送至所述还原气进料管9和合成气进料管17,并且富氢气流也被分别被送至所述还原气进料管9和合成气进料管17。
通过合成气进料管17向费托合成反应器103引入氢气,并将费托合成反应器103内氮气置换出,直至合格。开始对费托合成反应器103升压升温,按照设定的还原程序对其中的催化剂进行还原。在费托反应系统103升温升压时,费托合成反应器103中重质柴油会逐渐挥发出来,应及时补充。在一定的温度和压力下,催化剂在还原气氛围中发生催化剂还原反应。还原反应生成的气体经换热后,送入合成尾气分离单元104,分离出的气相组分全部或者部分与来自合成气氢碳分离单元101的富氢气流、富碳气流和/或者净化合成气混合后,调整至设定的氢碳比,循环费托合成反应器103,继续参与催化剂还原反应。在催化剂还原过程中,根据不同还原条件,通过控制富氢气流与富碳气流流量,灵活调整进入费托合成反应器103还原气的氢碳比。
(五)费托合成
还原结束后,通过所述合成气进料管17引入净化合成气进行费托合成反应;并且在费托合成反应时,通过控制进入合成气进料管17内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入费托合成反应器103的气流的氢碳比。
(六)费托合成反应内催化剂定期卸料/置换
为保证费托合成反应催化剂的活性,费托合成反应器103需要定期置换一部分催化剂。正常操作时,费托合成反应器103根据催化剂性质变化,定期置换一次催化剂,每次置换1/8~1/3,比如1/4的固体催化剂。根据费托反应器103运行情况,确认从费托反应器上中下三个卸剂管(分别对应第一、第二和第三卸剂管31、31、33)或上中两个卸剂管排出适量废催化剂15至渣蜡过滤单元。确定催化剂卸料总量及卸料位置(通常只在反应器上部及中部的两个卸剂管进行催化剂卸料,反应器底部卸料管(第四卸剂管34)仅用于反应器停工排净)。卸料完毕后,关闭反应器103卸料阀门,并对卸料管用循环气吹扫,吹3次,每次吹10min以上,防止将管线堵塞。
向还原反应器102引入所需要的重质柴油量,用来氢气或者氮气将还原反应器102置换合格后,将还原反应器102充压至催化剂还原所需要的压力。按照以步骤(二)向还原反应器102内送入所需要的催化剂量。如果还原反应单元采用非氢气气源冲压,需要用氢气将系统置换合格,然后开始系统升温升压。在还原反应器升温升压过程中,反应器中重质柴油会逐渐挥发出来,应及时补充。
在一定的温度和压力下,催化剂在还原气的作用下在还原反应器102内发生催化剂还原反应。还原反应生成的气体经换热分离后,气相组分全部或者部分循环至还原气进料管9,调整至设定的氢碳比,循环回还原反应器102,继续参与催化剂还原反应。根据不同还原条件,通过控制富碳气流和富氢气流流量,灵活调整进入还原反应器102还原气的氢碳比。还原后的催化剂浆料按照以上方法压送至费托合成反应器103。
Claims (10)
1.一种提高工业费托合成投料开车效率的费托合成装置,包括催化剂送料单元、合成气氢碳分离单元、催化剂还原单元和费托合成单元;其中,
所述催化剂送料单元包括催化剂送料罐和第一催化剂输送管,用于通过所述第一催化剂输送管将催化剂送料罐中的费托合成催化剂输送至所述催化剂还原单元中;
所述催化剂还原单元包括还原气进料管、还原反应器、第一柴油管、第二催化剂输送管和还原尾气管,其中,所述还原气进料管用于向所述还原反应器内输送费托合成催化剂还原活化所需还原气;所述还原反应器用于将来自所述第一催化剂输送管的费托合成催化剂还原活化;所述第一柴油管用于向所述还原反应器内输送重质柴油作为溶剂;所述第二催化剂输送管用于将所述还原反应器内的费托合成催化剂送入所述费托合成单元;所述还原尾气管用于将所述还原反应器中还原反应生成的还原尾气送出;
所述费托合成单元包括合成气进料管、浆态床型的费托合成反应器、第二柴油管和合成尾气管,其中,所述合成气进料管用于向所述费托合成反应器内输送费托合成所需用合成气;所述费托合成反应器用于将所述合成气进料管输入的合成气转化为碳氢化合物;所述第二柴油管用于向所述费托合成反应器内输送重质柴油作为溶剂;所述合成尾气管用于将所述费托合成反应器的顶部出口气流送出;
所述氢碳分离单元用于对部分来自界区的净化合成气进行氢碳分离,以将所述净化合成气分离成富含CO的富碳气流和富含氢气的富氢气流两股气流,并分别将这两股气流送至所述还原气进料管和合成气进料管,以调节待进入所述还原反应器的还原气和待进入所述费托合成反应器的合成气的氢碳比。
2.根据权利要求1所述的费托合成装置,其特征在于,
所述催化剂还原单元还包括第一换热器、还原尾气分离单元和第一压缩机,其中,所述第一换热器用于使来自所述还原尾气管的还原尾气与待进入所述还原反应器的还原气换热降温;所述还原尾气分离单元用于对来自所述第一换热器的还原尾气进行冷凝分离,并将分离得到的气相组分全部或者部分通过所述第一压缩机循环至所述还原气进料管以继续参与催化剂还原反应;
所述费托合成单元还包括第二换热器、合成尾气分离单元和第二压缩机,其中,所述第二换热器用于使来自所述合成尾气管的合成尾气与待进入所述费托合成反应器的合成气换热降温;所述合成尾气单元用于对来自所述第二换热器的合成尾气进行气液分离,并将分离出的气相组分全部或者部分通过所述第二压缩机循环至所述合成气进料管,以继续参与合成反应。
3.根据权利要求1或2所述的费托合成装置,其特征在于,所述催化剂送料罐包括筒形部、自筒形部向下延伸且与筒形部流体相通的锥形部、设置于锥形部下部的至少一个催化剂出口、以及环形的流化气分配器,所述流化气分配器套设在所述锥形部外,并通过多个输气管沿周向均匀连接至所述锥形部的侧壁,用于向所述锥形部内输送流化气以松动锥形部内合成催化剂;优选地,所述催化剂出口的水平位置高于所述还原反应器的催化剂入口的水平位置。
4.根据权利要求3所述的费托合成装置,其特征在于,所述催化剂送料单元还包括第一进气管、第二进气管和第三进气管;其中,所述第一进气管连接至所述筒形部的侧壁、所述第二进气管连接至所述流化气分配器、所述第三进气管连接至所述第一催化剂输送管靠近所述催化剂出口的一端。
5.根据权利要求3或4所述的费托合成装置,其特征在于,所述催化剂送料罐中锥形部的锥角设置为20~70°,优选30-60°;所述输气管设置至少3个;所述输气管在与所述锥形部连接处的设置角度为使得输入所述锥形部内的流化气的气流方向相对于水平面倾斜向上0~60°,优选15~45°。
6.根据权利要求5所述的费托合成装置,其特征在于,所述费托合成反应器上还设有第一卸剂管、第二卸剂管、第三卸剂管和第四卸剂管,分别连接至所述费托合成反应器中的上部、中部、下部和底部。
7.利用权利要求1-6中任一项所述的费托合成装置进行费托合成投料开车的方法,包括如下步骤:
(1)通过所述第一柴油管和第二柴油管分别向所述还原反应器和费托合成反应器中引入适量重质柴油,然后用来自界区的低压氮气将费托合成装置内置换合格后,充压至设定值;
(2)对所述催化剂送料罐进行充压,直至与所述还原反应器内压差达到设定值,打开催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,通过所述第一催化剂输送管将催化剂送料罐中的费托合成催化剂输送至所述还原反应器中,与重质柴油混合形成催化剂浆料;
(3)当所述还原反应器内来自所述催化剂送料罐的催化剂量达到设定值后,催化剂送料罐与还原反应器之间阀门;对所述还原反应器进行升压,当所述还原反应器与费托合成反应器之间压差达到设定值时,打开第二催化剂输送管上阀门,将催化剂浆料压入到费托合成反应器内;
(4)当所述费托合成反应器内催化剂达到要求的催化剂量时,关闭第二催化剂输送管上阀门;向所述费托合成反应器内引入氢气以将氮气置换出,然后对所述费托合成反应器进行升压升温,以对其中的催化剂进行还原;在催化剂还原过程中,通过控制进入所述合成气进料管内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入费托合成反应器的气流的氢碳比;
(5)当所述费托合成反应器内催化剂还原结束后,通过所述合成气进料管引入净化合成气进行费托合成反应;并且在费托合成反应时,通过控制进入合成气进料管内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入费托合成反应器的气流的氢碳比。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(1)为通过所述第一柴油管和第二柴油管分别向所述还原反应器和费托合成反应器中引入适量重质柴油,然后用来自界区的低压氮气将费托合成装置内置换合格后,充压至设定值;
启动第一压缩机,建立催化剂还原单元正常气体循环:还原气经还原气进料管由底部进入还原反应器,通过浆液层后从还原反应器顶部还原尾气管离开,进入还原尾气分离单元,分离出的气相送入第一压缩机压缩提压后,循环至还原反应器底部;启动第二压缩机,建立费托合成单元正常气体循环:合成气经合成气进料管由底部进入费托合成反应器,通过浆液层后从费托合成反应器顶部合成尾气管离开,进入合成尾气分离单元,分离出的气相第二循环气压缩机压缩提压后,循环至费托合成反应器底部;
步骤(2)为利用第一输气管对所述催化剂送料罐进行充压,直至与所述还原反应器内压差达到设定值,打开催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,打开与催化剂送料罐连通的第三进气管,带动输送罐底部催化剂进入所述第一催化剂输送管,以及打开与催化剂送料罐连通的第二进气管,通过环管状的流化气分布器的输气管对催化剂送料罐内下部的催化剂进行流化,从而通过所述第一催化剂输送管将催化剂送料罐中的费托合成催化剂输送至所述还原反应器中,与重质柴油混合形成催化剂浆料;当两者压差下降到设定值时,关闭催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,再次将催化剂送料罐充压至与还原反应器内压差达到设定值后,开启催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,进行第一催化剂输送管管线吹扫,重复1~3次后,每次3-5分钟,关闭催化剂送料罐与还原反应器之间阀门,然后将催化剂送料罐6卸压至微正压,等待装入下一批催化剂;
步骤(3)为当所述还原反应器内来自所述催化剂送料罐的催化剂量达到设定值后,关闭催化剂送料罐与还原反应器之间阀门;对所述还原反应器进行升压,当所述还原反应器与费托合成反应器之间压差达到设定值时,打开第二催化剂输送管上阀门,将催化剂浆料压入到费托合成反应器内;送料完成后,向所述还原反应器内补充重质柴油,以清洗还原反应器和第二催化剂输送管并将清洗物送入所述费托合成反应器。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,所述方法还包括如下步骤:
(6)费托反应器催化剂的置换:为费托合成反应器置换催化剂时,每次置换1/8~1/3的固体催化剂;置换时,从费托反应器的第一卸剂管和第二卸剂管,或者第一卸剂管、第二卸剂管和第三卸剂管排出部分催化剂;
卸料完毕后,向所述费托合成反应器中输送经所述还原反应器还原活化的催化剂;其中,需要利用所述还原反应器对催化剂进行还原活化时,向所述还原反应器中引入所需的重质柴油,用来氢气将还原反应器置换合格后,充压至催化剂还原所需要的压力,然后向所述还原反应内输送所需的待活化催化剂;在催化剂还原过程中,通过控制进入所述还原气进料管内的富碳气流和富氢气流的流量,调节进入还原反应器的气流的氢碳比。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法,其特征在于,所述的合成气氢碳分离单元采用变压吸脱附方法将部分来自界区的部分净化合成气分离成富碳气流和富氢气流;优选地,经过变压吸附,得到产品氢气组成:H2≥99.9%,CO+CO2≤20ppm;富碳气流中CO≥98.2%。
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- 2019-05-10 CN CN201910387568.6A patent/CN110003933A/zh active Pending
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