CN1704164A - 用于丁烯齐聚反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂易泥化，催化剂活性低，产物选择性差的问题。本发明通过采用以MCM－56分子筛为催化剂活性主体的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯齐聚反应生产碳八烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，特别是关于用于丁烯齐聚反应的MCM-56分子筛催化剂。
背景技术
在石脑油裂解及催化裂化(FCC)的副产C4组分中，丁烯含量较高，丁烯齐聚可以制得高辛烷值汽油调和组分和多种高附加值化工产品，目前工业上广泛使用的齐聚催化剂为磷酸/硅藻士催化剂。此催化剂在反应条件下容易泥化结块，堵塞反应器。人们对该类催化剂虽进行了多方面的改进，但终未根本解决问题。
美国专利US4100220，US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐温性较差，也制约其应用。
Mobil公司开发的MOGD工艺(US4150062和US4254298)采用硅铝比为79的ZSM-5分子筛催化剂，通过改变工艺条件获得了以汽油或柴油为主的产品，但由于反应过程中齐聚、裂解反应共存，造成转化率不高，产物碳数分布太宽，选择性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂易泥化，催化剂用于丁烯齐聚反应时，催化活性低，产物选择性差的问题，提供一种新的用于丁烯齐聚反应的催化剂。该催化剂用于丁烯齐聚反应时具有催化剂不易泥化，且催化活性高，产物碳八烯烃选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％YO2/X2O3摩尔比为5～35的MCM-56分子筛，其中X为三价元素，Y为四价元素；
b)20～50％的粘结剂。
上述技术方案中三价元素X优选方案为选自Al、B、Fe或Ga，更优选方案为Al；四价元素Y优选方案为选自Si或Ge，更优选方案为Si；粘结剂优选方案为Al2O3或SiO2。以重量百分比计MCM-56分子筛的用量优选范围为60～70％，粘结剂用量优选范围为20～30％。
本发明催化剂中使用的MCM-56分子筛的制备方法如下：合成该分子筛的原料是：碱金属或碱土金属M阳离子、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物、导向剂R、去离子水为原料，各反应物料摩尔配比分别为：YO2/X2O3：5～35，最好是10～25；H2O/YO210～70，最好是16～40；OH-/YO2 0.05～0.5，最好是0.06～0.3；M/YO2 0.05～3.0，最好是0.06～1.0；R/YO2 0.1～1.0，最好是0.3～0.5。
上述MCM-56分子筛采用水热法合成，碱金属或碱土金属M阳离子优选方案选自钾、钠；三价元素X选自Al、B、Fe或Ga，优选方案选自Al；四价元素Y选自Si或Ge，优选方案选自Si；导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺或七亚甲基亚胺，优选方案选自六亚甲基亚胺，各原料组份混合形成均匀凝胶，在80～225℃最好是100～150℃晶化20～100小时，搅拌速度为20～100转/分，冷却取出后，过滤洗涤至中性，80～120℃烘干6～12小时，得到MCM-56的钠型分子筛原粉。
本发明催化剂的制备方法如下：
上述分子筛采用铵交换或酸洗的方法转变为氢型后，作为催化剂可以压片直接用于丁烯齐聚反应，也可以加入适量的粘结剂，如白碳黑或氧化铝，粘结剂一般为分子筛原粉量的20～50％，以及适量的成型助剂，如助挤剂或胶溶剂，成型助剂一般为分子筛原粉量的10～20％，混合均匀，捏合，挤条成型，得到条状的分子筛催化剂，成型好的催化剂经过烘干，在300～550℃焙烧脱除模板剂和某些添加剂，最后粉碎过筛，得到一定粒度的催化剂成品。
本发明催化剂中，由于使用层状MCM-56分子筛属于MWW结构的分子筛，它不仅具有一般分子筛的酸性和稳定性，即具有可以让较大有机物分子接近的类分子筛酸性点，又具有规则的较大孔径，具有较强的分子吸附能力，因此以这种分子筛制成的催化剂用于丁烯齐聚反应，具有较高的转化率，转化率可达80％以上，C8 ＝的选择性可达80％以上。该催化剂不会泥化结块，具有转化率高，选择性好的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
合成原料摩尔配比为a(SiO2)∶b(Al2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，结构导向剂为六亚甲基亚胺(HMI)，铝源为硫酸铝，硅源为硅溶胶(SiO240％重量)按以上配比，用水热法合成得到Na型MCM-56型分子筛原粉，在70℃下用1摩尔/升硝酸铵溶液交换三次，得到氢型分子筛，取20克上述分子筛，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，过筛制得一定粒度的催化剂成品，SiO2/Al2O3摩尔比为25。
【实施例2】
按上述方法制得H-MCM56分子筛，取20克分子筛，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得一定粒度的催化剂成品，SiO2/Al2O3摩尔比为25。
【实施例3】
合成原料摩尔配比为a(SiO2)∶b(Fe2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，结构导向剂为六亚甲基亚胺(HMI)，铁源为硝酸铁，硅源为硅溶胶(SiO240％重量)按以上配比，用水热法合成得到Fe原子掺杂的MCM-56型分子筛原粉，交换为氢型后，取20克分子筛，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，过筛制得一定粒度的催化剂成品，SiO2/Al2O3摩尔比为25。
【实施例4】
实施例3中制得的氢型Fe-MCM56分子筛20可，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得催化剂成品，SiO2/Fe2O3摩尔比为25。
【实施例5】
按实施例3的各个步骤与条件制备MCM-56分子筛，只是将Fe2O3改为Ga2O3，a/b＝10，制得氢型Ga-MCM-56分子筛SiO2/Ga2O3摩尔比为10。取该分子筛24克，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得催化剂成品。
【实施例6】
按实施例3的各个步骤与条件制备MCM-56分子筛，只是将Fe2O3改为B2O3，将SiO2改为GeO2，制得氢型MCM-56分子筛GeO2/B2O3摩尔比为25。取该分子筛37克，加入6克白碳黑及3克田菁粉，充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得催化剂成品。
【实施例7】
将实施例1～6的催化剂在固定床反应器上考评，原料采用混合碳四，烯烃重量含量41％，催化剂装填量为10毫升，反应温度为280℃，压力为4.5MPa，原料液时体积空速为1小时-1，使原料烯烃与催化剂接触反应，反应结果列于表1。
表1
| 催化剂编号 | 原料转化率(％) | C8 ＝选择性(％) |
| 实施例1 | 80.5 | 81.2 |
| 实施例2 | 84.3 | 78.6 |
| 实施例3 | 86.4 | 81.2 |
| 实施例4 | 90.5 | 75.6 |
| 实施例5 | 91.2 | 76.3 |
| 实施例6 | 83.1 | 82.3 |
Claims (6)
1、一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％YO2/X2O3摩尔比为5～35的MCM-56分子筛，其中X为三价元素，Y为四价元素；
b)20～50％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于三价元素X选自Al、B、Fe或Ga，四价元素Y选自Si或Ge。
3、根据权利要求2所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于三价元素为Al，四价元素为Si。
4、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于粘结剂为Al2O3或SiO2。
5、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计MCM-56分子筛的用量为60～70％。
6、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计粘结剂用量为20～30％。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102688771A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应用 |
| CN115400788A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-29 | 华东理工大学 | 一种mcm-22分子筛催化剂及其改性方法和应用 |
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2004
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| CN102688771A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应用 |
| CN115400788A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-29 | 华东理工大学 | 一种mcm-22分子筛催化剂及其改性方法和应用 |
| CN115400788B (zh) * | 2022-08-30 | 2024-02-02 | 华东理工大学 | 一种mcm-22分子筛催化剂及其改性方法和应用 |
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