CN110452728A - 一种富含异构烷烃汽油联产均四甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异构烷烃汽油联产均四甲苯的方法，其主要是指在一种介孔分子筛催化剂上通入二甲醚和氢气，在特定反应条件下生产异构烷烃汽油和均四甲苯的方法。控制分子筛的处理和反应条件，二甲醚转化反应可获得异构烷烃含量高达55.2％的富含异构烷烃汽油,同时联产高附加值化工品均四甲苯，该过程具有良好的稳定性，为非石油资源连续生产清洁汽油联产高附加值化工品提供了一条可行路线。

Description

一种富含异构烷烃汽油联产均四甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种富含异构烷烃汽油联产均四甲苯的方法。更确切说，本发明涉及一种二甲醚转化制富含异构烷烃汽油联产均四甲苯的催化剂及其应用于生产洁净汽油和高值化学品-均四甲苯。
背景技术
非石油路线制富含异构烷烃汽油因其在能源和环境领域具有的重要意义而逐渐成为人们关注的研究热点。合成气经甲醇/二甲醚制富含异构烷烃汽油被认为是最具工业化前景的一条工艺路线，其主要挑战是甲醇/二甲醚高选择性制取富含异构烷烃汽油馏分烃.
ZSM-5分子筛因其具有的独特孔道结构和择型性而广泛应用于甲醇制汽油反应(MTG),但由于其较强的芳构化能力而致使反应的汽油馏分烃产物通常含有较多芳烃(含量>50％)。如何调节ZSM-5分子筛孔道结构，降低其催化反应产物汽油馏分烃芳烃含量、增加异构烃含量是MTG过程的一个重要研究方向.相对于MTG反应，二甲醚制汽油(DTG)过程放热量少，生成水量少，有利于分子筛催化剂使用寿命。目前关于分子筛上DTG反应生产异构烷烃研究文献较少，异构烷烃汽油收率偏低。王春等(Wang C,Zhang D Z,Fang C Y,etal.Synthesis of gasoline from syngas in a dual layer catalyst system.Fuel，2014,134:11–16.)研究了金属改性分子筛上二甲醚催化转化反应性能，金属Pd、Ni有助于烯烃转化为异构烷烃反应的进行，但是也伴随着低碳烯烃转化为烷烃的副反应发生；Schaidle等(Schaidle J A,Ruddy D A,Habas S E,et al.Conversion of dimethylether to 2,2,3-trimethylbutane over a Cu/BEA catalyst:role of Cu sites inhydrogen incorporation.ACS Catalysis，2015,5:794–1803.)研究了二甲醚在Cu改性HBEA分子筛上制C4和C7的异构烷烃，金属Cu改性使异构烃选择性提高了2倍。
均四甲苯是一种高附加值化学品，主要用于生产均苯四甲酸二酐(PMDA)，进而生产新型耐高温工程塑料与绝缘材料的聚酰亚胺(PI)，其需求量随PMDA需求量成倍增加而逐年成倍增大。均四甲苯目前主要来源于炼厂催化重整、化纤厂宽馏份重整等过程的C10重芳烃的分离。由于国内芳烃装置都在改造催化剂，排出的C10芳烃初馏点越来越高，使得均四甲苯含量越来越少。因此，开发均四甲苯的生产新路线是当务之急，且具有重要意义。
本发明针对富含异构烷烃汽油和均四甲苯的合成研究现状，提出了一种富含异构烷烃汽油联产均四甲苯的方法。该方法通过调整分子筛孔道尺寸实现分子筛催化DTG反应生产富含异构烷烃汽油联产均四甲苯。其特征在于：含有二甲醚的原料气通过介孔分子筛材料催化合成富含异构烷烃汽油并联产均四甲苯；所述介孔分子筛材料指的是介孔孔径在3-30nm范围的分子筛材料，优选介孔孔径范围为3-20nm的分子筛材料，最优介孔孔径范围为3-10nm的分子筛材料；分子筛材料中除介孔外，其余为0.1nm-1.0nm孔径范围的微孔，介孔孔容占总孔容的30％-70％，优选为30％-50％。
本发明所述方法采用介孔分子筛材料的硅铝比在25-800之间,优选30-300。
本发明所述方法中介孔分子筛材料指的是介孔HZSM-5,介孔HMCM-22,介孔H-Beta,介孔SAPO分子筛的一种和二种以上，优选为HZSM-5分子筛材料。
本发明所述介孔分子筛材料制备步骤如下：以微孔分子筛为母体，0.005-0.8M(优选0.1-0.5M)的羟铵溶液与0.005-0.8M(优选0.1-0.5M)的碱溶液按1:0.1-10(优选1:0.5-5)的体积比例配成混合溶液，称取10g分子筛加入到100-500ml上述混合溶液中，搅拌，50-90℃(优选60-80℃)水浴处理10-300分钟(优选15-100分钟)，采用蒸馏水洗涤2-6次，将洗涤后的样品加入到铵盐溶液中50-90℃(优选60-80℃)进行氢交换30-200分钟，过滤洗涤，400-700℃(优选450-600℃)焙烧,即可得到所述介孔分子筛材料。
本发明所述制备步骤中，所述羟铵是指氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种和两种以上；所述碱溶液的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种和两种以上；所述铵盐溶液中的铵盐指氯化铵、硝酸铵、醋酸铵的一种和两种以上。
本发明所述制备步骤中，所述微孔分子筛含有的孔均为孔径范围为0.2-1.0nm，优化为0.3-0.9nm的微孔。
本发明所述方法中，含有二甲醚的原料气中二甲醚的体积百分含量为5-90％；原料中除二甲醚之外还包括含有还原气体的气体，原料与还原气体反应生成富含异构烷烃汽油联产均四甲苯；
本发明所述方法中，所述还原气体是指氢气、CO中的一种或二种，含有还原气体的气体中除氢气和CO之外的其它气体为氮气、水蒸汽、二氧化碳、C1-C4烷烃中的一种或二种以上，其中还原气体的体积百分含量为5-100％。
本发明所述方法中，原料气中二甲醚与还原气体的摩尔比例优化为0.06-50，更优选为0.1-20。
本发明所述方法可同时生产异构烷烃含量大于50％，芳烃含量小于30％的汽油和纯度>90％的均四甲苯，同时实现50％以上收率的汽油和10％以上收率的均四甲苯，该过程连续稳定生产200小时以上。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明技术特征，而不限定本发明。
实施例1
称取9.0g硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末，将称取的HZSM-5分子筛粉末加入300mL由0.2M四丁基氢氧化铵(TBAOH)与0.2M氢氧化钠溶液按体积比1:1.5混合形成的溶液中，搅拌，65℃水浴中碱溶液处理30分钟，迅速放入冰槽中降温处理，离心分离，用蒸馏水洗涤3-4次，然后加入0.5M的硝酸铵溶液，60℃水浴处理1小时进行氢交换2小时，而后过滤、洗涤两次、放于烘箱中60℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到的催化剂为A.
实施例2
催化剂制备步骤同实施例1，只是将硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5粉末更改为硅铝比为150的微孔孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末，碱处理温度由65℃更改为75℃，0.2M四丁基氢氧化铵溶液和0.2M氢氧化钠溶液按体积比1:1.5混合更改为0.5M四乙基氢氧化铵溶液和0.1M氢氧化钾溶液按体积比1:5混合。得到催化剂B.
实施例3
催化剂制备步骤同实施例1，只是将硅铝比为300的HZSM-5粉末更改为硅铝比为25的微孔孔径为0.61nm的HZSM-5分子筛粉末，将碱处理温度由65℃更改为85℃，0.2M四丁基氢氧化铵溶液和0.2M氢氧化钠溶液按体积比1:1.5混合更改为0.1M氢氧化铵溶液和0.5M的碳酸钠溶液按体积比1：0.5混合，氢交换用硝酸铵溶液替换为醋酸铵溶液。得到催化剂C.
实施例4
催化剂制备步骤同实施例1，只是将市售硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末改为质量比3:1混合的硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末和硅铝比为50、孔径范围0.4～1nm的HMCM-22分子筛。得到催化剂D.
实施例5.
催化剂制备步骤同实施例1，只是将市售硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末改为质量比2:1混合的硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末和硅铝比为150、孔径范围0.5～0.9nm的HBeta分子筛，得到催化剂E.
实施例6.
催化剂制备步骤同实施例1，只是将市售硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末改为质量比5:1混合的硅铝比为300的微孔平均孔径为0.62nm的HZSM-5分子筛粉末和硅铝比为150、孔径范围0.6～0.8nm的SAPO-5分子筛，得到催化剂E.
对比实施例1
称取10.0g硅铝比为300,微孔孔径为0.62nm的HZSM-5微孔分子筛粉末，将称取的HZSM-5分子筛粉末加入到250mL辛烷和1.5mL正硅酸乙酯组成的混合溶液中，控制90℃的水浴温度，搅拌，回流1h，离心过滤，100℃干燥6h，500℃焙烧4h，得到对比催化剂A-1.
对比实施例2
未处理的硅铝比为300的微孔孔径为0.62nm的HZSM-5微孔分子筛粉末,经过60℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到对比催化剂A-2。
实施例7
实施例1-6和对比实施例1-2制得的催化剂的物理化学性质测试结果列于表1。
表1.制备催化剂的部分物理化学性质
由表1可看出，所制备的实施例催化剂均为介孔分子筛，而对比实施例的催化剂均为微孔分子筛，介孔分子筛的介孔平均孔尺寸明显大于微孔分子筛的平均孔径尺寸。
实施例8
催化剂反应性能评价：
催化剂反应性能评价在连续流动的固定床反应装置上进行，反应前N2气氛下300℃预处理4h，降温至200℃通入反应气(DME/H2/N2＝14.4/30.6/55，体积百分比)，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，反应空速为3000mL·h-1·g-1。反应尾气由Agilent7890A气相色谱在线检测，H2、CO、CH4和CO2用岛津8A进行TCD检测。固相产物成分检测为离线检测，在冷井中取出固相产物，60℃烘干后溶于乙醇中由气相色谱离线检测。催化剂的评价结果列于表2。
表2催化剂的反应性能评价结果
从表2结果可看出，本发明制备的介孔分子筛材料催化二甲醚转化联产异构烃汽油反应可同时生产异构烷烃含量大于50％，芳烃含量小于30％的汽油和纯度>90％的均四甲苯，同时实现50％以上收率的汽油和10％以上收率的均四甲苯。而对比微孔分子筛则未发现固相产品，同时汽油馏分烃中异构烃含量(A-1为38％，A-2为42％)明显偏低，而且芳烃含量较高。
实施例9
实施例1制备的催化剂的稳定性能测试，催化剂评价步骤如实施例5，评价条件为：350℃，1.5MPa，3000mL·h-1·g-1，反应结果如表3所示。
由表3可看出，介孔分子筛材料对于DME制汽油馏分烃和均四甲苯联产的催化反应性能，具有优良的稳定性，反应200小时后，气液相中汽油馏分烃占比可达到76wt％，并在固相收率能达到14.5％，固相中均四甲苯纯度高达93.3％，为均四甲苯的非石油工艺生产提供新的途径。
表3催化剂A的反应性能稳定性评价结果
本发明通过控制分子筛的处理和反应条件，二甲醚转化反应可获得异构烷烃含量高达55.2％的富含异构烷烃汽油,同时联产高附加值化工品均四甲苯，该过程具有良好的稳定性，为非石油资源连续生产清洁汽油联产高附加值化工品提供了一条可行路线。

Claims (9)

1.一种富含异构烷烃汽油联产均四甲苯的方法，其特征在于：含有二甲醚的原料气通过介孔分子筛材料催化合成富含异构烷烃汽油并联产均四甲苯；所述介孔分子筛材料指的是介孔孔径在3-30nm范围的分子筛材料，优选介孔孔径范围为3-20nm的分子筛材料，最优介孔孔径范围为3-10nm的分子筛材料；分子筛材料中除介孔外，其余为0.1nm-1.0nm孔径范围的微孔，介孔孔容占总孔容的30％-70％，优选为30％-50％。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述介孔分子筛材料的硅铝比在25-800之间,优选30-300。
3.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于：所述介孔分子筛材料指的是介孔HZSM-5,介孔HMCM-22,介孔H-Beta,介孔SAPO材料的一种和二种以上，优选为HZSM-5分子筛材料。
4.按照权利要求1-3任一所述方法，其特征在于：所述介孔分子筛材料制备步骤如下：以微孔分子筛为母体，0.005-0.8M(优选0.1-0.5M)的羟铵溶液与0.005-0.8M(优选0.1-0.5M)的碱溶液按1:0.1-10(优选1:0.5-5)的体积比例配成混合溶液，称取10g分子筛加入到100-500ml上述混合溶液中，搅拌，50-90℃(优选60-80℃)水浴处理10-300分钟(优选15-100分钟)，采用蒸馏水洗涤2-6次，将洗涤后的样品加入到铵盐溶液中50-90℃(优选60-80℃)进行氢交换30-200分钟，过滤洗涤，400-700℃(优选450-600℃)焙烧,即可得到所述介孔分子筛材料。
5.按照权利要求4所述方法，其特征在于：所述羟铵是指氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种和两种以上；所述碱溶液的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种和两种以上；所述铵盐溶液中的铵盐指氯化铵、硝酸铵、醋酸铵的一种和两种以上。
6.按照权利要求4所述方法，其特征在于：所述介孔分子筛材料制备所用微孔分子筛含有的孔均为孔径范围为0.2-1.0nm的微孔，优选为0.3-0.9nm的微孔。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含有二甲醚的原料气中二甲醚的体积百分含量为5-90％；原料中除二甲醚之外还包括含有还原气体的气体，原料与还原气体反应生成富含异构烷烃汽油联产均四甲苯；
所述还原气体是指氢气、CO中的一种或二种，含有还原气体的气体中除氢气和CO之外的其它气体为氮气、水蒸汽、二氧化碳、C1-C4烷烃中的一种或二种以上，其中还原气体的体积百分含量为5-100％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：
二甲醚与还原气体的摩尔比例优选为0.06-50，更优选为0.1-20。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
该过程可同时生产异构烷烃含量大于50％，芳烃含量小于30％的汽油和纯度>90％的均四甲苯，同时实现50％以上收率的汽油和10％以上收率的均四甲苯，该过程连续稳定生产200小时以上。
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