CN107262145A - 一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛与金属盐溶液混合，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到沸石碳氢吸附重整催化剂。本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，得到的沸石碳氢吸附重整催化剂对碳氢污染物具有较低的吸附温度、催化温度和较高的脱附温度，对碳氢污染物具有良好的催化转化效果，大大减少对DOC和TWC催化剂的依赖，使机动车达到碳氢污染物排放要求。

Description

一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法。
背景技术
机动车冷启动时的碳氢(CH)污染物排放占到总排放的80％以上。为降低碳氢污染物的排放，需要对冷启动时的碳氢(CH)污染物进行低温(低于150℃)吸附，在温度上升到200℃以后，脱附碳氢(CH)污染物，通过之后的催化剂(DOC或者TWC)实现碳氢(CH)到CO2的催化转化。现有技术中使用沸石分子筛催化剂来实现低温吸附和高温脱附的功能，但是现有技术中的沸石分子筛催化剂对碳氢(CH)污染物的脱附温度较低(低于180℃)，并且在低于450℃没有催化效果，需要依赖之后的DOC和TWC催化剂来完成碳氢(CH)的转化，因此无法达到机动车的碳氢(CH)减排要求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，得到的沸石碳氢吸附重整催化剂对碳氢污染物具有较低的的吸附温度、催化温度和较高的脱附温度，对碳氢污染物具有良好的催化转化效果，大大减少对DOC和TWC催化剂的依赖，使机动车达到碳氢污染物排放要求。
本发明提出了一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛与金属盐溶液混合搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到沸石碳氢吸附重整催化剂。
优选地，将沸石分子筛与浓度为0.6-1.5mol/L的金属盐溶液按重量比为1:7-15混合，搅拌反应22-26h，过滤，洗涤，在95-105℃下干燥11-13h，得到沸石碳氢吸附重整催化剂。
优选地，金属盐溶液为七水合硫酸亚铁溶液或硝酸铜溶液。
优选地，沸石分子筛为FAU、BEA、MWW、EMT、AFR、CAN、CON、IWV、MEI、MOR、MSE型沸石分子筛中的一种。
优选地，FAU、BEA、MWW、EMT、AFR、CAN、CON、IWV、MEI、MOR、MSE型沸石分子筛中硅铝摩尔比为3.7-10。
优选地，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以50-70r/min的速度进行磁力搅拌18-25min，然后老化24～48h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为15.5-18:35-50，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5-6:0.8-1.2:35-50；
S2、合成母液的配制：将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2-3h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌1.5-2.5h，得到合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在95-105℃下恒温处理23-25h，冷却；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在95-105℃下干燥，再在500-600℃下焙烧7.5-8.5h，得到FAU型沸石分子筛。
优选地，水玻璃中Na2O的含量为42-46wt％。
优选地，合成母液中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:x:40；其中，x取0.11-0.2973。
优选地，以氮气为保护气体，将FAU型沸石分子筛与浓度为0.5-1.5mol/L的七水合硫酸亚铁溶液混合，混合过程中加入以七水合硫酸亚铁溶液总重量为基准9-12倍的抗坏血酸，搅拌反应22-26h，过滤，洗涤，在95-105℃下干燥11-13h，得到Fe-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
本发明中由于分子筛具有较大的比表面积，当硅铝比在3.7-10这个区间时，沸石分子筛中铝含量较多，使得沸石分子筛在负载铁或铜时具有良好的分散效果，不易使负载的金属离子发生团聚，而沸石分子筛中形成单分散的铁或铜离子对于碳氢化合物具有良好的吸附作用和催化效果，能够有效提高分子筛对碳氢化合物的脱附温度和催化重整效果。本发明中得到的沸石碳氢吸附重整催化剂能同时实现碳氢化合物的低温吸附和催化转化，且无需负载贵金属，脱附温度高，使机动车达到碳氢污染物排放要求；同时，本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法适用于铁基及铜基的一系列低硅铝摩尔比的大孔分子筛，如FAU、BEA、MWW、EMT、AFR、CAN、CON、IWV、MEI、MOR、MSE型沸石分子筛等，应用广，实用性强，具有良好的发展前景。
附图说明
图1为本发明Fe-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂材料的作用机理图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
如图1所示，图1为Fe-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂材料的作用机理图。
实施例1
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛与金属盐溶液混合，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到沸石碳氢吸附重整催化剂。
实施例2
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将沸石分子筛与浓度为0.6mol/L的金属盐溶液按重量比为1:15混合，搅拌反应26h，过滤，洗涤，在105℃下干燥11h，得到硅铝摩尔比为3沸石碳氢吸附重整催化剂。
实施例3
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅铝摩尔比为4的沸石分子筛与浓度为1.5mol/L的金属盐溶液按重量比为1:7混合，搅拌反应22h，过滤，洗涤，在95℃下干燥13h，得到沸石碳氢吸附重整催化剂。
实施例4
参照图1，本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：将FAU型沸石分子筛与浓度为1mol/L的七水合硫酸亚铁溶液按重量比为1:10混合，搅拌反应24h，过滤，洗涤，在100℃下干燥12h，得到Fe-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
其中，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以60r/min的速度进行磁力搅拌20min，然后老化32h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为16.2:42.5，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5.424:1.065:42.5；
S2、将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2.5h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌2h，得到Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:0.2973:40的合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在105℃下恒温处理24h；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在100℃下干燥，再在550℃下焙烧8h，得到FAU型沸石分子筛。
其中，水玻璃中Na2O的含量为44.7wt％。
实施例5
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：将FAU型沸石分子筛与浓度为0.9mol/L的硝酸铜溶液按重量比为1:10混合，搅拌反应24h，过滤，洗涤，在100℃下干燥12h，得到Cu-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
其中，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以50r/min的速度进行磁力搅拌25min，然后老化24h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为16.2:42.5，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5.424:1.065:42.5；
S2、将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2.5h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌2h，得到Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:0.2973:40的合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在105℃下恒温处理24h；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在100℃下干燥，再在550℃下焙烧8h，得到FAU型沸石分子筛。
其中，水玻璃中Na2O的含量为44.7wt％。
实施例6
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：将FAU型沸石分子筛与浓度为1mol/L的七水合硫酸亚铁溶液按重量比为1:10混合，搅拌反应24h，过滤，洗涤，在100℃下干燥12h，得到Fe-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
其中，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以50r/min的速度进行磁力搅拌25min，然后老化24h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为16:40，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5.5:0.9:40；
S2、合成母液的配制：将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2.5h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌2h，得到Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:0.183:40合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在100℃下恒温处理24h，冷却；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在100℃下干燥，再在550℃下焙烧8h，得到FAU型沸石分子筛。
实施例7
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将FAU型沸石分子筛与浓度为1mol/L的硝酸铜溶液按重量比为1:10混合，搅拌反应24h，过滤，洗涤，在100℃下干燥12h，得到Cu-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
其中，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以50r/min的速度进行磁力搅拌25min，然后老化24h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为16:40，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5.5:0.9:40；
S2、合成母液的配制：将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2.5h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌2h，得到Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:0.183:40合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在100℃下恒温处理24h，冷却；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在100℃下干燥，再在550℃下焙烧8h，得到FAU型沸石分子筛。
实施例8
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将FAU型沸石分子筛与浓度为1mol/L的七水合硫酸亚铁溶液按重量比为1:10混合，搅拌反应24h，过滤，洗涤，在100℃下干燥12h，得到Fe-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
其中，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以60r/min的速度进行磁力搅拌20min，然后老化32h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为16.2:42.5，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5.424:1.065:42.5；
S2、将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2.5h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌2h，得到Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:0.11:40的合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在105℃下恒温处理24h；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在100℃下干燥，再在550℃下焙烧8h，得到FAU型沸石分子筛。
其中，水玻璃中Na2O的含量为44.7wt％。
实施例9
本发明提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将FAU型沸石分子筛与浓度为1mol/L的硝酸铜溶液按重量比为1:10混合，搅拌反应24h，过滤，洗涤，在100℃下干燥12h，得到Cu-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
其中，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以60r/min的速度进行磁力搅拌20min，然后老化32h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为16.2:42.5，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5.424:1.065:42.5；
S2、将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2.5h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌2h，得到Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:0.11:40的合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在105℃下恒温处理24h；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在100℃下干燥，再在550℃下焙烧8h，得到FAU型沸石分子筛。
其中，水玻璃中Na2O的含量为44.7wt％。
对本发明实施例4-9中提出的一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法得到的沸石碳氢吸附重整催化剂在氧气气氛中的对二甲苯程序升温脱附实验，实验结果如下：
由上表可以看出，铁基或铜基的大孔分子筛吸附重整催化剂，在对二甲苯吸附饱和后，在氧气气氛中均能达到95％以上转化，有效转化温度区间主要在250℃至350℃之间，说明，铁基或铜基的大孔分子筛吸附重整催化剂对以对二甲苯为代表的碳氢化合物具有非常好的吸附及催化转化效果，可以提高机动车碳氢(CH)的转化效果，尤其是解决汽车冷启动的碳氢(CH)排放问题，使机动车达到碳氢污染物排放要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将分子筛与金属盐溶液混合搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到沸石碳氢吸附重整催化剂。
2.根据权利要求1所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，将沸石分子筛与浓度为0.6-1.5mol/L的金属盐溶液按重量比为1:7-15混合，搅拌反应22-26h，过滤，洗涤，在95-105℃下干燥11-13h，得到沸石碳氢吸附重整催化剂。
3.根据权利要求1或2所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，金属盐溶液为七水合硫酸亚铁溶液或硝酸铜溶液。
4.根据权利要求1或2所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，沸石分子筛为FAU、BEA、MWW、EMT、AFR、CAN、CON、IWV、MEI、MOR、MSE型沸石分子筛中的一种。
5.根据权利要求4所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，FAU、BEA、MWW、EMT、AFR、CAN、CON、IWV、MEI、MOR、MSE型沸石分子筛中硅铝摩尔比为3.7-10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，FAU型沸石分子筛按照以下工艺进行制备：
S1、前驱体的配制：将水玻璃、NaOH、NaAlO2和去离子水混合，以50-70r/min的速度进行磁力搅拌18-25min，然后老化24～48h，得到前驱体液；其中，水玻璃与去离子水的体积比为15.5-18:35-50，NaOH、NaAlO2和去离子水的重量比为5-6:0.8-1.2:35-50；
S2、合成母液的配制：将水玻璃、去离子水和前驱体液混合，搅拌2-3h，然后依次加入十八水硫酸铝、偏铝酸钠、NaOH和去离子水，搅拌1.5-2.5h，得到合成母液；
S3、水热晶化：将合成母液在95-105℃下恒温处理23-25h，冷却；
S4、产物处理：将S3中得到的产物洗涤，过滤，然后在95-105℃下干燥，再在500-600℃下焙烧7.5-8.5h，得到FAU型沸石分子筛。
7.根据权利要求6所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，水玻璃中Na2O的含量为42-46wt％。
8.根据权利要求6所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，合成母液中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为1:2.2:x:40；其中，x取0.11-0.2973。
9.根据权利要求1-8中任一项所述沸石碳氢吸附重整催化剂的制备方法，其特征在于，以氮气为保护气体，将FAU型沸石分子筛与浓度为0.5-1.5mol/L的七水合硫酸亚铁溶液混合，混合过程中加入以七水合硫酸亚铁溶液总重量为基准9-12倍的抗坏血酸，搅拌反应22-26h，过滤，洗涤，在95-105℃下干燥11-13h，得到Fe-FAU型沸石碳氢吸附重整催化剂。
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