CN103303996A - 具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用。本发明涉及的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料通过在材料表面引入可与氟离子进行离子交换反应的氯离子，大幅提高了阴离子交换容量和除氟吸附容量，从而表现出优良的吸附除氟性能；与此同时，与传统活性氧化铝相比并未提高制备复杂程度和制备成本；具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的除氟过程通过吸附、络合、螯合、离子交换等多种途径实现，吸附位点丰富，从而具有良好吸附能力；具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用工艺方便，所使用的设备简单；在长期使用过程中材料吸附饱后，通过简单的碱液脱附再生操作即可恢复优良的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及活性铝氧化物除氟吸附材料，特别涉及具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用。
背景技术
氟在地下水环境中广泛存在，并主要源于天然地球化学过程中的岩石、矿物及土壤中氟的溶出与释放。我国存在较为普遍的地下水氟污染，除上海市以外，其余各省、自治区和直辖市都发现以地下水为水源的饮水性氟病。调查发现，长期饮用氟离子浓度2.0mg/L左右的井水的人群中患轻度以上氟斑牙的概率接近50%；连续饮用含氟量为5～6mg/L的地下水10年会普遍导致氟斑牙，40年则普遍发生氟骨症。据不完全统计，我国饮用水氟超标的覆盖人口近1亿，而有明显氟中毒症状（如氟斑牙）的人口超过3500万人。
饮用水中氟去除与控制技术是国内外研究的热点与难点问题。国内外目前普遍采用的除氟技术主要包括活性氧化铝吸附、电渗析、骨炭吸附过滤、离子交换树脂床过滤、铝盐混凝沉淀法和膜过滤等。各种技术方法有不同的优缺点与使用条件，并在运行成本、使用简便性、长期运行可靠性等方面也存在差别。总的说来，吸附法以具有高比表面积、优良机械强度的不溶性固体材料为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用将水中氟等污染物吸持在吸附剂表面，从而达到去除水中氟等污染物的目的。吸附法无需复杂加药过程、简单易行，尤其适合于操作水平较低的农村地区使用。
活性氧化铝是国内外应用最为普遍的除氟吸附剂。活性氧化铝具有多种形式，包括羟基氧化铝（AlOOH），氢氧化铝（Al(OH)3），以及各种形态的三氧化二铝（χ-，η-，γ-，δ-，κ-，θ-，ρ-，α-Al2O3）。其中AlOOH和Al(OH)3，是由铝盐在常温下水解而得到，活性较高，有较好的吸附性能。铝的氢氧化物中含有大量的游离水和结合水，在加热过程中将会发生不同程度的物理变化和化学变化，在不同的温度下能够生成不同晶态的氧化铝。氧化铝的良好吸附性能与其结构有关。γ-Al2O3具有缺陷的尖晶石结构，单位晶胞中32个立方密堆积的氧原子，形成了16个八面体空位和8个四面体空位，共有24个空位。而氧化铝只有21又1/3个铝原子分布在这些空位上，还有2又2/3个空位。氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二层铝离子相结合，但是氧原子的量只有第二层铝离子的一半，因此有一半的铝离子暴露于表面，对氟离子等具有较大的吸引力。同时氧化铝表面积较大，孔隙度高，结晶后的氧化铝的物理化学性质稳定，因此氧化铝在工程中得到推广应用。但是，活性氧化铝在应用过程中发现存在以下不足：吸附容量较低导致需要频繁再生，吸附速率较慢从而需要较高的空床停留时间（EBCT）进而导致反应器过大、工程投资过高，吸附性能受pH值影响大，再生后吸附容量下降、吸附周期大幅缩短，存在铝溶出风险等等。为了解决上述问题，有不少研究提出采用氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化铜、氧化镧和氧化铈等其它金属氧化物改性，但存在制备工艺复杂、成本过高等问题。优化活性氧化铝制备工艺，获得最佳的氧化铝形态是另一重要途径。Wang等人（Wang S G,Ma Y,Shi YJ,Gong WX.Defluoridation performance and mechanism of nano-scale aluminum oxidehydroxide in aqueous solution[J].J.Chem.Technol.Biotechnol,2009,84:1043-1050.）制备了纳米羟基氧化铝，其吸附容量是常规γ-Al2O3的3倍；Lee等人（Lee Grace,Chen Chao,Yang Seung-Tae,Ahn Wha-Seung.Enhancedadsorptive removal of fluoride using mesoporous alumina[J].Microporous andMesoporous Materials,2010,127:152-156.）研究制备了两种介孔型的氧化铝MA1和MA2，其吸附容量也得到大幅提高，且MA2吸附容量是MA1的2倍左右。研究显示，不同组成结构特性的氧化铝在比表面积、粒径、表面电荷和表面官能团等表面性质与吸附机理存在本质区别，从而对氟离子的吸附效果也表现出显著差别。在氧化铝除氟过程中，离子交换起着非常重要的作用，通常认为氟离子与OH-的交换是主要的除氟机理。因此氧化铝的离子交换能力尤其是阴离子交换能力（AEC）是氧化铝的重要指标。同时氟离子作为一个弱酸性阴离子，不同pH值下其水解和形态分布不同；氧化铝的除氟性能也受水溶液pH值影响，因此氧化铝表面的酸碱性质也会影响除氟性能。
进一步地前人研究显示，不同条件下合成的氧化铝具有不同的组成分和晶型，其内部组成，物理性质，表面活性位点和酸碱性等化学性质等有较大区别，从而其吸附性能和催化性能等都受到影响；某些性质如表面羟基数量和吸附性能与除氟能力有直接的联系。进一步地，由于其表面电性和酸碱性的差异，氧化铝在制备过程中会通过吸附或表面络合作用结合一定量共存离子（如氯离子等），而在除氟过程中氯离子也会与氟发生置换反应；在制备过程中尽可能提高氯离子含量比例，则有可能提高除氟吸附容量。此外，根据不同待处理高氟水的水质化学特点，以氧化铝的不同物理化学性质和对氟离子的去除性能之间的联系和相互影响为依据，优化最佳适配特征的氧化铝合成制备条件，有望获得具有最佳的除氟效果的氧化铝，进而大幅提高其在工程中应用可行性和经济性。
本发明以提高活性铝氧化物中的氯离子比例含量为目标，以待处理含氟水的水质化学特性以及氟和水中共存离子与活性铝氧化物的相互作用为依据，通过与含氟水水质特征适配的活性铝氧化物合成条件制备具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料，采用该活性铝氧化物除氟吸附材料去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）；该活性铝氧化物除氟吸附材料也能有效去除污水和工业废水中的氟。此外，该活性铝氧化物除氟吸附材料也能用于去除饮用水、污水与工业废水中的砷、磷酸盐等污染物。
发明内容
本发明的是针对水中的氟污染物，尤其是地下饮用水源中的氟，并根据以待处理含氟水的水质化学特性，提供一种性能高效、经济可行、易于在工程中大规模应用的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用。
本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用，是将具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料用于去除含氟水中的氟，其应用方法包括以下步骤：
（1）将含氟水流入装载有具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附反应器中，使具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料与含氟水在充分混合的条件下进行反应（优选在充分混合的条件下进行反应的时间为2.5～120分钟）；其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝与含氟水中的氟摩尔比为1:1～15:1；
（2）将步骤（1）吸附反应器中的反应后的出水在固液分离反应器中进行固液分离；固液分离处理后的水流出，得到去除了含氟水中的氟的水。
所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
上述固液分离反应器中的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的一部分从固液分离反应器中排出进行再生利用，另一部分回流至吸附反应器中进行重复使用，其中，回流至吸附反应器中进行重复使用的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料为所投加的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料重量的0%～80%。
所述的混合可采用水力混合、曝气混合或机械混合。
所述的吸附反应器是吸附固定床、动态膜反应器或机械搅拌槽。
所述的固液分离反应器可以是旋流分离器、离心分离器、介质过滤器或膜过滤器中的一种或几种的组合。
本发明还提供了上述吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的再生方法，其再生方法为：在水力搅拌、空气搅拌或机械搅拌的条件下，往含有吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的悬浊水溶液中缓慢加入NaOH水溶液、KOH水溶液、Ca(OH)2水溶液或它们的混合液等，直至所述的悬浊水溶液的pH=10～11；继续缓慢搅拌30～60分钟，停止搅拌，静置（一并静置的时间为2～8小时），撇去上清液；再在搅拌的条件下加入清水，静置（一并静置的时间为1～2小时），撇去上清液，得到再生的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。
本发明所使用的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是根据不同含氟水的水质化学条件，优化活性铝氧化物的制备条件得到的；所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n=0.1～1.2；x为水分子的个数，且水分子的个数并无限定。
所述的具有不同表面特征是所述的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的每一组分具有不同的表面阴离子交换容量、具有不同的表面电荷、具有不同的表面酸碱性或具有不同的表面羟基密度。
所述的具有不同的表面阴离子交换容量，其阴离子交换容量的范围为0.32～2.5mM/g。
所述的具有不同的表面电荷，其表面电荷的范围为-10～25mV。
所述的具有不同的表面酸碱性，其表面零电荷点pHiso的范围为pH4～pH8.5。
所述的具有不同的表面羟基密度，其表面羟基密度的范围为0.2×104～2.0×104mM/g。
本发明所使用的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料具有丰富的活性吸附位点、具有不同的表面性质（表面阴离子交换容量、表面电荷、表面酸碱性、表面羟基密度等），其与传统的活性氧化铝不同，本发明通过引入可与氟离子进行离子交换反应的氯离子，从而有效提高了具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的阴离子交换容量和除氟吸附容量。在吸附除氟过程中，利用具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的表面活性位点的吸附、离子交换、表面络合等作用实现氟从水相中去除。采用具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）；该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料也能有效去除污水和工业废水中的氟。此外，该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料也能用于去除饮用水、污水与工业废水中的砷、磷酸盐等污染物。
所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将铝盐水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合液A，其中，该混合液A中的铝元素与氯元素的摩尔比为10:1～1:10；将碱性水溶液作为混合液B；然后将混合液A缓慢加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；或将混合液B缓慢加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～10范围内时，停止向混合液B中加入混合液A或停止向混合液A中加入混合液B；
或者将铝盐水溶液作为混合液A，将碱性水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合液B，其中，该混合液B中的氯元素与碱性水溶液中的OH-的摩尔比为5:1～1:5；然后将混合液B缓慢加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；或将混合液A缓慢加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～10范围内时，停止向混合液A中加入混合液B或停止向混合液B中加入混合液A；
在充分搅拌的条件下进行反应，反应的时间t1为5～240分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化，静置陈化的时间t2为2～24小时；撇去上清液，进行固液分离（可采用过滤或离心分离的方法进行固液分离），得到固体沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在烘干温度T1为50～80℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的粉状固体在煅烧温度T2为60～350℃的温度范围内进行煅烧60～240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n=0.1～1.2；x为水分子的个数，且水分子的个数并无限定。
本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法具有以下优选方案：
优选的方案1为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为9～10时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为2～4小时，步骤（2）中的T1为80℃，步骤（3）中的T2为320～350℃。
优选的方案2为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为8～10时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为2～6小时，步骤（2）中的T1为70～80℃，步骤（3）中的T2为300～350℃。
优选的方案3为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为8～9时，步骤（1）中的t1为60～240分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为70～80℃，步骤（3）中的T2为200～300℃。
优选的方案4为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为7～8时，步骤（1）中的t1为30～120分钟，t2为8～12小时，步骤（2）中的T1为60～70℃，步骤（3）中的T2为100～200℃。
优选的方案5为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为6～7时，步骤（1）中的t1为30～60分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～150℃。
优选的方案6为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为6～6.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～250℃。
优选的方案7为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5.5～6.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～200℃。
优选的方案8为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～6时，步骤（1）中的t1为30分钟，t2为8～12小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～250℃。
优选的方案9为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为2～12小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～200℃。
优选的方案10为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为80～100℃。
优选的方案11为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为4～5.5时，步骤（1）中的t1为180～240分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为60～80℃。
所述的铝盐水溶液可以选自硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液、聚合硫酸铝水溶液、聚合氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、聚合硝酸铝水溶液、明矾水溶液等中的一种或几种。
所述的氯盐水溶液可以选自氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液等中的一种或几种。
所述的碱性水溶液可以选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、氨水等中的一种或几种。
本发明与传统去除含氟水中的氟的技术方案相比，本发明涉及的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料通过在材料表面引入可与氟离子进行离子交换反应的氯离子，大幅提高了阴离子交换容量和除氟吸附容量，从而表现出优良的吸附除氟性能；与此同时，与传统活性氧化铝相比并未提高制备复杂程度和制备成本；具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的除氟过程通过吸附、络合、螯合、离子交换等多种途径实现，吸附位点丰富，从而具有良好吸附能力；具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用工艺方便，所使用的设备简单；在长期使用过程中材料吸附饱后，
通过简单的碱液脱附再生操作即可恢复优良的吸附能力。
具体实施方式
实施例1～5
根据以下实施例的待处理含氟水的氟（F-）浓度、溶解性总固体（TDS）、碱度、Cl-浓度、硬度等不同水质化学特性，确定了具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备具体工艺参数，如表1所示：
表1
具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法为：
（1）分别将配制的浓度为12Kg/m3的Al2(SO4)3水溶液与浓度为0.5Kg/m3的NaCl水溶液进行混合，得到Al2(SO4)3和NaCl混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为8.2:1），配制浓度为2.5Kg/m3的NaOH水溶液；在充分搅拌的条件下，将NaOH水溶液缓慢加入到Al2SO4和NaCl混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将NaOH水溶液缓慢加入到Al2SO4和NaCl混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为表1所示的pHeq值时，停止加入NaOH水溶液；在充分搅拌的条件下进行反应，反应的时间为表1中所示的t1时间；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化，静置陈化的时间为表1中所示的t2时间；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在烘干温度为表1中所示的T1温度下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的粉状固体在煅烧温度为表1中所示的T2温度范围内进行煅烧60分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～1：2；n=0.1～0.25；x的范围为2～4。
其中：采用Pansu与Gautheyrou的滴定方法（Pansu M,Gautheyrou J.Handbook of soil analysis:Mineralogical,organic and inorganic methods[C].Berlin:Springer,2006）测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.32～0.5mM/g；采用zeta电位分析仪测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的表面电荷的范围为-10～5mV；采用缓慢加碱自动电位滴定的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH4～pH6.5；综合采用自动电位滴定方法和比表面积测定仪测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面羟基密度的范围为0.2×104～0.6×104mM/g。
实施例6
待处理含氟水的氟（F-）浓度为1～2mg/L、溶解性总固体（TDS）为<1000mg/L、碱度为>450mg/L、Cl-浓度为>250mg/L、硬度为>450mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：
（1）配制浓度为15Kg/m3的KOH水溶液；分别将配制的浓度为1Kg/m3的MgCl2水溶液和20Kg/m3的AlCl3水溶液进行混合，得到MgCl2和AlCl3混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.32:1）；在充分搅拌的条件下，将KOH水溶液缓慢加入到MgCl2和AlCl3混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将KOH水溶液缓慢加入到MgCl2和AlCl3混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为8时，停止加入KOH水溶液，在充分搅拌下进行反应240分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化8小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为80℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为200℃下进行煅烧240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：2～2：1；n=0.25～0.5；x的范围都为2～4。
其中：采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.5～2.0mM/g；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为-5～10mV；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH5～pH7.0；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面羟基密度的范围为0.5×104～1.0×104mM/g。
实施例7
待处理含氟水的氟（F-）浓度为2～3mg/L、溶解性总固体（TDS）为<1000mg/L、碱度为<250mg/L、Cl-浓度为<100mg/L、硬度为<250mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：
（1）配制浓度为15Kg/m3的KOH水溶液；分别将配制的浓度为1Kg/m3的MgCl2水溶液和20Kg/m3的AlCl3水溶液进行混合，得到MgCl2和AlCl3混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.32:1）；在充分搅拌的条件下，将MgCl2和AlCl3混合的水溶液缓慢加入到KOH水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将MgCl2和AlCl3混合的水溶液缓慢加入到KOH水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为7时，停止加入MgCl2和AlCl3混合的水溶液，在充分搅拌下进行反应120分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化12小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为70℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为100℃下进行煅烧240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为1：1～5：1；n=0.5～0.8；x的范围为3～4。
其中：采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.5～2.2mM/g；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为0～5mV；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH5.5～pH7.5；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面羟基密度的范围为0.5×104～1.0×104mM/g。
实施例8
待处理含氟水的氟（F-）浓度为2～3mg/L、溶解性总固体（TDS）为>1000mg/L、碱度为>450mg/L、Cl-浓度为>250mg/L、硬度为>450mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：
（1）分别将配制的浓度为2.5Kg/m3的聚合硫酸铝水溶液与浓度为5Kg/m3的KCl水溶液进行混合，得到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.22:1），配制浓度为5Kg/m3的Ca(OH)2水溶液；在充分搅拌的条件下，将Ca(OH)2水溶液缓慢加入到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将Ca(OH)2水溶液缓慢加入到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为5.5时，停止加入Ca(OH)2水溶液，在充分搅拌下进行反应30分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化12小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为50℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为100℃下进行煅烧120分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为1：2～2：1；n=0.5～1.0；x的范围为2～5。
其中：采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为1.0～2.0mM/g；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为-2～10mV；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH6～pH8；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面羟基密度的范围为1.5×104～2.0×104mM/g。
实施例9
待处理含氟水的氟（F-）浓度为>3mg/L、溶解性总固体（TDS）为<1000mg/L、碱度为<250mg/L、Cl-浓度为<100mg/L、硬度为<250mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：
（1）分别将配制的浓度为2.5Kg/m3的聚合硫酸铝水溶液与浓度为5Kg/m3的KCl水溶液进行混合，得到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.22:1），配制浓度为5Kg/m3的Ca(OH)2水溶液；在充分搅拌的条件下，将聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液缓慢加入到Ca(OH)2水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液缓慢加入到Ca(OH)2水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为5时，停止加入Ca(OH)2水溶液，在充分搅拌下进行反应30分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化12小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为60℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为250℃下进行煅烧60分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为2：1～5：1；n=0.6～1.2；x的范围为4～6。
其中：采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为1.5～2.5mM/g；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为5～15mV；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH6～pH8.5；采用实施例1～5的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面羟基密度的范围为1.2×104～2.0×104mM/g。
实施例10
（1）将含氟水流入装载有实施例1制备得到的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附固定床反应器中进行水力混合，其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料具有如下特征：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～1：2，n=0.1～0.25，x的范围为2～4；Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.32～0.5mM/g，表面电荷范围为-10～5mV，表面零电荷点pHiso为pH4～pH6.5，表面羟基密度的范围为0.2×104～0.6×104mM/g。含氟水流经装载有实施例1制备得到的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为60分钟，使络合态氟转化为颗粒态氟，其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝与含氟水中的氟摩尔比为1:1；
（2）将步骤（1）吸附固定床反应器中的反应后的出水依次流经旋流分离器和介质过滤器中进行固液分离；固液分离处理后的水流出，得到去除了含氟水中的氟的水。
测得固液分离的出水的pH为6，因此需要投加NaOH水溶液将出水的pH调节至7，得到去除了含氟水中的氟的水。所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
上述由旋流分离器和介质过滤器分离出的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的一部分可回流至吸附固定床反应器中进行重复使用，其中，吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料为所投加的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料重量的80%。
实施例11
（1）将含氟水流入投加有实施例6制备得到的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的动态膜反应器中，使具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料与含氟水在曝气混合的条件下进行混合反应2.5分钟；使络合态氟转化为颗粒态氟，其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝与含氟水中的氟摩尔比为15:1；
（2）将步骤（1）动态膜反应器中的反应后的出水在真空泵的抽吸作用下穿过动态膜反应器的动态膜流出，进行固液分离；固液分离处理后的水流出，得到去除了含氟水中的氟的水。
测得固液分离的出水的pH为7.2，因此不必进行pH调节。所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
上述由动态膜反应器分离出的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的一部分可回流至动态膜反应器中进行重复使用，其中，吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料为所投加的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料重量的40%。
实施例12
（1）将含氟水流入投加有实施例7制备得到的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的机械搅拌槽中，使具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料与含氟水在机械搅拌混合的条件下进行混合反应60分钟；使络合态氟转化为颗粒态氟，其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝与含氟水中的氟摩尔比为2:1；
（2）将步骤（1）机械搅拌槽中的反应后的出水在离心分离器和介质过滤器中进行固液分离；固液分离处理后的水流出，得到去除了含氟水中的氟的水。
测得固液分离的出水的pH为6，因此需要投加NaOH水溶液将出水的pH调节至7.2，得到去除了含氟水中的氟的水。所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
上述由离心分离器和介质过滤器分离出的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的一部分可回流至机械搅拌槽中进行重复使用，其中，吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料为所投加的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料重量的10%。
实施例13
（1）将含氟水流入投加有实施例9制备得到的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的机械搅拌槽中，使具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料与含氟水在机械搅拌混合的条件下进行混合反应120分钟；使络合态氟转化为颗粒态氟，其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝与含氟水中的氟摩尔比为10:1；
（2）将步骤（1）机械搅拌槽中的反应后的出水在离心分离器和膜过滤器中进行固液分离；固液分离处理后的水流出，得到去除了含氟水中的氟的水。
测得固液分离的出水的pH为5.8，因此需要投加NaOH水溶液将出水的pH调节至7，得到去除了含氟水中的氟的水。所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
上述由离心分离器和膜过滤器分离出的全部吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料用于再生。
实施例14
上述实施例10～13应用后的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料可再生利用，其再生利用方法为：在水力搅拌、空气搅拌或机械搅拌的条件下，往含有吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的悬浊水溶液中缓慢加入NaOH水溶液、KOH水溶液、Ca(OH)2水溶液或它们的混合液，直至所述的悬浊水溶液的pH=10～11；继续缓慢搅拌30～60分钟，停止搅拌，静置2～8小时，撇去上清液；再在搅拌的条件下加入清水，静置1～2小时，撇去上清液，得到再生的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。
Claims (11)
1.一种具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用，其特征是：所述的应用为：
（1）将含氟水流入装载有具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附反应器中，使具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料与含氟水在充分混合的条件下进行反应；其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝与含氟水中的氟摩尔比为1:1～15:1；
（2）将步骤（1）吸附反应器中的反应后的出水在固液分离反应器中进行固液分离；固液分离处理后的水流出，得到去除了含氟水中的氟的水。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述的在充分混合的条件下进行反应的时间为2.5～120分钟。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述的混合是采用水力混合、曝气混合或机械混合；
所述的吸附反应器是吸附固定床、动态膜反应器或机械搅拌槽；
所述的固液分离反应器选自旋流分离器、离心分离器、介质过滤器、膜过滤器中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述的固液分离反应器中的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的一部分从固液分离反应器中排出进行再生利用，另一部分回流至吸附反应器中进行重复使用，其中，回流至吸附反应器中进行重复使用的吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料为所投加的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料重量的0%～80%。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是：所述的再生利用的再生方法为：在水力搅拌、空气搅拌或机械搅拌的条件下，往含有吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的悬浊水溶液中加入NaOH水溶液、KOH水溶液、Ca(OH)2水溶液或它们的混合液，直至所述的悬浊水溶液的pH=10～11；继续搅拌30～60分钟，停止搅拌，静置，撇去上清液；再在搅拌的条件下加入清水，静置，撇去上清液，得到再生的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n=0.1～1.2；x为水分子的个数。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是：所述的具有不同表面特征是所述的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的每一组分具有不同的表面阴离子交换容量、具有不同的表面电荷、具有不同的表面酸碱性或具有不同的表面羟基密度。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：所述的具有不同的表面阴离子交换容量，其阴离子交换容量的范围为0.32～2.5mM/g；
所述的具有不同的表面电荷，其表面电荷的范围为-10～25mV；
所述的具有不同的表面酸碱性，其表面零电荷点pHiso的范围为pH4～pH8.5；
所述的具有不同的表面羟基密度，其表面羟基密度的范围为0.2×104～2.0×104mM/g。
9.根据权利要求1、6、7或8所述的应用，其特征是，所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由以下方法制备得到的：
（1）将铝盐水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合液A，其中，该混合液A中的铝元素与氯元素的摩尔比为10:1～1:10；将碱性水溶液作为混合液B；然后将混合液A加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；或将混合液B加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～10范围内时，停止向混合液B中加入混合液A或停止向混合液A中加入混合液B；
或者将铝盐水溶液作为混合液A，将碱性水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合液B，其中，该混合液B中的氯元素与碱性水溶液中的OH-的摩尔比为5:1～1:5；然后将混合液B加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；或将混合液A加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～10范围内时，停止向混合液A中加入混合液B或停止向混合液B中加入混合液A；
在充分搅拌的条件下进行反应，反应的时间t1为5～240分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化，静置陈化的时间t2为2～24小时；撇去上清液，进行固液分离，得到固体沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在烘干温度T1为50～80℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的粉状固体在煅烧温度T2为60～350℃的温度范围内进行煅烧60～240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料；该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n=0.1～1.2；x为水分子的个数。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：当步骤（1）所述的平衡pHeq为9～10时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为2～4小时，步骤（2）中的T1为80℃，步骤（3）中的T2为320～350℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为8～10时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为2～6小时，步骤（2）中的T1为70～80℃，步骤（3）中的T2为300～350℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为8～9时，步骤（1）中的t1为60～240分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为70～80℃，步骤（3）中的T2为200～300℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为7～8时，步骤（1）中的t1为30～120分钟，t2为8～12小时，步骤（2）中的T1为60～70℃，步骤（3）中的T2为100～200℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为6～7时，步骤（1）中的t1为30～60分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～150℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为6～6.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～250℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为5.5～6.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～200℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～6时，步骤（1）中的t1为30分钟，t2为8～12小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～250℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为2～12小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～200℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为80～100℃；或
当步骤（1）所述的平衡pHeq为4～5.5时，步骤（1）中的t1为180～240分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为60～80℃。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征是：所述的铝盐水溶液选自硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液、聚合硫酸铝水溶液、聚合氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、聚合硝酸铝水溶液、明矾水溶液中的一种或几种；
所述的氯盐水溶液选自氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液中的一种或几种；
所述的碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、氨水中的一种或几种。
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