CN204162442U - 一种由卤水提取电池级锂的装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种由盐湖卤水提取电池级碳酸锂的装置,包括有吸附解吸装置、除镁装置、浓缩装置,吸附解吸装置的解吸液出口与除镁装置的入口连接,除镁装置的出口与浓缩装置的入口连接,浓缩装置的浓缩液出口与第一沉淀槽连接,在第一沉淀槽上还设置有第一碳酸钠罐,第一沉淀槽的出口还连接于第二固液分离器。本实用新型采用吸附剂对卤水中的锂离子进行吸附和解吸,并采用陶瓷膜过滤器对吸附剂进行截留,采用反渗透膜和DTRO膜对卤水进行深度浓缩,可以有效地提高LiCl的浓缩倍数,不受天气和晒盐场地的限制,显著提高碳酸锂沉淀法获得的产品得率和产品质量。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种由卤水提取电池级锂的装置,尤其涉及采用膜技术提取卤水中高纯度锂的装置,属于膜分离技术领域。
背景技术
锂是国民经济和人民生活息息相关的重要稀有金属之一,在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、纺织、合成橡胶、润滑材料、医疗等传统领域得到了广泛应用。而碳酸锂是锂化学工业的基础性化合物,有多种用途,可广泛用于医药、电池等领域。
世界上锂资源比较丰富,主要分布在南、北美洲、亚洲、澳洲和非洲。现今世界上开采应用最多的锂矿物是锂辉石、透锂长石、锂云母和锂磷铝石等盐湖、含锂卤水和井水也是重要的锂资源,西方国家利用盐卤水生产锂化合物(如碳酸锂)已占锂产品生产能力的30%左右。我国是锂资源大国,已探明的锂资源储量居世界第二位,其中卤水锂含量占总储量的79%,主要分布于西藏、青海两地的盐湖中。青海柴达木盆地亚辉卤水中锂的储量占到了全国总量的58%左右。
卤水提锂的主要方法有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法以及煅烧浸取法等。现有技术中,专利CN102432044A采用了吸附法对卤水中的氯化锂进行浓缩,之后采用沉淀法来制得碳酸锂产品。专利CN102275956A采用萃取和反萃取来得到NaCl和LiCl反萃取液以及NH4Cl和LiCl反萃取液,之后采用沉淀法来制得纳米级和微米级的碳酸锂产品。专利CN102963914A采用蒸发浓缩、加碱沉淀杂质离子、过滤以及加沉淀剂制得碳酸锂,并经洗涤和灼烧之后得到高纯碳酸锂。这些方法存在卤水中氯化锂浓缩倍数不高、沉淀反应耗时长以及碳酸锂中杂质含量较高等问题。
实用新型内容
本实用新型所要解决的技术问题是:提高从卤水中提取锂的工艺中耗时长、氯化锂浓缩倍数不高、收率低、试剂使用量大、碳酸锂产品中杂质含量高的问题,提出了一种由卤水提取电池级锂的装置。
技术方案:
根据本实用新型的一个方面:
一种由卤水提取电池级锂的工艺,包括如下步骤:
第1步、用锂吸附剂对卤水进行吸附,再对锂吸附剂进行解吸,得到解吸液;
第2步、将解吸液除镁,得到除镁的解吸液;
第3步,对除镁的解吸液进行浓缩,得到含锂浓缩卤水。
根据本实用新型的一个实施方式:
所述的卤水中Mg2+和Li+的重量比优选为1:1~400:1,更优选为2:1~200:1,最优选为2:1~150:1。
Li+的质量百分比浓度优选为0.1~15.0g/L,更优选为0.3~10.0g/L,最优选为0.5~8.0g/L。
根据本实用新型的一个实施方式:
锂吸附剂是指铝盐锂吸附剂、氢氧化物吸附剂、锑酸型吸附剂、离子筛型吸附剂中的一种或几种的混合物。
根据本实用新型的一个实施方式:
第1步中,是将锂吸附剂分散在卤水中,得到混合液,再对混合液进行固液分离,对分离后的锂吸附剂进行解吸。
锂吸附剂的在卤水中的加入量优选0.05~5g/L,更优0.2g/L。
锂吸附剂加入卤水后,搅拌30~60min,卤水温度为30~60℃。
固液分离的步骤中包括使用分离膜进行浓缩的步骤;所述的分离膜的材质优选采用陶瓷膜;所述的分离膜优选采用微滤膜。
固液分离的步骤优选是采用分离膜进行浓缩,得到吸附剂浓缩液,再用板框过滤器对吸附剂浓缩液进行脱水。
分离膜的平均孔径范围是50~200nm;过滤温度为30~80℃,操作压力0.2~0.5MPa,膜面流速1~4m/s。
分离膜进行浓缩过程中需要进行定期反冲洗,反冲间隔30~60min,反冲时间为10~30s。
根据本实用新型的一个实施方式:
第1步中是将锂吸附剂装入吸附柱体(也称填料柱体)中,注入卤水进行吸附,再注入洗脱液进行解吸,得到解吸液。
第1步中得到解吸液之后,通过过滤器进行过滤之后,再将透过液送入第2步中的除镁步骤。
洗脱剂是水或者磷酸溶液,磷酸溶液的pH为1~2,解吸温度50~100℃。
根据本实用新型的一个实施方式:
第2步中除镁的操作步骤是采用纳滤膜过滤或者离子交换树脂吸附的方式去除镁离子。
纳滤膜截留分子量为100~300,纳滤操作压力为1.0~3.0MPa,操作温度为20~45℃。
采用纳滤膜进行除镁时,是通过至少两级纳滤膜进行过滤。一级纳滤的浓缩倍数优选是3~6倍,二级纳滤的浓缩倍数优选是8~12倍。
根据本实用新型的一个实施方式:
采用纳滤膜过滤去除镁离子之后,再用阳离子交换树脂进行除镁。
根据本实用新型的一个实施方式:
第3步中的浓缩步骤采用反渗透膜浓缩、DTRO膜浓缩、电渗析膜浓缩、蒸发浓缩中的至少一种,得到含锂浓缩卤水。
更优选的,浓缩步骤是先用反渗透膜浓缩,再对反渗透膜浓缩液采用DTRO膜浓缩或者蒸发浓缩中的至少一种再进行浓缩,得到含锂浓缩卤水。
反渗透浓缩过程的运行压力为3.0~4.0MPa,温度为30~40℃。
根据本实用新型的一个实施方式:
第3步中得到含锂浓缩卤水后,向其中加入BaCl2、Na2CO3以及NaOH溶液使使得卤水中的SO4 2-、Ca2+以及Mg2+形成沉淀,并去除沉淀。
加入顺序是依次加入BaCl2、Na2CO3以及NaOH溶液。
加入的BaCl2的摩尔浓度比含锂浓缩卤水中的SO4 2-摩尔浓度大1%~5%,加入的Na2CO3的摩尔浓度比含锂浓缩卤水中的Ca2+的摩尔浓度大1~10%,加入的NaOH的摩尔浓度比含锂浓缩卤水中的Mg2+的摩尔浓度的2倍再大1~5%。
根据本实用新型的一个实施方式:
向去除了沉淀的含锂浓缩卤水中,加入Na2CO3溶液使Li2CO3沉淀,将沉淀分离、烘干后,得到碳酸锂。
根据本实用新型的一个实施方式:
分离沉淀的步骤是采用陶瓷膜分离,陶瓷膜孔径范围是为20~200nm,优选膜孔径为50nm,运行过程中压力为0.1~0.5MPa,温度为10~50℃。
根据本实用新型的另一个方面:
一种由卤水提取电池级锂的装置,包括有吸附解吸装置、除镁装置、浓缩装置,吸附解吸装置的解吸液出口与除镁装置的入口连接,除镁装置的出口与浓缩装置的入口连接,浓缩装置的浓缩液出口与第一沉淀槽连接,在第一沉淀槽上还设置有第一碳酸钠罐,第一沉淀槽的出口还连接于第二固液分离器。
所述的吸附解吸装置是吸附剂填充柱。
在吸附剂填充柱的出口上还连接有过滤器,过滤器的出口与除镁装置连接。
所述的吸附解吸装置包括有依次连接的吸附槽、第一固液分离器、解吸槽,解吸槽的出口与除镁装置连接。
所述的第一固液分离器包括有陶瓷膜装置和板框过滤器,陶瓷膜装置的截留侧的出口与板框过滤器的入口连接,陶瓷膜装置的入口连接在吸附槽,板框过滤器的截留侧与解吸槽连接。
所述的除镁装置是指纳滤膜装置或者离子交换树脂装置。
所述的除镁装置是指依次连接的纳滤膜和离子交换树脂柱,纳滤膜的入口连接于吸附解吸装置,纳滤膜的渗透侧连接于离子交换树脂柱,离子交换树脂柱的出口连接于浓缩装置。
所述的浓缩装置选自反渗透膜装置、DTRO膜装置、电渗析膜装置、蒸发浓缩装置中的至少一种。
所述的浓缩装置是指依次连接的反渗透膜和DTRO膜,反渗透膜的入口连接于除镁装置,反渗透膜的截留侧连接于DTRO膜的入口,DTRO膜的出口连接于第一沉淀槽。
所述的浓缩装置的出口依次通过第二沉淀槽和第三固液分离器再连接于第一沉淀槽;浓缩装置的出口连接于第二沉淀槽的入口,第二沉淀槽的出口连接于第三固液分离器的入口,第三固液分离器的截留侧的出口连接于第一沉淀槽;在第二沉淀槽上分别设置有氯化钡罐、第二碳酸钠罐、氢氧化钠罐。
所述的第二固液分离器是陶瓷膜过滤装置。
所述的第三固液分离器是陶瓷膜过滤装置。
所述的陶瓷膜过滤装置中,陶瓷膜孔径范围是为20~200nm,优选膜孔径为50nm。
所述的陶瓷膜装置中,陶瓷膜孔径范围是为20~200nm。
有益效果
本实用新型采用吸附剂对卤水中的锂离子进行吸附和解吸,并采用陶瓷膜过滤器对吸附剂进行截留,采用反渗透膜和DTRO膜对卤水进行深度浓缩,可以有效地提高LiCl的浓缩倍数,不受天气和晒盐场地的限制,显著提高碳酸锂沉淀法获得的产品得率和产品质量。
附图说明
图1是本实用新型提供的一种由卤水提取电池级锂的装置的结构示意图。
图2是本实用新型提供的另一种由卤水提取电池级锂的装置的结构示意图。
其中,1、吸附解吸装置;2、除镁装置;3、浓缩装置;4、第一沉淀槽;5、第一碳酸钠罐;6、第二固液分离器;7、吸附槽;8、陶瓷膜装置;9、板框过滤器;10、解吸槽;11、纳滤膜;12、离子交换树脂柱;13、反渗透膜;14、DTRO膜;15、第二沉淀槽;16、氯化钡罐;17、第二碳酸钠罐;18、氢氧化钠罐;19、第三固液分离器;20、吸附剂填充柱;21、过滤器;22、第一固液分离器;23、吸附剂罐。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本实用新型作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本实用新型,而不应视为限定本实用新型的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》,化学工业出版社,2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述,其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此,由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下,近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出,否则范围界限可以进行组合和/或互换,并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外,说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值,而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间,犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如,“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度,还包括有所指范围内的单个浓度(如,1%、2%、3%和4%)和子区间(例如,0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。
在权利要求和说明书中使用的序数词例如“第一”、“第二”、“第三”等,用于修饰权利要求项而不是由于本身含有任何优先、在先或一项权利要求的顺序在另一权利要求之前或者执行方法步骤的时间顺序。但是,仅仅作为标签使用以区别例如带有特定名称的权利要求的元素与另外一个带有相同名称的元素(而不是用于顺序性的属于),来区分权利要求的元素。
锂的主要资源包括锂矿石和含锂卤水。本实用新型中,术语“卤水”可以是指天然卤水(如:盐湖卤水、地下卤水、地热卤水或者制盐卤水)或者人工配置的卤水。尤其是,在许多情况下,与其它类型的卤水相比,盐湖卤水具有高的锂浓度,适合用作本实用新型中的原料。在本实用新型中,可以从含有高浓度的镁和硫酸(它们为由普通方法制备碳酸锂时的干扰成分)有效地制备碳酸锂,并且Mg/Li比值和SO4/Li比值超过10的、难以从其中回收锂的含锂卤水可以用作本实用新型中的原料。对于卤水型资源,盐湖卤水是最重要的来源。在造山带(例如安第斯山脉)中,包含氯化钠在内的水溶性成分(它们从周围的海成岩石溶出)随流水流入通过快速隆起而形成的山顶湖中,并且经过长期浓缩,从而析出盐并且堆积形成盐湖。在饱和卤水内部盐湖堆积,该饱和卤水被称为盐湖卤水。盐湖卤水包含源自海水的氯化钠作为主要成分,并且还包含阳离子成分(例如,钾、锂、镁和钙)和阴离子成分(例如氯、溴、硫酸和硼酸)。除了海水成分的影响之外,其组成根据盐湖周围的矿物种类和火山活动而变化。在盐湖卤水中,锂浓度高的盐湖卤水成为锂资源的开发目标。卤水中回收锂的方法主要包括通过日晒蒸发的浓缩步骤、通过添加化学品的杂质去除步骤、以及通过添加碳酸钠的碳酸化步骤。主要包含氯化物的卤水对于氯化锂具有高溶解度,并且锂浓度可以增加到约60g/L的高浓度。然而,在卤水包含大量硫酸根离子的情况下,在蒸发浓缩的过程中会析出硫酸锂(Li2SO4·H2O)。因此,锂浓度仅能增加到约6g/L,并且锂以硫酸锂的形式被损失掉。另外,当盐湖卤水包含上述各种离子成分时,镁通过碳酸化步骤而以碳酸镁的形式析出,并且可能混合在作为最终产品的碳酸锂中,从而使最终产品的纯度降低,因此需要在碳酸化步骤之前去除镁。具体而言,乌尤尼盐湖(玻利维亚)、青海盐湖(中国)等中的卤水的镁含量高,并且Mg/Li的浓度比为19至62。因此,不仅需要大量化学品(如氢氧化钙和碳酸钠)以去除镁,而且还会形成大量的氢氧化镁和碳酸镁泥浆,并且浓缩的卤水被包裹在泥浆中,这将妨碍含有锂的浓缩卤水的回收。另外,盐湖卤水的硫酸根离子浓度经常较高,例如,在乌尤尼盐湖(玻利维亚)中,SO4/Li的浓度比为24,在青海盐湖(中国)中,SO4/Li的浓度比为138(在阿塔卡马盐湖(智利)中,SO4/Li的浓度比为11),在这些盐湖中,目前的情况是,在蒸发浓缩步骤中锂浓度仅能升高到6g/L,因此,不能获得适合于碳酸化步骤的浓缩卤水,其中所述碳酸化步骤通常应用于浓度为约60g/L以上的高浓度区域。一旦例如镁离子、硫酸根离子、钡离子等杂质离子的水平被尽可能地降低,例如降低至ppm级,如低于20 ppm,优选低于0.0005wt%,或更低如0.00001wt%,含锂卤水即可适于进行回收工艺以回收非常纯的锂盐,如氯化锂和/或碳酸锂,或者锂金属。
本实用新型中可以处理的卤水中,Mg2+和Li+的重量比优选为1:1~400:1,更优选为2:1~200:1,最优选为2:1~150:1。Li+的质量百分比浓度优选为0.1~15.0g/L,更优选为0.3~10.0g/L,最优选为0.5~8.0g/L。
本实用新型中首先采用锂吸附剂对卤水中的锂进行吸附,然后再通过解吸的方式将锂洗脱而得到解吸液。本实用新型中所述的锂吸附剂可以采用公知的对锂离子具有选择性吸附的固体吸附剂,通常这类的吸附剂都呈颗粒状、具有较大的比表面积,其材质一般包括有有机吸附剂和无机吸附剂。对于有机系的吸附剂,一般是指高分子离子交换树脂,基本上是强酸性吸附树脂,例如IR-120B型阳离子交换树脂。对于无机吸附剂,可以采用现有的铝盐吸附剂(如通式为LiX·2Al(OH)3·nH2O,其中X代表阴离子,通常是Cl,n代表结晶水的个数)、无定型氢氧化物吸附剂(主要是铝氧化物吸附剂)、层状吸附剂(一般为砷酸盐或者磷酸盐类锂吸附剂,也可以是钛酸盐类锂吸附剂)、复合锑酸型吸附剂和离子筛型吸附剂等。对于离子筛型氧化物吸附剂,可以例举的,包括有单斜晶锑酸盐系(如Li1-xHxSbO3, 0<x<1)、钛酸盐系(如Li2TiO3)、锰氧化物系等(如尖晶石型锰氧化物,它是由诸如MnO2、MnCO3或MnOOH等锰化合物和诸如LiOH、Li2CO3的锂化合物或镁化合物Mg(OH)2反应生成前驱体后,再经酸洗而制得),也可以是掺杂有其它金属元素,尤其是过渡金属元素制备掺杂型锰氧化物锂离子筛,例如LiMg0.5Mn1.5O4、LiZn0.5Mn1.5O4、LiTi0.5Mn1.5O4、LiFe0.5Mn1.5O4、Li1.33-x/3CoxMn1.67-2x/3O4、LiFeMnO4、LiAlMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4等。也可以是复合型吸附剂,例如在弱碱性阴离子交换树脂的空隙中附着有大量的LiX·2Al(OH)3·nH2O的复合型吸附剂,其中X为卤素。在本实用新型的一些实施例中采用了含铝盐型吸附剂,在另外一些实施例中采用的是磷酸铁离子筛,它为FeSO4、MexFeyPO4中的一种或几种的混合物。Me为Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mn、Mo、Nb中的一种或几种的混合。0<x<1,0<y<1。其制备方法可以参阅专利文献CN102049237。
对于上述的吸附操作,可以采用的是将吸附剂装填于吸附柱中,使卤水流过吸附柱中的吸附剂床层,从而完成锂离子在吸附剂上的吸附,然后再通过加入洗脱液从而使锂离子被洗脱,在得到解吸液之后,再优选通过过滤器进行过滤之后,再将透过液送入到后续的除镁处理步骤中,过滤器可以采用粗过滤器,作用是去除其中的吸附剂颗粒及泥沙,例如采用常规的砂滤、滤布等过滤部件。
由于在进行吸附、解吸操作时,仍然会有一些镁离子和其它的二价碱金属离子存在于解吸液中,对洗脱得到的解吸液进行除镁离子时,可以降低解吸液中的镁/锂比,这里的去除镁离子的操作可以采用沉淀法、纳滤或者离子交换树脂除镁等方法,但是在本实用新型的一个优选实施方式中,采用纳滤或者离子交换树脂除镁的方法。
当采用向装填有吸附剂的吸附柱中供入洗脱液对锂吸附剂进行洗脱的过程中,随着洗脱过程的进行,解吸液中的Mg2+含量会发生下降,经过试验发现,降低解吸液中的Mg2+含量,有利于降低纳滤的工艺负荷、提高纳滤浓缩倍数、降低纳滤透过液的Mg2+含量,但是从另一方面来说,发现Mg2+离子存在时,纳滤膜对锂离子具有负截留效应,即纳滤透过液中Li+浓度增大的现象,因此Mg2+的含量不能过低,否则在纳滤过程中,在纳滤的过程中锂离子的负截留现象减弱,会出现一部分锂离子被截留的情况发生,影响到产品收率。当解吸液中Mg2+含量为2~3g/L时停止解吸。在该优选条件下,纳滤膜透过液中Li+浓度相比原料液能够提高10~20%。但是,这种操作方式仍然存在有操作时间长、效率低的问题。
对于锂吸附剂进行吸附操作的过程,在本实用新型的一个改进实施方式中,是通过将锂吸附剂混合于卤水中,搅拌后使其分散于卤水中,这种操作方式可以有较高的工作效率,达到吸附饱和的时间短于采用吸附剂填充的方式。将吸附剂混合于卤水中的操作,可以采用将其置于搅拌槽,再在搅拌槽中加入吸附剂并连续搅拌,锂离子吸附到吸附剂上,得到吸附剂和卤水混合液;搅拌30~60min,卤水温度为30~60℃。锂吸附剂的在卤水中的加入量优选0.05~5g/L,更优0.2g/L。
当上述的吸附过程完成后,再将锂吸附剂和卤水的混合液进行固液分离处理,以使吸附剂被分离开,这样可以更好地对其进行解吸操作,这里所述的固液分离,没有特别限定。作为具体的固液分离处理的方法,可举出离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式、沉降分离方式。在其中一种优选实施方式中,是需要将混合液送入分离膜中进行浓缩,盐湖中的其他离子例如Mg2+、Ca2+等作为透过液排出。这里所述的分离膜优选采用微滤膜,在得到浓缩液之后,再通过常规的脱水的方法使浓缩液进一步地脱水,例如:蒸发、离心等,较优是采用板框过滤的方式进行脱水,得到吸附剂滤饼。用于该步骤的微滤膜为平均孔径是0.01μm~5mm的膜。作为这些微滤膜的材质,只要能够实现将吸附剂浓缩这样的本实用新型目的即可,没有特别限定,可以举出:纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料,或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜的材质可以考虑混合液的性状或者运行成本来适当选择,从操作容易性考虑,优选陶瓷等无机材料。陶瓷膜过滤温度为30~80℃,操作压力0.2~0.5MPa,膜面流速1~4m/s。在另一个实施方式中,通过将微滤膜的平均孔径控制在50~200nm之间时,可以进一步地提高最终得到的锂的收率。
在一个改进实施方式中,最好是要对陶瓷膜过滤进行反冲处理,反冲装置自动采用陶瓷膜渗透清液对陶瓷膜过滤设备进行反冲,将附着在膜通道表面的吸附剂滤饼反冲脱落,有效减轻膜污染,提高膜通量,有助于系统长期稳定运行。反冲间隔过短,延长了过滤的时间,增加了成本;反冲间隔过长,膜表面的滤饼过厚,陶瓷膜会在较长时间内在低通量下运行,也延长了过滤时间。反冲时间过短,不能将膜表面的吸附剂完全反冲脱落,过滤通量不能有效恢复;反冲时间过长,反冲需要更多的渗透水量,还需继续陶瓷膜处理,增加过滤负额,所以选择反冲间隔30~60min,反冲时间为10~30s。
在对分离膜浓缩液进行进一步地脱水而得到吸附剂滤饼之后,为了进一步地提高产品纯度,还最好对其进行洗涤,用以去除滤饼中夹带的杂质离子,然后再用解吸液进行解吸操作。洗涤剂优选水或LiCl的水溶液,其中水的电导率优选为2~10μs/cm,LiCl的水溶液的LiCl的浓度优选为0.02~5g/L;锂离子解吸液为水(优选去离子水)或者磷酸溶液,磷酸溶液的pH优选控制在1~2,解吸温度优选50~100℃。
在得到解吸液之后,其中存在有Li离子,也会带有一定量的诸如Mg2+、Ca2+等杂质离子,接下来,需要进一步地去除Mg2+、Ca2+等杂质离子。正如上述所述,可以采用纳滤或者离子交换树脂的方法进行去除杂质离子,上一步中的锂吸附剂起到初步脱镁的作用,该步骤可以降低镁锂比,更重要的是给后续纳滤分离减轻负荷,使纳滤工艺中的镁的透过率也减小,更重要地是这一步可以降低过滤体系中的镁离子的强度,使纳滤工艺中的浓缩倍数提高,使得纳滤过程中浓缩倍数提高,提高锂的提取收率,设备自动化容易实现。
本文中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本实用新型的有效纳滤膜优选是这样的膜:在该膜表面上有电荷,因而通过细孔分离(粒度分离)和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此,必需采用这样的纳滤膜,该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本实用新型中使用的纳滤膜的材料,可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜,可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构,所述膜可以是非对称膜,其在膜的至少一面上具有致密层,并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔;或者是复合膜,其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。
有利地,所述的纳滤膜可以为一级纳滤或者两级纳滤,优选两级纳滤,采用两级纳滤除镁可以进一步地提高镁的去除率,同时也可以进一步地去除其它的二价离子,使产品的纯度更高。这主要是由于多级纳滤可以提高二价盐的截留率,但是纳滤的过滤级数也不能过多,否则会导致在经过多级过滤后,体系中有一部分锂离子也被截留,影响到收率。纳滤膜截留分子量为100~300,纳滤操作压力为1.0~3.0MPa,优选地,纳滤操作压力可以为2.5MPa,操作温度为20~45℃,进一步地,操作温度可以为25~40℃。温度过低,会导致纳滤膜的通量低,直接影响整个工艺的处理量以及处理效率,温度过高,对有机纳滤膜元件会造成一定的负担,长时间的高温运行,会导致纳滤膜寿命减短,最终不可再生。压力过低,同样会导致纳滤膜的通量低,再者还会导致纳滤膜元件对Mg2+的截留率降低,压力过高,会直接导致运行能耗增加,经济成本加大,其次还会导致运行过程中体系温度升高过快,影响膜元件的寿命。一级纳滤的浓缩倍数优选是3~6倍,如果浓缩倍数过高,会导致通量较小,系统能耗过大,如果浓缩倍数小时,则不能将渗透液提浓,使后续工艺负担较高,二级纳滤的浓缩倍数优选是8~12倍。在一个优选的实施例中,采用了两级纳滤,一级纳滤的操作温度30℃、压力3.0 MPa,二级纳滤的操作温度为40℃,压力为3.0 MPa;反渗透运行压力3.5 MPa,温度是35℃。在一个优选的实施例中,纳滤膜对于硫酸镁的截留率≥98%。
离子交换树脂透过液或者纳滤膜透过液即可以通过碳酸盐沉淀法对其中的锂进行沉淀提纯,但是最好是要对其进行浓缩处理,将锂离子的浓度进一步的提高之后,可以提高其收率、减小药剂的消耗。根据本实用新型的一个实施方式,在得到离子交换树脂透过液之后,需要将透过液进行浓缩,以提高其浓度。浓缩的方式可以采用反渗透膜浓缩、蒸发浓缩等。较优采用的是先采用反渗透膜对离子交换树脂透过液进行浓缩,最好再通过DTRO膜(碟管式反渗透膜)或者是电渗析膜进行浓度浓缩,使LiCl的浓度可以提升20~30倍,再将浓缩液用蒸发的方式进一步地浓缩。蒸发器可以为多效蒸发器。
作为反渗透膜的材料,一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外,作为其构造,有在膜的至少一侧具有致密层,从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中,作为反渗透膜的形式,有中空丝、平膜等.通常,优选中空丝和平膜的膜厚为10μm~1mm,中空丝的外径为5 0μm~4mm。另外,作为平膜,优选非对称膜,作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜.但是,本实用新型的方法可以不依赖于反渗透膜的材料、膜构造或形式地加以利用,对于任意一种情况都有效。反渗透膜装置的浓缩液一般具有压力能量,为了降低运转成本,优选回收该能量。作为回收能量的方法,可以用安装到任意部分的高压泵上的能量回收装置回收,优选用安装在高压泵的前后或组件之间的专用涡轮型能量回收泵回收。
反渗透浓缩过程的运行压力为3.0~4.0MPa,温度为30~40℃。温度过低,会导致反渗透膜的通量低,直接影响整个工艺的处理量以及处理效率,温度过高,对有机纳滤膜元件会造成一定的负担,长时间的高温运行,会导致纳滤膜寿命减短,最终不可再生。压力过低,同样会导致纳滤膜的通量低,再者还会导致纳滤膜元件对Mg2+的截留率降低,压力过高,会直接导致运行能耗增加,经济成本加大,相比于传统的镁离子交换树脂除镁,再用反渗透进行浓缩的工艺,本实用新型的方法中,可以将反渗透的浓缩倍数提高至5~8倍,而传统方法的反渗透的浓缩倍数只有2~3倍,甚至更低。
在本实用新型的一个实施方式中,当上述的浓缩的方式可以采用反渗透膜浓缩时,除镁步骤的操作是采用纳滤膜进行浓缩,这是因为如果采用离子交换树脂进行除镁操作时,在体系中引入了钠离子,这使得体系中的钠离子的含量大幅提高,导致了反渗透过程的过程中浓缩倍数不高,表现在反渗透运行时的通量过低,无法达到工程所需,而且也会导致对反渗透的浓缩液进一步浓缩时耗时、能耗大的问题。而当采用了吸附和纳滤分离工艺时,就高效地脱除镁离子,不引入钠离子,可以使反渗透过程保持较高的浓缩倍数,这就对后续的晒盐、浓缩或者蒸发更为有利,当需要对锂离子进行沉淀提取时,所耗费的药剂也很少。通常情况下,当采用纳滤去除镁离子时,可以相对于采用采用离子交换树脂除镁来说,使反渗透膜的浓缩倍数由3倍提高至6倍以上。
术语“浓缩倍数”在本实用新型中是指待过滤的料液的体积与浓缩过滤结束之后的浓缩液的体系的比值。
本实用新型的一个改进的实施方式中,还可以对除镁过程中的纳滤膜透过液送入离子交换树脂吸附塔进行深度除钙镁离子,优选采用弱酸型阳离子交换树脂,阳离子交换树脂为本领域技术人员所知晓的对碱土金属阳离子具有选择性的阳离子交换树脂都可以用于本实用新型。可以例举地,如:德国Lanxess Europe GmbH的市售商品Lewatit MonoPlus TP208等。解吸液的流动速度优选是3~10BV/h。深度除镁钙后的卤水再送入后续的浓缩步骤中。
根据本实用新型的一个实施方式,浓缩后的卤水则进入蒸发器进行蒸发后,向其中加入BaCl2、Na2CO3以及NaOH溶液,使得卤水中的SO4 2-、Ca2+以及Mg2+等形成沉淀,生成的BaSO4、CaCO3、Mg(OH)2,并通过陶瓷膜过滤器进行固液分离,去除其中的杂质离子。作为改进,加入的BaCl2的摩尔浓度比含锂浓缩卤水中的SO4 2-摩尔浓度大1%~5%,加入的Na2CO3的摩尔浓度比含锂浓缩卤水中的Ca2+的摩尔浓度大1~10%,加入的NaOH的摩尔浓度比含锂浓缩卤水中的Mg2+的摩尔浓度的2倍再大1~5%。作为上述方法的改进,加入BaCl2、Na2CO3以及NaOH沉淀剂的过程中均需搅拌,搅拌时间为20~40min,搅拌时间优选30min。
在去除了沉淀的浓缩液中再加入Na2CO3溶液进行沉淀反应,可以形成Li2CO3沉淀,沉淀采用陶瓷膜过滤器进行粉体洗涤,去除其中的离子,再经离心和烘干后得到Li2CO3成品。Na2CO3溶液是经膜过滤器、精密过滤器等处理之后的,Na2CO3的纯度大于99.5%。Li2CO3洗涤采用“少量、多次”洗涤方式,浓缩倍数为5~8倍,加水量为浓缩液体积的3~5倍,至陶瓷膜渗透液电导率小于100μs/cm。
通过陶瓷膜对沉淀(如上述的BaSO4、CaCO3、Mg(OH)2、Li2CO3)进行过滤去除中,孔径范围如果过小,则会导致过滤通量低,无法满足工程所需,如果孔径过大,则会导致一部分沉淀无法得到截留,而进入至渗透侧,影响到产品的品质。压力过小,会导致过滤通量小,压力过大,会导致一些较小的颗粒粒子被压过膜层,进入至渗透侧。温度过低,会导致过滤通量低,而温度过高时,会影响到颗粒的溶解度,使一部分沉淀颗粒重新溶解,进入至渗透侧。更优选的,陶瓷膜孔径范围是为20~200nm,优选膜孔径为50nm,运行过程中压力为0.1~0.5MPa,温度为10~50℃。
在以下实施例中采用的盐湖卤水的离子浓度如表1所示:
表1
基于上述的方法,可以采用的提取分离装置如图1和图2所示,在图1中,该装置主要是由吸附解吸装置1、除镁装置2、浓缩装置3、第一沉淀槽4、第二固液分离器6依次连接而构成。吸附解吸装置1的作用是对卤水中的锂进行吸附和解吸,得到解吸液。
吸附解吸装置1可以是单独只采用如图2中所示的结构,就是通过吸附剂填充柱20对卤水进行吸附解吸,吸附剂填充柱20中装填的是锂吸附剂,首先将卤水供入吸附剂填充柱20中,进行吸附的操作,排出卤水,然后再供入解吸液,将解吸液供入除镁装置2中,在一个实施方式中,可能在吸附剂填充柱20的出口处再连接一个过滤器21,其作用是用于去除掉解吸液中的一些固体杂质。
在另外的一个实施方式中,吸附解吸装置1如图1中所示,它包括有一个吸附槽7,吸附槽7的作用是存放卤水,再在其中加入锂吸附剂,因此,在吸附槽7的上方还连接有一个吸附剂罐23,用于向吸附槽7中加入锂吸附剂。吸附槽7的出口连接在第一固液分离器22,由于吸附槽7中主要是卤水与锂吸附剂的混合液,将它送入第一固液分离器22中后,可以将已经吸附饱和的锂吸附剂分离出,第一固液分离器22可以采用常规的固液分离装置,在一个实施方式中,最好是采用陶瓷膜装置8和板框过滤器9,如图1中所示的这样,陶瓷膜装置8的入口连接于吸附槽7的出口,陶瓷膜装置8的浓缩侧与板框过滤器9的入口连接,对锂吸附剂和卤水的混合液进行浓缩操作之后,再将浓缩液送入至板框过滤器9进行压滤,可以得到锂吸附剂滤饼,然后板框过滤器9的截留侧的出口再连接在解吸槽10中,可以将滤饼排出,然后再在解吸槽10中加入解吸液,可以对锂吸附剂进行解吸操作,得到了解吸液之后,再通过解吸槽10上的解吸液出口连接于除镁装置2的入口上。
除镁装置2可以采用离子交换装置或者是纳滤装置,在一个实施方式中,除镁装置2包括依次连接的纳滤膜11和离子交换树脂柱12,纳滤膜11的渗透侧连接于离子交换树脂柱12的入口,离子交换树脂柱12的出口再连接于浓缩装置3。
浓缩装置3可以采用反渗透膜装置、DTRO膜装置、电渗析膜装置、蒸发浓缩装置中的任意一种。在一个实施方式中,可以采用如图1中所示的依次连接的反渗透膜13和DTRO膜14,反渗透膜13的截留侧的出口连接于DTRO膜14,反渗透膜13对除镁后的卤水进行浓缩之后,由DTRO膜14对其进一步地浓缩。
DTRO膜14的出口可以直接连接于第一沉淀槽4,第一沉淀槽4是用于对浓缩液中的锂离子进行沉淀,获得碳酸锂,第一沉淀槽4上连接有第一碳酸钠罐5,其作用是向沉淀槽中加入碳酸钠。第一沉淀槽4的出口连接在第二固液分离器6的入口,用于将获得的碳酸锂沉淀进行分离,第二固液分离器6可以采用陶瓷膜。
在另外的一个实施方式中,DTRO膜14的出口也可以是先连接于第二沉淀槽15上,第二沉淀槽15的出口再连接于第三固液分离器19,第二沉淀槽15上设置有氯化钡罐16、第二碳酸钠罐17、氢氧化钠罐18,分别是用于向第二沉淀槽15中加入沉淀剂。第三固液分离器19可以采用陶瓷膜。
实施例1
将100gFeSO4离子筛锂吸附剂装入填充柱,将盐湖卤水以3 BV/h的速度送入吸附剂床层中,2h后达到吸附饱和,Li+的浓度不再降低;用磷酸溶液进行解吸,磷酸溶液的pH控制在约为1,解吸剂的流速为2 BV/h,大约3h后完成解吸,锂解吸溶液再经过弱酸型阳离子交换树脂D113去除解吸液中的少量镁,解吸液的流量控制在5 BV/h,再用反渗透膜将处理后的解吸液中的锂离子浓度浓缩至20g/L左右,反渗透浓缩温度控制在30℃,操作压力0.15Mpa,即可以通过加入碳酸钠的方式使锂离子转变为碳酸锂沉淀,共获得碳酸锂8.56g,纯度约93%。
实施例2
与实施例1的区别在于:吸附、解吸的过程采用的是将吸附剂混合于卤水中,再通过陶瓷膜过滤、板框过滤的方式将吸附剂脱水后再进行解吸。具体的步骤是:
将100gFeSO4离子筛吸附剂加入50L的盐湖卤水中加热搅拌,控制溶液温度为40℃,搅拌60min,卤水中的Li+进入吸附剂中,此时溶液中Li+的浓度降低至1.07g/L,FeSO4离子筛吸附剂对Li的吸附量约为40mg/g,再用陶瓷膜对混合料液进行浓缩过滤,陶瓷膜的平均孔径分别采用5、20、50、200、500 nm,过滤压力0.2 MPa,膜面流速3 m/s,过滤温度50℃,反冲间隔40min,反冲时间为10s;陶瓷膜过滤浓缩液经过板框压滤,去除浓缩液中的大部分杂质和水,得到已吸附锂的吸附剂滤饼,将压滤所得的吸附剂滤饼先用电导率6s/cm的水对吸附剂滤饼进行洗涤,去除滤饼中夹带的镁、钠、钙等杂质离子,再置于1L磷酸溶液中进行搅拌,磷酸溶液的pH控制在约为1,搅拌时间为60min,控制溶液温度为50℃,Li+进入磷酸溶液中,得到锂解吸溶液,锂解吸溶液再经过弱酸型阳离子交换树脂D113去除解吸液中的少量镁,解吸液的流量控制在5 BV/h,最后使用反渗透膜进行浓缩,反渗透浓缩温度控制在30℃,操作压力0.15Mpa,将锂解吸液中的锂离子浓度浓缩至约20g/L左右时即可以通过加入碳酸钠的方式使锂离子转变为碳酸锂沉淀,沉淀经过固液分离、洗涤之后,得到碳酸锂。试验结果如表2。
表2
采用将吸附剂悬浮于卤水进行吸附,再用陶瓷膜进行过滤浓缩吸附剂的方式,可以有效地提高工序效率,能够节约树脂的吸附时间;另外,从表中可以看出,由于在微滤的过程中,吸附剂处于微滤的错流、分离的双重作用效果中,卤水中的胶体、大分子杂质不易在吸附剂的表面包覆、沉积,可以防止吸附剂被污染,而且微滤过程中,这些大分子杂质是可以透过微滤膜进入至渗透侧,也进一步地防止了杂质影响到吸附剂的使用寿命,使得吸附剂能够尽可能多地吸附锂离子,提高了锂的收率,也避免了吸附剂上沉积杂质,提高了产品的纯度。与实施例1相比可以看出,在相同的吸附剂的用量条件下,本实施例中所得到的碳酸锂收率高、纯度好。
实施例3
与实施例2的区别在于:在得到解吸液之后,通过一级纳滤膜进行除镁、钙离子。具体的步骤是:
将100gFeSO4离子筛吸附剂加入50L的盐湖卤水中加热搅拌,控制溶液温度为40℃,搅拌60min,卤水中的Li+进入吸附剂中,此时溶液中Li+的浓度降低至1.07g/L,FeSO4离子筛吸附剂对Li的吸附量约为40mg/g,再用陶瓷膜对混合料液进行浓缩过滤,陶瓷膜的平均孔径分别50 nm,过滤压力0.2 MPa,膜面流速3 m/s,过滤温度50℃,反冲间隔40min,反冲时间为10s;陶瓷膜过滤浓缩液经过板框压滤,去除浓缩液中的大部分杂质和水,得到已吸附锂的吸附剂滤饼,将压滤所得的吸附剂滤饼先用电导率6s/cm的水对吸附剂滤饼进行洗涤,去除滤饼中夹带的镁、钠、钙等杂质离子,再置于1L磷酸溶液中进行搅拌,磷酸溶液的pH控制在约为1,搅拌时间为60min,控制溶液温度为50℃,Li+进入磷酸溶液中,得到锂解吸溶液,锂解吸溶液再一级纳滤膜去除解吸液中的少量镁,纳滤膜截留分子量300Da,材质是聚醚砜,操作压力2.0 MPa,操作温度30℃,浓缩倍数为5倍,将纳滤的透过液使用反渗透膜进行浓缩,反渗透浓缩温度控制在30℃,操作压力0.15Mpa,浓缩倍数达到了5倍,再通过加入碳酸钠的方式使锂离子转变为碳酸锂沉淀,沉淀经过固液分离、洗涤之后,得到碳酸锂,共获得碳酸锂14.01g,纯度96%。通过实施例2和实施例3可以看出,当采用纳滤作为除镁手段时相对于采用镁离子交换树脂进行除镁,可以有效地提高反渗透浓缩步骤中的浓缩倍数。
对照例1
对照例1与实施例3的区别在于:未采用锂吸附剂对卤水进行吸附操作,而是将卤水经过平均孔径200 nm的氧化铝陶瓷膜进行预过滤之后,将陶瓷膜的渗透液送入后续的纳滤除镁、反渗透浓缩、碳酸钠沉淀的步骤中。在本对照例中的纳滤膜的浓缩倍数为3倍,少于实施例3中的浓缩倍数为5倍。由此可以看出,通过吸附法预除镁可以显著地提高纳滤膜的浓缩倍数。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于:在经过一级纳滤膜的除镁、浓缩之后,将纳滤透过液用离子交换树脂进行深度除镁,再将离子交换树脂的透过液送入到后续的反渗透浓缩、碳酸钠沉淀的过程中。具体的步骤是:
将100gFeSO4离子筛吸附剂加入50L的盐湖卤水中加热搅拌,控制溶液温度为40℃,搅拌60min,卤水中的Li+进入吸附剂中,此时溶液中Li+的浓度降低至1.07g/L,FeSO4离子筛吸附剂对Li的吸附量约为40mg/g,再用陶瓷膜对混合料液进行浓缩过滤,陶瓷膜的平均孔径分别50 nm,过滤压力0.2 MPa,膜面流速3 m/s,过滤温度50℃,反冲间隔40min,反冲时间为10s;陶瓷膜过滤浓缩液经过板框压滤,去除浓缩液中的大部分杂质和水,得到已吸附锂的吸附剂滤饼,将压滤所得的吸附剂滤饼先用电导率6s/cm的水对吸附剂滤饼进行洗涤,去除滤饼中夹带的镁、钠、钙等杂质离子,再置于1L磷酸溶液中进行搅拌,磷酸溶液的pH控制在约为1,搅拌时间为60min,控制溶液温度为50℃,Li+进入磷酸溶液中,得到锂解吸溶液,锂解吸溶液再一级纳滤膜去除解吸液中的少量镁,纳滤膜截留分子量300Da,材质是聚醚砜,操作压力2.0 MPa,操作温度30℃,浓缩倍数为5倍,将纳滤的透过液通过阳离子交换树脂Lewatit MonoPlus TP208进行深度除镁之后,离子交换树脂的透过液使用反渗透膜进行浓缩,反渗透浓缩温度控制在30℃,操作压力0.15Mpa,浓缩倍数为5倍,再通过加入碳酸钠的方式使锂离子转变为碳酸锂沉淀,沉淀经过固液分离、洗涤之后,得到碳酸锂,共获得碳酸锂13.95g,纯度96.5%。通过实施例3和实施例4可以看出,可以采用进一步对钠滤透过液用阳离子交换树脂进行深度除镁,最终可以提高碳酸锂的纯度。
实施例5
与实施例1的区别在于:吸附、解吸的过程采用的是将吸附剂混合于卤水中,再通过陶瓷膜过滤、板框过滤的方式将吸附剂脱水后再进行解吸。具体的步骤是:
将100gFeSO4离子筛吸附剂加入50L的盐湖卤水中加热搅拌,控制溶液温度为50℃,搅拌50min,卤水中的Li+进入吸附剂中,此时溶液中Li+的浓度降低至1.02g/L,FeSO4离子筛吸附剂对Li的吸附量约为40mg/g,再用陶瓷膜对混合料液进行浓缩过滤,陶瓷膜的平均孔径200 nm,过滤压力0.4 MPa,膜面流速分别采用0.5 m/s、1 m/s、2 m/s、3 m/s、4 m/s,过滤温度60℃,反冲间隔30min,反冲时间为30s;陶瓷膜过滤浓缩液经过板框压滤,去除浓缩液中的大部分杂质和水,得到已吸附锂的吸附剂滤饼,将压滤所得的吸附剂滤饼先用LiCl的水溶液(LiCl的浓度为0.2g/L)对吸附剂滤饼进行洗涤,去除滤饼中夹带的镁、钠、钙等杂质离子,再置于1L磷酸溶液中进行搅拌,磷酸溶液的pH控制在约为1,搅拌时间为50min,控制溶液温度为45℃,Li+进入磷酸溶液中,得到锂解吸溶液,锂解吸溶液再经过弱酸型阳离子交换树脂D113去除解吸液中的少量镁,解吸液的流量控制在5 BV/h,最后使用反渗透膜进行浓缩,反渗透浓缩温度控制在30℃,操作压力0.15Mpa,将锂解吸液中的锂离子浓度浓缩至约20g/L左右时即可以通过加入碳酸钠的方式使锂离子转变为碳酸锂沉淀,沉淀经过固液分离、洗涤之后,得到碳酸锂。试验结果如表3。
表3
当膜面流速为0m/s时,即死端过滤的方式,通过对比可以看出,采用错流过滤的浓缩模式相对于死端过滤来说,有利于不使杂质在滤饼中的聚集,可以有效地避免吸附剂的污染,它对于最终提高锂的吸附、洗脱量是有利的,可以提高锂的提取收率。另外,采用不同的膜面流速时,会导致吸附剂滤饼的不同污染形式,其中在采用4m/s膜面流速时,可以有效地解决锂离子提取收率和纯度的技术问题。
实施例6
本实施例中采用铝盐吸附剂装填于吸附柱中对卤水中的Li+吸附,并对解吸液采用二级纳滤浓缩,再对纳滤的透过液进行沉淀法去除杂质碱金属离子。具体的步骤是:
盐湖卤水经铝盐吸附剂对Li+吸附后,然后再供入去离子水进行洗脱,得到解吸液,随着解吸的过程,解吸液中的Mg2+含量会发生下降,当检测到解吸液中的Mg2+含量分别约为0.5、2、3、4 g/L时,将解吸液送入粗过滤器去除其中的吸附剂颗粒及泥沙,透过液进入一级纳滤膜元件进行过滤,解吸液经过一级纳滤膜元件后,得到一级纳滤透过液,一级纳滤膜系统操作温度为45℃,压力为1.5 MPa,浓缩倍数为4倍。一级纳滤膜透过液进入二级纳滤膜元件,得到二级纳滤透过液,二级纳滤膜系统操作温度为20℃,压力为3.5 MPa,浓缩倍数为8倍。二级纳滤膜透过液进入反渗透系统浓缩,反渗透的运行压力3.0 MPa,温度为30℃,浓缩6倍后,反渗透浓缩液进行晒盐以及多效蒸发后,得到多效蒸发的浓液。向多效蒸发的浓液中依次加入沉淀剂BaCl2、Na2CO3以及NaOH,加入的BaCl2的摩尔浓度比盐卤中的SO4 2-的摩尔浓度大1%,Na2CO3的摩尔浓度比盐卤中的Ca2+的摩尔浓度大1%,NaOH的摩尔浓度比盐卤中的Mg2+的摩尔浓度2倍的量再大1%,每次加入沉淀剂后都进行搅拌30min,沉淀反应后,进入陶瓷膜过滤器进行过滤除杂,陶瓷膜孔径为200nm,压力为0.5MPa,过滤过程中开启反冲装置,反冲间隔为15min,反冲时间为10s,经过陶瓷膜过滤之后,得到陶瓷膜透过液,浊度小于0.5NTU。在各组试验中的离子浓度数据如下表所示。
表4
通过本实施例的4组试验,可以看出,当解吸液中的Mg2+离子的浓度是0.5 g/L时,导致最终的锂的收率不高,低于解吸液中Mg2+离子是2~3 g/L的情况。当Mg2+离子是4g/L浓度,会影响到反渗透的浓缩倍数和分离效率,导致了最终的锂收率也出现下降。而采用传统的镁离子交换树脂-反渗透法,反渗透膜的浓缩倍数只能达到3倍左右。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于调整了相关的工艺参数。使陶瓷膜清液中的Li+含量进一步提高,并减小了杂质碱金属离子的含量。
盐湖卤水经铝盐吸附剂对Li+吸附后,然后再供入去离子水进行洗脱,得到解吸液,当检测到解吸液中的Mg2+含量约为3 g/L时,将解吸液送入粗过滤器去除其中的吸附剂颗粒及泥沙,透过液进入一级纳滤膜元件进行过滤,解吸液中的Ca2+含量为48.59mg/L,Mg2+含量为3g/L,Li+含量为411mg/L。解吸液经过一级纳滤膜元件后,透过液中Ca2+、Mg2+和Li+的含量为29mg/L、370 mg/L和575 mg/L。一级纳滤膜系统操作温度为25℃,压力为3.5 MPa,浓缩倍数为5倍。一级纳滤膜透过液进入二级纳滤膜元件,二级纳滤透过液中Ca2+、Mg2+和Li+的含量为12.54 mg/L、137.5 mg/L、680 mg/L。二级纳滤膜系统操作温度为40℃,压力为1.5 MPa,浓缩倍数为10倍。二级纳滤膜透过液进入反渗透系统浓缩,反渗透的运行压力4.0 MPa,温度为40℃,浓缩6倍后,反渗透浓缩液进行晒盐以及多效蒸发后,Ca2+、Mg2+和Li+的含量为0.17g/L、1.21 g/L、17.1g/L。向多效蒸发的浓液中依次加入沉淀剂BaCl2、Na2CO3以及NaOH,加入的BaCl2的摩尔浓度比盐卤中的SO4 2-的摩尔浓度大5%,Na2CO3的摩尔浓度比盐卤中的Ca2+的摩尔浓度大10%,NaOH的摩尔浓度比盐卤中的Mg2+的摩尔浓度2倍的量再大5%,每次加入沉淀剂后都进行搅拌30min,沉淀反应后,进入陶瓷膜过滤器进行过滤除杂,陶瓷膜孔径为20nm,压力为0.1MPa,过滤过程中开启反冲装置,反冲间隔为15min,反冲时间为10s。陶瓷膜清液浊度小于0.5NTU,Mg2++ Ca2+含量为7.5mg/L,SO4 2- 含量为17 mg/L,Li+含量为18.8g/L。而采用传统的镁离子交换树脂-反渗透法,反渗透膜的浓缩倍数只能达到2.5倍左右。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于调整了相关的工艺参数。使陶瓷膜清液中的Li+含量进一步提高,并减小了杂质碱金属离子的含量。
盐湖卤水经铝盐吸附剂对Li+吸附后,然后再供入去离子水进行洗脱,得到解吸液,当检测到解吸液中的Mg2+含量约为3 g/L时,将解吸液送入粗过滤器去除其中的吸附剂颗粒及泥沙,透过液进入一级纳滤膜元件进行过滤,解吸液中的Ca2+含量为47.65mg/L,Mg2+含量为3g/L,Li+含量为421mg/L。解吸液经过一级纳滤膜元件后,透过液中Ca2+、Mg2+和Li+的含量为24mg/L、370 mg/L和615 mg/L。一级纳滤膜系统操作温度为30℃,压力为3.0 MPa,浓缩倍数为5倍。一级纳滤膜透过液进入二级纳滤膜元件,二级纳滤透过液中Ca2+、Mg2+和Li+的含量为12.24 mg/L、137.5 mg/L、730 mg/L。二级纳滤膜系统操作温度为40℃,压力为3.0 MPa,浓缩倍数为11倍。二级纳滤膜透过液进入反渗透系统浓缩,反渗透的运行压力3.5 MPa,温度为35℃,浓缩8倍后,反渗透浓缩液进行晒盐以及多效蒸发后,Ca2+、Mg2+和Li+的含量为0.14g/L、1.01 g/L、19.1g/L。向多效蒸发的浓液中依次加入沉淀剂BaCl2、Na2CO3以及NaOH,加入的BaCl2的摩尔浓度比盐卤中的SO4 2-的摩尔浓度大2%,Na2CO3的摩尔浓度比盐卤中的Ca2+的摩尔浓度大2%,NaOH的摩尔浓度比盐卤中的Mg2+的摩尔浓度2倍的量再大2%,每次加入沉淀剂后都进行搅拌30min,沉淀反应后,进入陶瓷膜过滤器进行过滤除杂,陶瓷膜孔径为50nm,压力为0.3MPa,过滤过程中开启反冲装置,反冲间隔为15min,反冲时间为10s。陶瓷膜清液浊度小于0.5NTU,Mg2++ Ca2+含量为7.3mg/L,SO4 2- 含量为14 mg/L,Li+含量为21.8g/L。而采用传统的镁离子交换树脂-反渗透法,反渗透膜的浓缩倍数只能达到3.5倍左右。
实施例9
本实施例中,采用先将吸附剂混合于卤水中,待吸附完全后,通过陶瓷膜错流过滤混合液,得到含有吸附剂的浓缩液,再将浓缩液用板框压滤机进一步地脱水后,将脱水的锂吸附剂滤饼装填于吸附剂中,加入洗脱水进行解吸,得到解吸液。再将解吸液用纳滤、离子交换树脂的方法进行除镁,再用反渗透膜进行浓缩之后,加入沉淀剂BaCl2、Na2CO3以及NaOH使Ca2+、Mg2+杂质离子沉淀,将沉淀物分离之后,再用碳酸钠沉淀Li+,得到碳酸锂沉淀。具体的步骤是:
将100gFeSO4离子筛吸附剂加入50L的盐湖卤水中加热搅拌,控制溶液温度为40℃,搅拌60min,卤水中的Li+进入吸附剂中,FeSO4离子筛吸附剂对Li的吸附量约为40mg/g,再用陶瓷膜对混合料液进行浓缩过滤,陶瓷膜的平均孔径分别50 nm,过滤压力0.2 MPa,膜面流速3 m/s,过滤温度50℃,反冲间隔40min,反冲时间为10s;陶瓷膜过滤浓缩液经过板框压滤,去除浓缩液中的大部分杂质和水,得到已吸附锂的吸附剂滤饼,将压滤所得的吸附剂滤饼先用电导率6s/cm的水对吸附剂滤饼进行洗涤,去除滤饼中夹带的镁、钠、钙等杂质离子,再将吸附剂滤匀填充于吸附柱中,加入去离子水进行洗脱,洗脱剂的流速是2 BV/h,当当检测到解吸液中的Mg2+含量约为2 g/L时,透过液进入一级纳滤膜元件进行过滤,解吸液中的Ca2+含量为42.65mg/L,Mg2+含量为2g/L,Li+含量为450mg/L。解吸液经过一级纳滤膜元件后,透过液中Ca2+、Mg2+和Li+的含量为20mg/L、450 mg/L和556 mg/L。一级纳滤膜系统操作温度为45℃,压力为1.5 MPa,浓缩倍数为5倍,纳滤膜截留分子量300Da,材质是聚醚砜。一级纳滤膜透过液进入离子交换树脂吸附塔进行深度除镁,离子交换树脂吸附塔透过液中,Ca2+、Mg2+和Li+的含量为10mg/L、7 mg/L和7 50mg/L。离子交换树脂透过液进入反渗透系统浓缩,反渗透的运行压力3.0 MPa,温度为30℃,浓缩6倍后,向浓缩液中依次加入沉淀剂BaCl2、Na2CO3以及NaOH,加入的BaCl2的摩尔浓度比盐卤浓缩液中的SO4 2-的摩尔浓度大2%,Na2CO3的摩尔浓度比盐卤浓缩液中的Ca2+的摩尔浓度大2%,NaOH的摩尔浓度比盐卤浓缩液中的Mg2+的摩尔浓度2倍的量再大2%,每次加入沉淀剂后都进行搅拌30min,沉淀反应后,进入陶瓷膜过滤器进行过滤除杂,陶瓷膜孔径为200nm,压力为0.5MPa。陶瓷膜清液浊度小于0.5NTU,向其中加入精制的Na2CO3溶液,进行搅拌后,进入陶瓷膜过滤器进行浓缩和洗涤,对其进行离心和烘干后,得到Li2CO3成品,经检测,获得Li2CO3 16.44g,纯度为99.5%,达到电池级Li2CO3标准。
实施例10
与实施例9的区别在于:在对解吸液用反渗透膜浓缩之后,还需要对其采用DTRO膜、MVR蒸发器进行深度浓缩,再对蒸发浓缩液中加入沉淀剂BaCl2、Na2CO3以及NaOH使Ca2+、Mg2+杂质离子沉淀。具体的步骤是:
将100gFeSO4离子筛吸附剂加入50L的盐湖卤水中加热搅拌,控制溶液温度为40℃,搅拌60min,卤水中的Li+进入吸附剂中,FeSO4离子筛吸附剂对Li的吸附量约为40mg/g,再用陶瓷膜对混合料液进行浓缩过滤,陶瓷膜的平均孔径分别50 nm,过滤压力0.2 MPa,膜面流速3 m/s,过滤温度50℃,反冲间隔40min,反冲时间为10s;陶瓷膜过滤浓缩液经过板框压滤,去除浓缩液中的大部分杂质和水,得到已吸附锂的吸附剂滤饼,将压滤所得的吸附剂滤饼先用电导率6s/cm的水对吸附剂滤饼进行洗涤,去除滤饼中夹带的镁、钠、钙等杂质离子,再将吸附剂滤匀填充于吸附柱中,加入去离子水进行洗脱,洗脱剂的流速是2 BV/h,当当检测到解吸液中的Mg2+含量约为2 g/L时,透过液进入一级纳滤膜元件进行过滤,解吸液中的Ca2+含量为42.65mg/L,Mg2+含量为2g/L,Li+含量为450mg/L。解吸液经过一级纳滤膜元件后,透过液中Ca2+、Mg2+和Li+的含量为20mg/L、450 mg/L和556 mg/L。一级纳滤膜系统操作温度为45℃,压力为1.5 MPa,浓缩倍数为5倍,纳滤膜截留分子量300Da,材质是聚醚砜。一级纳滤膜透过液进入离子交换树脂吸附塔进行深度除镁,离子交换树脂吸附塔透过液中,Ca2+、Mg2+和Li+的含量为10mg/L、7 mg/L和7 50mg/L。离子交换树脂透过液进入反渗透系统浓缩,反渗透的运行压力3.0 MPa,温度为30℃,浓缩6倍后,反渗透浓缩液进入DTRO膜进行深度浓缩,浓缩4倍后进入MVR蒸发器进行蒸发,蒸发后的Ca2+、Mg2+和Li+的含量为0.23g/L、0.17g/L、18g/L。向多效蒸发的浓液中依次加入沉淀剂BaCl2、Na2CO3以及NaOH,加入的BaCl2的摩尔浓度比盐卤浓缩液中的SO4 2-的摩尔浓度大2%,Na2CO3的摩尔浓度比盐卤浓缩液中的Ca2+的摩尔浓度大2%,NaOH的摩尔浓度比盐卤浓缩液中的Mg2+的摩尔浓度2倍的量再大2%,每次加入沉淀剂后都进行搅拌30min,沉淀反应后,进入陶瓷膜过滤器进行过滤除杂,陶瓷膜孔径为200nm,压力为0.5MPa。陶瓷膜清液浊度小于0.5NTU,向其中加入精制的Na2CO3溶液,进行搅拌后,进入陶瓷膜过滤器进行浓缩和洗涤,对其进行离心和烘干后,得到Li2CO3成品,经检测,获得Li2CO3 21.54g,纯度为99.8%,达到电池级Li2CO3标准。
实施例11
与实施例9的区别在于:在得到了多效蒸发的浓液后,加入沉淀剂的顺序是依次加入NaOH、BaCl2以及Na2CO3,再进行过滤除沉淀、碳酸锂沉淀、离心沉淀、烘干的操作,得到Li2CO3 19.02g,纯度为99.1%。
实施例12
将100gFeSO4离子筛吸附剂加入50L的盐湖卤水中,再加入活性炭(浓度约3g/L)后加热搅拌,控制溶液温度为50℃,搅拌50min,卤水中的Li+进入吸附剂中,此时溶液中Li+的浓度降低至1.02g/L,FeSO4离子筛吸附剂对Li的吸附约为40mg/g,经陶瓷膜过滤浓缩过滤,陶瓷膜的平均孔径是200 nm,过滤压力0.4 MPa,膜面流速4 m/s,过滤温度60℃,反冲间隔40min,反冲时间为30s,浓缩倍数约52倍;清液可进入提镁工序回收镁,陶瓷膜过滤浓缩液经过板框压滤,去除浓缩液中的大部分杂质和水,得到已吸附锂的吸附滤饼,板框压滤的滤液也进入提镁工艺回收镁,将压滤所得的吸附剂滤饼先用LiCl的水溶液(LiCl的浓度为0.2g/L)对吸附剂滤饼进行洗涤,去除滤饼中夹带的镁、钠、钙等杂质离子,再置于1L磷酸溶液中进行搅拌,搅拌时间为50min,控制溶液温度为45℃,Li+进入磷酸溶液中,得到锂解吸溶液,锂解吸溶液再经过弱酸型阳离子交换树脂D113去除解吸液中的少量镁,解吸液的流量控制在5 BV/h,最后使用反渗透膜进行浓缩,反渗透浓缩温度控制在30℃,操作压力0.15Mpa,将锂解吸液中的锂离子浓度浓缩至约20g/L左右时即可以通过加入碳酸钠的方式使锂离子转变为碳酸锂沉淀,共获得碳酸锂22.16g,纯度约99%。可以看出,通过在吸附剂的体系中加入活性炭,可以有效地使吸附剂分散得更加均匀,并且活性炭可以吸附一部分有机物杂质,避免了这些杂质影响到吸附剂的使用寿命,得到的碳酸锂的得率和纯度更好。
Claims (10)
1.一种由卤水提取电池级锂的装置,包括有吸附解吸装置(1)、除镁装置(2)、浓缩装置(3),其特征在于:吸附解吸装置(1)的解吸液出口与除镁装置(2)的入口连接,除镁装置(2)的出口与浓缩装置(3)的入口连接,浓缩装置(3)的浓缩液出口与第一沉淀槽(4)连接,在第一沉淀槽(4)上还设置有第一碳酸钠罐(5),第一沉淀槽(4)的出口还连接于第二固液分离器(6)。
2.根据权利要求1所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的吸附解吸装置(1)是吸附剂填充柱(20);在吸附剂填充柱(20)的出口上还连接有过滤器(21),过滤器(21)的出口与除镁装置(2)连接;吸附解吸装置(1)上还设置有吸附剂罐(23)。
3.根据权利要求1所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的吸附解吸装置(1)包括有依次连接的吸附槽(7)、第一固液分离器(22)、解吸槽(10),解吸槽(10)的出口与除镁装置(2)连接;所述的第一固液分离器(22)包括有陶瓷膜装置(8)和板框过滤器(9),陶瓷膜装置(8)的截留侧的出口与板框过滤器(9)的入口连接,陶瓷膜装置(8)的入口连接在吸附槽(7),板框过滤器(9)的截留侧与解吸槽(10)连接。
4.根据权利要求1所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的除镁装置(2)是指纳滤膜装置或者离子交换树脂装置;所述的除镁装置(2)是指依次连接的纳滤膜(11)和离子交换树脂柱(12),纳滤膜(11)的入口连接于吸附解吸装置(1),纳滤膜(11)的渗透侧连接于离子交换树脂柱(12),离子交换树脂柱(12)的出口连接于浓缩装置(3)。
5.根据权利要求1所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的浓缩装置(3)选自反渗透膜装置、DTRO膜装置、电渗析膜装置、蒸发浓缩装置中的至少一种;所述的浓缩装置(3)是指依次连接的反渗透膜(13)和DTRO膜(14),反渗透膜(13)的入口连接于除镁装置(2),反渗透膜(13)的截留侧连接于DTRO膜(14)的入口,DTRO膜(14)的出口连接于第一沉淀槽(4)。
6.根据权利要求1所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的浓缩装置(3)的出口依次通过第二沉淀槽(15)和第三固液分离器(19)再连接于第一沉淀槽(4);浓缩装置(3)的出口连接于第二沉淀槽(15)的入口,第二沉淀槽(15)的出口连接于第三固液分离器(19)的入口,第三固液分离器(19)的截留侧的出口连接于第一沉淀槽(4);在第二沉淀槽(15)上分别设置有氯化钡罐(16)、第二碳酸钠罐(17)、氢氧化钠罐(18)。
7.根据权利要求1所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的第二固液分离器(6)是陶瓷膜过滤装置。
8.根据权利要求6所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的第三固液分离器(19)是陶瓷膜过滤装置。
9.根据权利要求7或8所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的陶瓷膜过滤装置中,陶瓷膜孔径范围是为20~200nm。
10.根据权利要求1所述的由卤水提取电池级锂的装置,其特征在于:所述的陶瓷膜装置(8)中,陶瓷膜孔径范围是为20~200nm。
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