KR20180043792A - 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 방법 - Google Patents

리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 방법 Download PDF

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치 훙 청
잭슨 알 스위처
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알베마를 코포레이션
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Abstract

용해된 Na+, Ca2 +, 및 Mg2 +를 함유하는 리튬 공급원으로부터 고순도 리튬 용액을 제조하는 방법으로서, 공급원을 LiX, 바람직하게는 LiCl가 삽입된 수화 알루미나로 구성된 흡착제의 베드의 내부 및 외부로 통과시켜 리튬을 리튬의 공급원으로부터 흡착제 내로 추출하는 단계; 흡착제의 베드를 희석된 수성 LiCl로 세척하여 리튬을 흡착제로부터 제거하여 증가된 Li+ 농도의 리튬 용리액을 수득하는 단계; 이 용리액에 나노여과를 적용하여 Ca2 +, Mg2 +, 및 다른 나노여과 가능한 성분이 동시에 제거된 리튬 투과물을 제조하고, 세척으로부터의 용리액과 비교하여 Ca2 + 및 Mg2 +이 25% 이상인 투과물 용액, 및 75% 이상인 잔류물 용액을 수득하는 단계; 및 투과물 용액에 특정한 정삼투를 적용하여 용해된 리튬의 13,000-25,000 ppm을 갖는 용액을 수득하는 단계에 의한 방법. 특정된 임의의 단계 및 신규한 특징은 리튬 농도 및 순도를 증가시키는데 사용될 수 있다.

Description

리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 방법
본 발명은 고순도의 LiCl과 같은 수용성 리튬 염을 고수율로 수득하는, 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물(lithium value)을 회수하는 신규한 경제적이고 실용적인 공정 기술에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 최근 몇년간 적합한 공급원으로부터 고순도 리튬 또는 이의 염의 제조를 가능하게 하는 더 경제적이고 효율적인 기술에 대한 요구가 증가하였다. 이는 이 주제에 전념하는 연구 활동의 증가에 의해 반영된다. 그리고 이러한 요구는 임의의 출판된 선행 기술에 의해 아직 실현되지 않았다는 것이 명백하다.
용어 해설
청구항을 포함하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "농축된"은 용액과 관련하여 또는 염수와 관련하여 사용되는 경우, 다른 알칼리 금속 할로겐화물 염이 또한 같이 존재할 수 있거나, 적합한 경우, 단독으로 사용될 수 있지만, 가장 바람직하게는 염화나트륨으로 포화되는 용액 또는 염수를 포함하는 것을 의미한다. 하지만, 용액 또는 염수는 과량의 물을 함유할 수 있고, 과량의 물이 더 많을수록 성능에서 효율의 손실은 더 커진다. 따라서, 포화에 더 가까워질수록 용액 또는 염수는 더 우수한 성능을 갖고 더 바람직해진다. 본 발명의 작동 단계에서 기재된 바와 같이, 농축된 용액 또는 염수가 사용되는 경우, 리튬을 흡착제로부터 언로딩(unloading)하기 전에 염수의 체류량(holdup)을 대체하기 위한 염화나트륨의 농축된 용액의 사용, 또는 정삼투를 위한 유도 용액으로서 가장 높은 삼투압을 갖는 농축된 염수의 사용에 의해, 리튬의 최대량을 농축된 리튬-함유 염수로부터 흡착제로 로딩(loading)하거나, 리튬이 흡착제로부터 탈착되는 것을 방지하는 것과 같이 가장 바람직한 결과를 달성하는 것이 바람직하다. 염화나트륨이 이의 이용 가능성, 저비용, 및 효율 때문에 가장 바람직하고, 일반적으로 효율적으로 동등한 다른 적합한 알칼리 금속(일반적으로 더 비싸지만)이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 따라서, 편의성을 위하여, 염화나트륨 용액 또는 염수의 사용을 이하 종종 참조하고; 그러나, 다른 적합한 알칼리 금속 염의 용액 또는 염수가 비록 덜 바람직하지만 적합한 것으로 생각된다.
본 발명의 실시에서 사용되는 성분 중 하나는 알루미나 수화물, 알루미나 삼수화물, 또는 수산화알루미늄과 같은 다양한 용어로도 당해 분야에 알려져 있는 "수화 알루미나"이다. 또한 종종 두문자어 "ATH"의 사용에 의해 확인된다. 전형적으로, 이들 물질은 화학식 Al(OH)3 또는 Al2O3ㆍ3H2O로 지정된다. 따라서, 이들 및 동일한 화학적 특성의 임의의 다른 명칭의 성분, 예를 들면, 깁사이트(Gibbsite) 및 바이어라이트(Bayerite)가 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 것으로 생각된다. 이러한 물질 중에서 임의의 차이가 존재하는 경우, 당연히 가장 낮은 비용으로 가장 우수한 성능을 제공하는 것을 사용하여야 한다.
본 명세서에 언급되는 흡착제의 세(3) 주요 카테고리가 존재한다. 모든 이러한 세 카테고리는 본 발명의 실시에서 리튬-함유 염수로부터의 리튬 유가물의 회수에 사용될 수 있다. 제1 카테고리는 본 명세서에서 "LiX가 삽입된 수화 알루미나로 구성된 흡착제로서, X가 리튬 염의 음이온인, 흡착제"로서 지칭되고, 이는 다른 두 카테고리의 총칭이다. 제2 카테고리는 화학식(LiOH)a(LiX)1-aㆍ2Al(OH)3(여기서, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl이고, a = 0 내지 1이다)의 화학적 조성을 갖고, 또한 본 발명의 실시에서 Li 회수 작업에 사용하기 위한 바람직한 흡착제인 흡착제의 제3 카테고리를 형성하는데 있어서 전구체로서 대신 사용될 수 있기 때문에, "전구체 흡착제"로 지칭된다. 흡착제의 이러한 제3 카테고리는 화학식 LiXㆍ2Al(OH)3를 갖는다(여기서, X는 1가 음이온, 전형적으로 할라이드 이온, 바람직하게는 Cl이다).
나노여과는 한외여과와 역삼투 사이의 전이를 형성하는 압력-구동 막 분리 공정이다. 나노여과는 크기가 약 10-3 내지 약 10-2 미크론 범위인 입자, 즉, 크기가 역삼투 및 한외여과에 의해 분리 가능한 것들 사이의 범위인 입자를 분리하는데 적용 가능하다.
본 명세서에서 언급된 가압 정삼투 공정은 물이 반투과성 막을 통해 낮은 삼투압의 용액으로부터 높은 삼투압의 다른 용액으로 통과하는 구동력으로서 두 용액 사이의 삼투압 차이를 사용한다. 실제로, 낮은 삼투압의 용액은 작업에서 더 농축되고, 높은 삼투압의 용액은 희석된다. 따라서, 낮은 삼투압의 희석된 리튬-함유 용액은 더 농축되고, 농축된 지하 염수는 높은 삼투압의 용액으로서 사용된다. 다른 농축 방법(예를 들면, 첨가된 삼투압 증가제를 사용하는 증발, 역삼투, 및 정삼투 공정)과 비교하여, 본 발명에서 사용되는 정삼투 공정은 풍부한 공급원(이로 폐용액이 다시 돌아갈 수 있다)으로부터 온 농축된 용액 및 리튬 농도가 증가하는 덜 농축된 용액으로 사용되는 두 용액 사이의 큰 삼투압 차이를 이용한다. 따라서 이러한 종류의 삼투압 구동된 정삼투는 (1) 설치 및 작업에 있어서 유의미하게 더 적은 자본을 필요로 하고, (2) 작업에 있어서 실질적으로 더 적은 에너지를 필요로 한다.
용어 "중요하지 않은"은 조금 중요하거나 중요하지 않거나, 유의미하지 않다는 것을 의미하고, 제품 사양이 후속적인 사용을 위하여 존재하는 경우, 이러한 사양은 만족되었다.
발명의 비제한적인 요약
본 발명은, 본 명세서에 기재된 순서로 사용하는 경우, 다양한 염수 공급원으로부터 리튬을 회수하기 위한 더 효율적이고 덜 비싼 공정 기술에 대한 요구를 충족시키는 가능성을 갖는 분리 기술 및 물질의 특정한 조합을 이용한다. 본 발명에 따라, 이러한 공정 기술이 개발되었다. 이하 나타낸 결과를 기반으로, 이러한 분리 기술의 조합 및 순서가 경제적인 및 실용적인 방식으로 고순도의 염화리튬과 같은 리튬 염의 수성 용액을 고수율로 제조할 것이라는 것을 제시하는 것이 합리적으로 생각된다.
본 발명은 따라서 용액 중에 적어도 Na+, Ca2+, 및 Mg2+를 또한 함유하는 용해된 리튬의 공급원으로부터 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법을 실시형태로서 제공하고, 여기서 방법은
(1) 상기 용해된 리튬의 공급원을 LiX가 삽입된 수화 알루미나로 구성된 흡착제의 베드(바람직하게는 과립형 흡착제의 베드)의 내부 및 외부로 LiX의 적합한 로딩이 발생하는 시간 기간 동안 통과시키는 단계로서, X가 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드인, 단계;
(2) 리튬 양이온의 수착이 LiX의 희석된 용액에 의해 발생한 흡착제의 베드를 세척하여, LiX를 흡착제로부터 언로딩하여 증가된 LiX 농도의 리튬 용리 용액을 수득하는 단계;
(3) 리튬 용리 용액에 나노여과를 적용하여 Ca2 + 및 Mg2 + 성분 및 다른 나노여과 가능한 금속 성분이 동시에 제거된 리튬-함유 투과물을 제조하고, 잔류물 용액이 용해된 리튬의 상기 공급원에서의 Ca2 + 및 Mg2 +의 총량과 비교하여 적어도 75%의 Ca2+ 및 Mg2+의 총량으로 형성되는 분리를 유발하고 용해된 Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 이의 총 함량이 상기 리튬 용리액과 비교하여 25% 이하가 되도록 감소된 수성 리튬-함유 투과물 용액을 형성하는 나노여과를 수행하는 단계; 및
(4) 상기 투과물 용액의 물 함량을 추가로 감소시키고, 이로써 수득된 용액의 전체 리튬 농도를 용해된 리튬의 약 13,000 내지 약 25,000 ppm 범위가 되도록 추가로 증가시키는 유닛에서, 상기 마지막에 언급된 투과물 용액에 복수의 직렬 또는 병렬 반투과성 정삼투 막을 통해 정삼투를 적용하는 단계를 포함한다.
상기 공정은 일반적으로 적어도 약 100 ppm의 용해된 리튬 함량을 함유하는 초기 리튬-함유 염수와 함께 사용된다. 그러나, 하나 이상의 임의의 추가의 단계가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 상황이 존재한다.
이들 임의의 추가의 단계는 하기 (W), (X), (Y), 및 (Z)로 기재된다:
(W) 상기 (1)의 흡착제의 상기 베드를 통해, NaY의 농축된 용액을 통과시켜 베드에서 용해된 리튬의 상기 공급원의 체류량을 대체하고, 여기서 Y는 나트륨 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드이고, 그 다음, 상기 단계 (2)를 수행하는 단계;
(X) 상기 투과물 용액의 물 함량을 감소시켜 상기 유닛에서 재활용 가능한 물 스트림을 제조하고, 이로써 상기 투과물 용액의 전체 리튬 농도를 증가시켜 용해된 리튬의 약 3,000 내지 약 9,000 ppm 범위가 되도록 하는 유닛에서, 상기 (3)에서 형성된 상기 수성 리튬-함유 투과물 용액에 복수의 직렬 또는 병렬 반투과성 역삼투 막을 통해 가압 역삼투를 적용하는 단계;
(Y) 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및/또는 탄산칼륨으로부터 선택된 적어도 하나의 염기에 의한 처리에 의해 상기 단계 (4)로부터 상기 수득된 용액에 남아 있는 적어도 2가 금속 성분을 침전시키고; 고체를 침전시키고 침전된 고체와 수득된 정제된 리튬-함유 용액을 분리하는 단계; 및
(Z) 임의의 단계 (Y)의 상기 수득된 정제된 리튬-함유 용액을 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시켜 수득된 정제된 리튬-함유 용액의 허용 가능하게 낮은 수준(들) 잔여 금속 및/또는 잔여 준금속 함량(예를 들면, 붕소)을 완전히 제거하거나 감소시키는 단계.
제1 임의의 단계 (W)는 공정에서 가능한 한 높은 리튬 함량 및 낮은 수준의 불순물을 수득하기 위하여 수행될 수 있다. 제2 임의의 단계 (X), 가압 역삼투는 리튬 함유 염수가 특히 높은 농도의 Li를 갖을 때 흡착제의 상기 베드로부터의 리튬 용리 용액 중의 리튬의 농도가 이미 3,000 ppm 내지 5,000 ppm 범위인 경우에 리튬 용리 용액을 정삼투 단계로 직접적으로 공급함으로써 우회될 수 있다. 상기 염기에 의한 처리에 의해 상기 용액 중에 남아 있는 적어도 상기 2가 성분의 침전 단계를 수행하거나 수행하지 않는 제3 임의의 단계 (Y)는 단계 (4)로부터의 상기 용액 중에 남아 있는 2가 성분의 수준이 추가의 감소를 보장하는지 여부에 따라 좌우된다.
제4 임의의 단계 (Z)가 사용될 수 있고, 사용된 용해된 리튬의 공급원의 금속 및/또는 준금속 함량이, 예를 들면, 추가의 감소를 보장하는 경우 사용되어야 한다. 따라서, 용해된 리튬의 몇몇 공급원과 함께, 이러한 임의의 추가의 단계의 사용은 하나 이상의 금속 및/또는 준금속 불순물, 예를 들면, 붕소의 잔여량을 허용 가능한 미리 결정된 허용 농도(들)로 감소시킴으로써 경제적인 및 실용적인 방식으로 고순도의 염화리튬과 같은 리튬 염의 수성 용액을 고수율로 제조하는 목표를 달성하는데 도움이 될 것이다. 그러나, 몇몇 경우에 이러한 제4 임의의 단계의 사용은 불필요한 것으로 확인될 수 있다.
임의의 단계 (X)가 생략되는 경우, 임의의 단계 (Y) 및 (Z)는 둘 다 상기 단계 (4)의 수행 후 순서로 사용될 수 있지만, 단계 (Y) 및 (Z) 중 오직 하나로 충분한 경우, 이들 중 오직 하나는 기존의 상황하에 상기 단계 (4)와 사용에 더 적합한 것에 따라 사용될 수 있다는 것을 주의한다. 그러나, 임의의 단계 (X)가 사용되는 경우, 단계 (X) 수행 후, 임의의 단계 (Y) 및 (Z)는 단계 (4) 수행 후 순서로 사용될 수 있지만, 단계 (Y) 및 (Z) 중 오직 하나로 충분한 경우, 이들 중 오직 하나는 단계 (4)와 사용에 더 적용한 것에 따라 사용될 수 있다. 기술적 및 경제적 인자는 전형적으로 통제될 것이고, 만약에 있다면, 상기 임의의 단계는 임의의 제공된 설비 시설에서 사용될 것이다.
본 발명의 다단계 공정의 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 상기 과립형 흡착제가 화학식 LiXㆍ2Al(OH)3의 것이고, 여기서 X는 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드이고, 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비를 갖는다.
본 발명의 다단계 공정의 또 다른 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 공정에서 사용되는 상기 흡착제가 깁사이트를 염화리튬 및 수산화나트륨의 수성 용액과 접촉시켜 화학식(LiOH)a(LiCl)1­aㆍ2Al(OH)3의 전구체 흡착제를 형성하고, 여기서 a = 0 내지 1이고, 그 후, 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환시키는 염산의 수성 용액과의 반응에 의해 제조된 흡착제, 바람직하게는 과립형 흡착제인 것이다.
본 발명의 다단계 공정의 또 다른 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 이의 제조에서 상기 흡착제를 형성하는데 사용된 상기 깁사이트가 적어도 300 미크론의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적를 갖도록 형태적으로 변형되는 것이다.
본 발명의 다단계 공정의 추가의 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 용해된 리튬의 상기 공급원이 적어도 약 100 ppm, 바람직하게는 약 180 ppm 초과의 리튬 농도를 갖는 천연 또는 공업용 염수이고, 수착 작업에서 리튬의 회수를 개선시키는 나트륨 염에 의해 농축되는 것이다.
본 발명의 다단계 공정의 또 다른 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 단계 (1)에서 리튬이 적어도 50% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 또는 더 바람직하게는 약 90% 이상 리튬의 공급원으로부터 흡착제로 추출되는 공정이다.
본 발명의 다단계 공정의 또 다른 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 흡착제로부터 리튬을 언로딩하는 단계 (2)에서 염화리튬의 상기 희석된 용액이 약 300 ppm 내지 약 3000 ppm 범위의 염화리튬 농도를 갖는 것이다.
본 발명의 다단계 공정의 또 다른 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 단계 (2)에서 증가된 Li+ 농도의 리튬 용리 용액이 약 1500 ppm 내지 약 5000 ppm 범위인 것이다.
본 발명의 다단계 공정의 추가의 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 단계 (2)에서 상기 리튬 용리 용액이 용액 중에 적어도 Ca2+ 및/또는 Mg2+ 불순물을 약 4:1 내지 50:1 중량/중량 범위의 용해된 Li+:Ca2+ 및/또는 Li+:Mg2+의 중량비로 포함하는 것이다.
본 발명의 다단계 공정의 추가의 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 상기 바람직한 실시형태 중 임의의 둘 이상을 함유한다.
본 발명의 다단계 공정의 특히 바람직한 실시형태(본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이)는 상기 과립형 흡착제가 화학식 LiXㆍ2Al(OH)3의 것이고, 여기서 X는 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드이고, 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비를 갖고; 공정에서 사용된 상기 흡착제가 깁사이트를 염화리튬 및 수산화나트륨의 수성 용액과 접촉시켜 화학식 (LiOH)a(LiCl)1­aㆍ2Al(OH)3의 전구체 흡착제를 형성하고, 여기서 a = 0 내지 1이고, 그 후, 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환하는 염산의 수성 용액과의 반응에 의해 제조된 흡착제, 바람직하게는 과립형 흡착제이고, 이의 제조에서 상기 흡착제를 형성하는데 사용된 상기 깁사이트는 적어도 300 미크론의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖도록 압축하여 형태적으로 변형되고; 용해된 리튬의 공급원이 적어도 약 100 ppm, 바람직하게는 약 180 ppm 초과의 리튬 농도를 갖는 천연 또는 공업용 염수로부터의 것이고, 나트륨 염에 의해 농축되고; 리튬의 적어도 50% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 또는 더 바람직하게는 약 90% 이상이 리튬의 공급원으로부터 흡착제로 추출되고; 증가된 Li+ 농도의 상기 리튬 용리 용액은 약 1500 ppm 내지 약 5000 ppm 범위의 Li+ 농도를 갖고; 상기 리튬 용리 용액은 용액 중에 적어도 Ca2+ 및/또는 Mg2+ 불순물을 약 4:1 내지 50:1 중량/중량의 범위의 용해된 Li+:Ca2+ 및/또는 Li+:Mg2+의 중량비로 포함하는 것이다.
구 "본 명세서에 기재된 임의의 단계 (W), (X), (Y), (Z) 중 임의의 하나 이상이 사용되는지 여부와 관계없이"에 대한 참조는 어느 단계가 언급되는 명세서 및 청구항에 존재하는 다단계 공정의 단계인지를 명확하게 확인하기 위하여 사용된다는 것이 명확하게 이해된다. 이 구는 청구된 본 발명의 범위에 대한 제한을 의도하는 것이 아니며 그렇게 이해되지 않아야 한다.
따라서, 본 발명의 다단계 공정을 수행하는데 이들 본 명세서에 기재된 것들 이외의 하나 이상의 추가의 단계의 수행은 본 발명의 청구 범위의 범주에 속한다.
본 발명의 상기 및 다른 실시형태, 목표, 특징, 및 이점은 다음 설명, 첨부된 청구항, 및 첨부된 도면으로부터 추가로 명백해질 것이다.
도 1A는 결국 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 본 발명의 바람직한 방법에서 사용되는, 바람직한 흡착제 및 흡착제 베드의 제조에 관한 바람직한 작업을 도시하는 개략도이다.
도 1B는 본 발명의 리튬 회수 공정의 수착 및 탈착 단계를 도식적으로 도시하는 개략도이다.
도 2는, 도 1B와 함께 보는 경우, 본 발명의 전체 리튬 회수 공정의 다양한 바람직한 특징을 도시하는 전체 개략도를 제공한다. 도 2는 그 자체로 본 발명의 전체 공정의 정제 및 농축 작업을 도식적으로 도시한다.
도 1B 및 도 2의 작업은 바람직하게는 그로부터 초기 리튬-함유 염수가, 예를 들면, 적합한 부산물 염수를 갖는 산업 설비 장소로부터, 표면 또는 지하 천연 염수 공급원으로부터 수득되는 위치에 아주 근접하게 위치한 설비 장소에서 수행된다.
또한, 도 1의 작업은 바람직하게는 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물이 수행되는 설비 장소, 또는 흡착제를 설비 장소로 수송하거나 배송할 필요성을 제거하기 위하여 설비 장소에 충분히 가깝게 위치하는 장소에서 수행된다.
상기와 같은 이들 작업 또는 모든 이들 작업을 수행하는 것은 유리하다. 이는 수행되는 이들 전체 작업을 연속 또는 반연속 기반으로 더 효율적이고 경제적으로 수행되게 할 수 있다.
염수 전처리
바람직하게는, 가공을 위해 제공받은 상태의 염수는 (i) 3-9, 바람직하게는 4-8, 더 바람직하게는 5-8 범위의 pH 값, (ii) 유기물의 유리 상 없음, 및 (iii) 없거나 최소량의 이물 고체를 갖거나 갖도록 조절된다. 바람직하게는, 염수는 높은 나트륨 염 함량을 갖는다. 산 또는 염기 첨가에 의한 중화, 액체상 분리, 및 여과와 같은 염수의 전처리를 위한 기술이 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
리튬을 위한 흡착제
본 발명에 따라 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 공정의 실시에서, 흡착제는 이의 공급원으로부터 제공받은 상태의 염수를 처리하는데, 필요하거나 바람직한 경우, 이러한 염수를 상기와 같이 전처리한 후, 사용된다. 따라서, 예를 들면, 미국 특허 제5,599,516호 및 제6,280,693호에 개시된 공지된 리튬 흡착제 펠렛을 만드는데 사용될 수 있다. 이러한 특허들에는 결정질 깁사이트, 바이어라이트, 노르드스트란다이트(nordstrandite) 또는 보크사이트(bauxite)와 같은 수화 알루미나를 기반으로 한 다결정질 수화 알루미나 펠렛이 기재되어 있다. 이들 펠렛은 염화나트륨의 부재 하에 여기에 LiOH(수산화리튬)의 주입에 의해 형태적으로 변형되는데, 이는 알루미나의 결정층 내에 활성 리튬-특이적 부위를 생성시킨다. 화학식 LiOHㆍ2Al(OH)3 및 0.33 mol 분율 이하의 리튬 로딩을 갖는, 주입된 알루미나 펠렛은 HCl에 의한 중화에 의해 LiClㆍ2Al(OH)3로 전환되고, 그 다음, 염수로부터 리튬 유가물을 제거하는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서 리튬을 위한 신규하고 혁신적인 종류의 활성화된 과립형 흡착제가 이용되고, 이의 제조는 도 1A에 도식적으로 도시된다. 이러한 활성화된 과립형 흡착제의 제조에서, 바람직하게는 압축에 의해 형태적으로 변형된 깁사이트, Al(OH)3이 사용된다.
흡착제 활성화 단계에서, 깁사이트(A3)는 염화리튬(A1) 및 수산화나트륨(A2)의 수성 용액과 반응하여 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬 비를 갖는 화학식(LiOH)a(LiX)1­aㆍ2Al(OH)3의 전구체 흡착제를 형성하고, 여기서 a = 0-1, 바람직하게는 0.5-0.95이다. 삽입 공정은 가열에 의해 개선되고, 반응을 위한 바람직한 온도 범위는 20-100℃, 바람직하게는 50-90℃이다. 염화리튬 및 수산화나트륨 용액은 약 0.25 내지 0.50(여기서, 0.50는 이론적 최대치이다)의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비를 갖는 리튬 알루미네이트 삽입을 제공하기 위하여 리튬을 깁사이트 내로 삽입하는데 충분한 양 및 농도여야 한다. 예를 들면, 용액은 5 내지 12 중량 퍼센트, 바람직하게는 6 내지 11 중량 퍼센트의 리튬 염 농도를 함유할 수 있다. 리튬 염 대 과립형 Al(OH)3의 몰비는 약 0.3-1.0:1, 바람직하게는 0.4-0.8:1이다. 수산화나트륨 대 과립형 깁사이트의 몰비는 약 0.3-1.0:1, 바람직하게는 0.3-0.8:1이다. 존재하는 경우, 염화나트륨 대 과립형 Al(OH)3의 몰비는 약 0.3-1.0:1이다.
바람직하게는, 깁사이트(A3)는 적어도 300 미크론의 평균 입자 크기와 함께 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖고, 압축에 의해 형태적으로 변형되었다. 이러한 유형의 특히 바람직한 물질은 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 상표명 콤팔록스(Compalox)® ON/V801하에 상업적으로 이용 가능하고, 마르틴스베르크 게엠베하(Martinswerk GmbH)에 의해 제조된다. 그 다음, 흡착제(A4)를 산(A5), 바람직하게는 염산으로 중화한다. 염산 용액에 의한 처리는 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환시킨다. 중화 반응은 흡착제에 노출된 중화 용액의 pH가 약 5.0로 감소될 때 완료된다. 유리하게는, 중화 반응은 흡착제 활성화 반응 용기와 동일한 용기에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 활성화 반응 및 중화 반응은 둘 다 연속적인 용액이 미립자 흡착제의 베드를 통해 통과하는 동일한 칼럼에서 수행된다. 이들 반응을 위한 칼럼의 사용은 아지테이팅 용기와 비교하여 목적하지 않는 미분체의 형성을 감소시키거나 제거한다.
중화 단계 후, 물 또는 바람직하게는 100-300 ppm Li를 함유하는 희석된 염화리튬 용액(A6a)을 첨가함으로써 현재 화학식 LiClㆍ2Al(OH)3인 흡착제(A6) 중의 리튬을 부분적으로 언로딩한다. 흡착제(A7)는 이제 해수 및 지하염수를 포함하는 임의의 리튬-함유 염수(A8)로부터 리튬을 회수할 준비가 되었다. 수득된 흡착제는 선행 기술에 기재된 것들과 비교하여 특별히 우수한 흡착제 특성, 특히, 높은 리튬 수착 용량, 신속한 리튬 수착 및 탈착 속도, 큰 입자 크기 및 이로 인한 베드에서의 낮은 압력 강하, 내구성 입자 무결성, 및 낮은 제조 비용을 갖는다.
압축된 깁사이트 또는 바이어라이트의 사용은 특별히 우수한 흡착제 특성, 특히, 높은 표면적을 갖는 큰 입자 크기, 신속한 삽입 속도, 및 내구성 입자 무결성을 갖는 흡착제의 제조를 허용한다. 이들 실시형태에 있어서, 리튬 이온은 고도의 깁사이트 전환과 함께 신속한 속도로 깁사이트 내로 삽입되고, 그 동안 입자 무결성은 유지되고 미분체의 형성은 무시할 수 있다. 흡착제가 칼럼 내로 로딩되는 경우, 수착-탈착 공정의 효율은 낮은 압력 강하와 함께 높은 유속에서 지속된다. 추가로, 압축된 깁사이트를 이용하는 실시형태에 있어서, 삽입에서 수산화리튬의 염화리튬으로의 중화는 칼럼에서 발생할 수 있고, 여기서 흡착제는 염산과 같은 산을 함유하는 액체를 높은 유속에서 낮은 압력 강하로 순환시킴으로써 중화된다. 이는 중화가 교반 반응 용기에서 수행되는 경우 겪는 미분체의 형성을 실질적으로 방지하거나 심지어 제거한다.
리튬의 수착 및 탈착
본 발명의 리튬 회수 공정의 이들 단계는 도 1B에 도식적으로 도시된다. 본 발명의 매우 바람직한 다단계 공정에 존재하는 리튬 수착 단계는 리튬 함유 염수를 흡착제 베드, 바람직하게는 칼럼에 위치한 흡착제 베드의 내부 및 외부로 50-100℃, 바람직하게는 65-90℃의 염수 온도에서, 베드로부터의 폐수(A9)에서 리튬 파과 때까지 통과시킴으로써 수행된다. 염수 중의 초기 리튬 농도가 높을수록, 파과가 발생된 경우, 흡착된 리튬의 흡착제 흡수 또는 로드가 높아질 것이지만, 흡착제는 임의의 농도의 염수로부터 리튬을 회수할 수 있다.
본 발명의 매우 바람직한 다단계 공정의 리튬 탈착 단계는 흡착제를, 바람직하게는 100-300 ppm Li를 함유하는, 희석된 염화리튬 용액(A10a)으로 50-100℃, 바람직하게는 65℃ 초과의 온도에서 세척함으로써 수행된다. 탈착 효율은 세척 온도를 증가시킨다. 탈착 효율이 높을수록, Li 탈착에 필요한 물의 양은 적어지고, 이로써 용리액(A10) 중의 리튬 농도는 높아진다. 용리액의 순도를 증가시키기 위하여, 흡착제 베드에서 입자 사이의 공극 공간에 남아 있는 염수의 체류량을 대체하는 것이 바람직하다. 이는 전형적으로 고순도 염화리튬 용액을 수집하기 전에 정화되는 공극 공간의 1 용적당 물 적어도 약 1.2 내지 약 1.4 용적의 사용을 포함한다. 리튬 유가물을 함유하는 정화(A10c)는 다음 수착 사이클을 위하여 염수로 다시 재활용될 수 있다. 이용 가능한 경우, 임의로 농축된 염화나트륨 용액(A10b)은 탈착 단계 전에 염수를 대체하여 정화로의 리튬 손실을 최소화하는데 사용될 수 있다.
정제 및 농축 단계 - 배경
고순도 리튬 염, 예를 들면, 염화리튬, 수산화리튬, 및 탄산리튬을 제조하기 위하여, 염화리튬 용액 중의 목적하는 불순물, 예를 들면, Mg, Ca, 붕소를 가능한 한 낮게, 1 ppm 미만으로 제거하는 것이 바람직하다. 염화리튬 용액의 농도는 또한 약 6% 이상, 바람직하게는 약 8% 이상, 더 바람직하게는 약 10% 이상으로 증가되어야 한다.
2가 불순물의 제거를 위한 전형적인 통상적인 실시는 일반적으로 가용성 2가 클로라이드를 불용성 2가 염으로 전환한 다음, 염화리튬 용액으로부터 분리하는, 염기, 예를 들면, 석회, 탄산나트륨, 수산화나트륨의 첨가를 필요로 한다. 침전 공정이 일반적으로 염화리튬 용액 중의 2가 불순물을 약 5 ppm 미만으로 감소시킬 수 있음에도 불구하고, 공정은 염기에 대한 비용을 필요로 하고, 다량의 고체 폐기물을 생성한다. 염기성 이온 교환 수지의 사용은 또한 2가 불순물의 농도를 심지어 1 ppm 미만으로 감소시키는 방식이지만, 수지에 대한 비용 및 이의 재생으로 인하여 공정은 일반적으로 심지어 더 비싸다.
염화리튬 용액 중의 2가 금속성 성분의 감소를 위한 나노여과의 사용은 훨씬 더 바람직한 공정이고, 이는 추가의 소모성 원료를 필요로 하지 않으며 고체 폐기물을 발생시키지 않는다. 2가 금속성 불순물의 제거를 위한 나노여과의 사용은 일반적으로 본 발명의 공정의 초기 수착 및 탈착 단계에서 형성된 희석된 염화리튬 용액에 대하여 효과적으로 작용한다. 하지만, 더 많이 농축된 리튬 용액에 대하여 사용하는 경우, 나노여과의 성능은 염 농도의 증가로 인한 삼투압의 증가로 인하여 상당히 덜 효율적일 것이다.
염화리튬 용액의 농축에 대한 전형적인 통상적인 실시는 역삼투 및/또는 증발의 사용을 필요로 한다. 역삼투 능력은 그러나 이의 삼투압이 최대 실현 가능한 압력, 대략 1200 psi에 도달함에 따라, 역삼투 막에 적용될 수 있는 약 5% 최대 염화리튬 농축으로 제한된다. 농축은 태양 증발 또는 강제 열 증발에 의해 수행될 수 있다. 전자는 큰 땅 부지의 이용 가능성, 긴 증발 시간(수 개월), 및 기후 조건 의존성을 필요로 한다. 강제 열 증발에 의한 농축은 고에너지 소비와 함께 다단계 증발기에 대한 자본 비용을 필요로 한다.
본 발명의 정제 및 농축 단계
본 발명에 따라, 염화리튬 용액의 정제 및 농축을 위하여 개시된 공정은 도 2에 도시된 바와 같이, 나노여과, 임의의 역삼투, 정삼투, 염기에 의한 화학적 처리와 함께 임의의 2가 침전의 순차적 사용의 다단계를 포함하고, 이는 이온 교환 수지에 의한 임의의 처리가 뒤따를 수 있다. 목적은 자본 설비에 대한 비용, 원료 소비, 폐기물 처리, 및 에너지 비용을 최소화하면서 고순도 리튬 염으로의 전환에 적합한 고순도 및 고농도 염화리튬 용액을 수득하는 것이다. 그리고 상기 기재된 바와 같이, 본 목적은 본 발명에 의하여 달성된 것으로 생각된다.
나노여과
흡착제 베드로부터 수집된 미정제 염화리튬 용액 중에 존재하는 Ca 및 Mg의 대부분의 양은 나노여과 시스템의 사용에 의해 먼저 제거된다. 스트림(도 2로부터의 B1)(또한 도 1B로부터의 A10)은 유닛에서 나노여과 막의 한면에 접촉한다. 중간 압력(100 내지 500 psig)하에, 물은 막을 통해 스트림(B1)로부터 유량을 유발시켜 투과물 스트림(B3)을 생성한다. 물과 마찬가지로, 스트림(B3)은 1가 이온, 특히 리튬 및 나트륨(~90%)을 함유하고, 이는 작업 조건하에 막을 통해 투과된다. 마그네슘 및 칼슘 이온을 포함하는 2가 불순물은, 그러나, 스트림(B2)에 남아 있기 때문에(바람직하게는 85% 초과) 막을 용이하게 투과하지 않고, 이는 1가 리튬 이온 및 2가 칼슘 및 마그네슘 이온 사이의 분리를 효과적으로 제공한다. 막을 가로지르는 유량은 온도와 함께 증가한다는 것을 주의하여야 한다. 50 내지 90℃의 온도에서 공정을 작업하는 것이 바람직하지만, 공정은 광범위한 온도에서 이론적으로 실현 가능하다. 추가로, 공정은 목적하는 유량 및 회수에 따라 광범위한 압력 및 흐름에서 작업될 수 있다.
나노여과 시스템은 막을 통해 일정한 유속을 유지하면서 목적하는 수준의 분리를 달성하는 다수의 직렬 또는 병렬 구성으로 작동될 수 있다. 나노여과 시스템은 리튬-함유 스트림으로부터 2가 이온을 제거하기 위하여 단일 통과 작업, 다중 통과 재순환, 및 직렬 구성로 작동될 수 있다. 예를 들면, 후속적인 역삼투 유닛 작업에서 생성되는 물의 일부분(B4a)은 유량을 유지하기 위하여 나노여과 시스템의 각각의 단계 사이로 다시 재활용된다. 나노여과 시스템에 존재하는 잔류물 용액(B2)은 초기 리튬-함유 염수로 다시 재활용될 수 있다.
나노여과 시스템에 존재하는 희석된 염화리튬 용액의 농축은 정삼투 또는 순차적인 역삼투 후 정삼투에 의해 달성된다. 희석된 정제된 LiCl 용액(B3) 중의 LiCl 농도가 4 내지 5% 미만을 함유하는 경우, 가압 역삼투 필터 시스템을 먼저 적용하여 염화리튬 농도를, 최대 삼투압에 의해 제한되는 바와 같이, 4 내지 5%로 증가시킬 수 있다. 물 투과물(B4)은 도 1B에서 리튬 탈착 단계(A10a)에서 사용을 위하여 재활용될 수 있고, 목적하는 경우, 부분적으로 나노여과(B4a)로 재활용되어 유량을 유지할 수 있다. 그 다음, 미리 농축된 LiCl 용액(B5)에 정삼투 막 시스템을 적용하고, 여기서 염화리튬의 농도는 유도 용액으로서 천연 또는 공업 공급원(B6)으로부터의 적합한 리튬-함유 염수를 이용하여 추가로 약 10 내지 12 중량%로 증가된다.
역삼투
본 발명의 다단계 공정의 이 단계를 사용하는 경우, 역삼투 공정 기술은 농축된 수성 용액, 즉, 리튬 용액에 적용된 압력을 이용하여 리튬 용액으로부터의 물을 반투과성 역삼투 막을 통해 유도하여, 더 농축된 리튬-함유 용액 및 별개의 제2 물 스트림을 생성한다. 적용된 압력은 반투과성 막을 통해 통과하는 물에 대하여 리튬-함유 용액의 삼투압보다 반드시 커야 한다.
현재 개발된 역삼투는 농축을 달성하기 위하여 실질적인 압력의 적용을 필요로 하고, 이는 반투과성 역삼투 막을 통해 투과하는 물의 결과로서 거의 순수한 물을 생성하는 것이 유용하다. 그 다음, 이러한 물 스트림은 설비 장소 어디에서든 이용될 수 있거나, 그로부터 리튬-함유 용액이 수득되는 원래 공급원으로 재활용될 수 있다. 본 발명의 다단계 공정에서 역삼투 단계의 사용의 하나의 이점은 작업 중 리튬 유가물의 유의미한 손실 없이 나노여과 단계로부터 상대적으로 광범위한 농도의 리튬 용액을 수용한다는 것이다. 따라서 리튬 용액에 적용되는 압력과 함께 직렬 또는 병렬 또는 둘 다의 단계의 유닛에서 거의 복수의 반투과성 역삼투 막을 통해 가압 역삼투를 받거나 적용되는 리튬 용액은 초기에 리튬을 약 1000 내지 약 5000 ppm 범위로 함유할 수 있다. 이러한 역삼투 작업에서 물은 반투과성 역삼투 막을 가로지르게 되는 반면, 공급 용액 내에 함유된 이온은 거부되고 역삼투 막의 리튬 용액 면에 남아 있는다. 상기 역삼투 공정 기술은 리튬 용액의 농축을 제공한다.
정삼투 공정
본 발명의 다단계 공정의 이러한 단계는 적어도 하나의 용해된 리튬 염의 함량을 갖는 용액 중의 용해된 리튬 염(들)의 농도를 증가시킨다. 이러한 용액(이하 종종 "리튬 용액"으로 지칭됨)은 반투과성 정삼투 막의 한 면과 직접적인 접촉을 유지한다. 농축된 염수 용액(이하 "유도 염수 용액"로 지칭됨)은 막의 다른 면과 직접적인 접촉을 유지하고, 여기서 유도 염수 용액은 용해된 염(들)의 함량 및 공정 동안 리튬 용액의 삼투압보다 높은 고유 삼투압을 갖는다. 리튬 용액 중의 용해된 리튬 염(들)의 농도는 리튬 용액으로부터 막을 통한 유도 염수 용액으로의 물의 유량에 의해 증가되어, 리튬 용액 중의 리튬의 전체 농도가 증가된다.
이 공정은 막을 통한 물의 흐름의 유발을 실질적으로 연속하여 보조하는 (i) 초대기압 또는 (ii) 아대기압의 사용 또는 (iii) 초대기압 및/또는 아대기압 둘 다의 사용을 필요로 하지 않고 수행된다. 추가로, 공정은 (i) 리튬 용액의 온도의 조절의 필요성 또는 (ii) 유도 염수 용액의 온도의 조절의 필요성 또는 (iii) 두 용액 사이의 온도 차이의 유지 없이 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 특징은 주위 온도뿐만 아니라 약 80℃까지 상승된 온도에서 작동될 수 있는 능력이다.
본 발명에서, 리튬 용액의 초기 삼투압은 약 300 내지 약 1,000 psig 범위, 바람직하게는 약 325 내지 약 800 psig 범위인 반면, 상기 유도 염수 용액의 고유 삼투압은 약 1,500 내지 약 4,000 psig의 넓은 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 약 2,500 내지 약 3,500 psig 범위, 더 바람직하게는 약 3,000 내지 약 3,500 psig 범위이다. 이러한 삼투압 차이는 리튬 용액으로부터 유도 염수 용액으로 물을, 경제적으로 실행 가능하고 효율적인 속도에서, 구동하여 상기 유도 염수 용액을 희석하는 동시에 상기 리튬 용액을 농축하는데 충분하다. 평형은 이들 두 용액의 삼투압이 등가일 때 도달된다. 평형은 유도 염수 용액을 연속 흐름으로 만들어서 회피할 수 있고, 이로써 막을 가로지르는 일정한 물 유량을 허용한다. 연속 기반으로 이용 가능한 지하염수 용액이 존재하기 때문에, 연속 작업은 매우 바람직하다.
정삼투 막
임의의 다양한 현재 이용 가능한 상업적인 정삼투 막이 정삼투 단계를 수행하는데 이용될 수 있다. 추가로 정삼투 막 기술에서 추가의 개선이 발생함에 따라, 현재 고려되지 않은 막이 본 발명의 실시에서 사용에 이용 가능해질 수 있다. 현재, 두 가지 바람직한 유형의 상업적으로 이용 가능한 정삼투 막은 박막 합성 막 및 셀룰로스 아세테이트 막이다. 박막 합성 막은 일반적으로 물질의 다층으로 구성된다. 전형적으로 박막 합성 정삼투 막의 활성 층은 폴리설폰 또는 폴리에터설폰 다공성 후면 층에 부착된 얇은 폴리아마이드 층이다. 상기 두 층은 정삼투 막에 대한 강성을 제공하는 부직포 지지체(일반적으로 폴리에스터로 구성됨)의 상부에 위치한다. 셀룰로스 아세테이트 정삼투 막은 셀룰로스 아세테이트(디아세테이트 및 트리아세테이트 형태 또는 이의 블렌드)로 단독으로 구성된 비대칭 막이다. 셀룰로스 아세테이트 막은 두꺼운 비-조밀 층에 지지된 조밀한 표피(활성 층)를 갖는다. 층이 동일한 중합체로 만들어지지만, 이들은 일반적으로 구조 조성이 상이하다.
작업의 정삼투 방식
정삼투 단계의 수행에서, 작업은 정삼투 막을 지지하고 또한 유닛을 제1 및 제2 내부 챔버로 나누는 유닛(하우징으로도 알려짐) 내의 배취(batch) 기반으로 수행될 수 있다. 제1 챔버는 리튬 용액의 흐름을 수용하고, 이를 정삼투 막의 한 면과 접촉시키고, 제1 챔버 내로 그 흐름을 다시 재순환시키도록 개조된다. 제2 챔버는 유도 염수 용액의 흐름을 수용하고, 이를 상기 정삼투 막의 다른 면과 접촉시키고, 제2 챔버 내로 그 흐름을 다시 재순환시키도록 설계된다. 공정 작업 동안, 물은 상기 제1 및 제2 챔버의 상기 용액 사이의 삼투압 차이의 결과로서 상기 반투과성 정삼투 막을 통한 유량을 유발하고, 여기서 물은 상기 제1 챔버로부터 상기 제2 챔버로 흐른다. 사실상, 상기 리튬 용액의 리튬 농도는 증가한다. 리튬 용액 및 유도 염수 용액 둘 다 재순환되기 때문에, 사실상, 리튬 용액은 계속 농축되고(리튬에 관하여), 유도 염수 용액은 게속 희석된다(물 함량의 증가에 관하여). 이러한 농축/희석은 리튬 용액이 유도 염수 용액의 것과 등가의 삼투압을 가질 때까지, 따라서 평형, 및 리튬 용액으로부터 유도 염수 용액으로의 물의 유량을 유발하는 구동력의 손실을 나타낼 때까지, 계속 발생할 것이다.
정삼투 기술을 사용하는 농축 공정은 상기 기재된 바와 같이 정삼투 막을 지지하고 유닛을 제1 및 제2 내부 챔버로 나누는 유닛 내의 반연속 기반으로 수행될 수 있다. 작업은 반연속 작업에서 제2 챔버가 유도 염수 용액을 상기 막의 다른 면과 접촉시키는 것을 유발하면서 상기 제2 챔버의 내부로, 이를 통해, 그리고 이의 외부로의 비-재활용된 유도 염수 용액의 연속 또는 펄싱된 흐름을 수용하도록 개조된 것을 제외하고, 배취 작업에 대하여 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행된다. 따라서, 반연속 공정은 리튬 용액의 재순환 및 유도 염수 용액의 비-재활용을 통하는 이러한 경우에서 배취 기반으로 수행된 이전 실시형태와 비교하여 더 빠른 속도에서 더 큰 농도 수준을 제공한다.
정삼투는 또한 정삼투 막을 지지하고 유닛을 제1 및 제2 내부 챔버로 나누는 유닛(하우징으로도 알려짐)에서 연속 기반으로 수행될 수 있다. 연속 작업에 있어서 제1 챔버는 이러한 리튬 용액을 막의 한 면에 접촉시키는 것을 유발하면서 제1 챔버의 내부로, 이를 통해, 그리고 이의 외부로의 리튬 용액의 연속 또는 펄싱된 흐름을 수용한다. 제2 챔버는 이러한 유도 염수 용액을 막의 한 면에 접촉시키는 것을 유발하면서 제2 챔버의 내부로, 이를 통해, 그리고 이의 외부로의 유도 염수 용액의 연속 또는 펄싱된 흐름을 수용한다. 이러한 용액 중 어느 것도 재활용되지 않는다. 공정의 작업 동안, 물은 상기 제1 및 제2 챔버에서 상기 용액 사이에서 삼투압의 차이의 결과로서 상기 반투과성 정삼투 막을 통한 유량을 유발하고, 여기서 물은 제1 챔버로부터 제2 챔버로 흐른다. 결과는 리튬 용액의 리튬 농도가 증가하는 것이다. 리튬 용액 또는 유도 염수 용액은 어느 것도 재순환되거나 재활용되지 않기 때문에, 공정은 완전하게 연속적이고(심지어 1 또는 2개의 펄싱된 흐름이 사용되는 경우에도), 정삼투 공정의 작업 기간 동안 정상 상태 또는 평형점에 도달하지 않을 것이다. 상기 실시형태는 리튬 용액 및 유도 염수 용액의 계속적인 이용 가능성을 제공하는 리튬 용액 중의 리튬의 계속적인 농축을 허용한다. 유도 염수 용액은 특히 유도 염수 용액이 지표면 아래에서 기원하고 다른 공정의 부분으로서 이용 가능한 경우에 게속적으로 이용가능한 것으로 간주될 수 있다.
이들 작업 방식(배취, 반연속, 및 연속)에서, 정삼투 유닛은 역류 또는 병류 흐름 방향으로 유닛의 내부 및 외부로의 리튬 용액 및 유도 염수 용액의 흐름을 허용하도록 개조될 수 있다. 리튬 용액 및/또는 유도 염수 용액의 역류 또는 병류 방향 흐름은 (i) 재순환된 흐름, (ii) 연속 흐름, (iii) 펄싱된 흐름, 또는 (iv) 이들 흐름 중 임의의 둘의 조합으로서 발생할 수 있다. 반투과성 정삼투 막의 반대 면에서 리튬 용액 및 유도 염수 용액의 역류 흐름은 막의 양 면에서 임의의 제공된 점에서 관찰된 삼투압 차이를 최대화한다.
잔여 불순물의 제거
농축된 염화리튬 용액 중에 남은 잔여 2가 불순물은, 필요한 경우, 화학적 침전 및/또는 이온 교환 수지에 의해 완전히(< 1 ppm) 제거될 수 있다. 농축된 염화리튬 용액은 염기(B9), 예를 들면, 탄산나트륨 및/또는 수산화나트륨의 수성 용액에 의한 화학적 처리에 의해 잔여 2가 불순물, Ca 및 Mg 이온의 침전에 의해 먼저 정제될 수 있다. 필요한 염기의 양은 반응 화학량론과 관련이 있다. 반응은 온도에 의한 2가 이온 역 용해도로 인하여, 배취 아지테이팅 용기 또는 연속 교반 반응 시스템에서, 20-100℃, 바람직하게는 70-100℃의 온도에서 수행될 수 있다. LiCl 용액으로부터의 2가 고체의 분리는 임의의 공지된 방법, 예를 들면, 필터, 원심분리, 및/또는 경사법의 사용에 의해 달성될 수 있다. 고체(B9a)는 폐기물 처리장 또는 추가의 가공을 위하여 추가 공정으로 이동된다. 2가 고체 분리 후, 수득된 염화리튬 용액(B10)은 전형적으로 5 ppm 미만의 Ca 및 Mg을 갖는다.
염화리튬 용액 중의 잔여 2가 불순물은 용액을 이온 교환 수지를 함유하는 베드를 통해 통과시켜 1 ppm 미만으로 제거될 수 있다. 2가 이온의 제거를 위한 상업적으로 이용 가능한 적합한 수지는 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)에 의해 제작된 앰버라이트(Amberlite)® IRC 747 및 748 수지를 포함한다.
리튬 함유 공급원 중에 존재하는 전형적인 오염물인 붕소가 존재하는 경우, 이는 붕소 선택적 이온 교환 수지에 의해 제거될 수 있다. 붕소 제거를 위한 상업적으로 이용 가능한 적합한 수지는, 예를 들면, 롬 앤드 하스에 의해 제작된 앰버라이트® IRA 743 수지, 및 미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제작된 디아이온(Diaion)® CRB03 및 CRB05 수지를 포함한다.
수득된 염화리튬 용액(B11)은 고순도 리튬 염, 예를 들면, 염화리튬, 수산화리튬, 및 탄산리튬으로의 추가의 가공에 적합하다. 본 발명에 의해 형성된 고순도 염화리튬 용액의 사용으로부터 제조된 고순도 수성 리튬 용액 및 염은 다양한 용도를 갖는다. 예를 들면, 이러한 고순도 염화리튬 용액 및 염은 윤활 그리스의 제조 및 특히, 예를 들면, 운송 장치, 예를 들면, 자동차, 트럭, 모터사이클, 비행기, 보트 및 잠수 운항체에서 전력 사용을 위한 배터리를 위하여 사용될 수 있다.
요약 및 추가 실시형태
또한 용액 중에 적어도 Na+, Ca2+, 및 Mg2+를 함유하는 용해된 리튬의 공급원으로부터 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법으로서, 방법은
(A) 용해된 리튬의 상기 공급원을 LiX가 삽입된 수화 알루미나로 구성된 흡착제의 베드 내부 및 외부로 통과시켜 적어도 리튬의 일부분을 용해된 리튬의 공급원으로부터 흡착제로 추출하는 단계로서, X가 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드인, 단계;
(B) 리튬 양이온의 수착이 염화리튬의 희석된 용액에 의해 발생한 흡착제의 베드를 세척하여 흡착제로부터 리튬 양이온을 언로딩하여 증가된 Li+ 농도의 리튬 용리 용액을 수득하는 단계;
(C) 리튬 용리 용액에 나노여과를 적용하여 Ca2+ 및 Mg2+ 성분 및 다른 나노여과 가능한 금속 성분을 동시에 제거된 리튬-함유 투과물을 제조하고, 잔류물 용액이 용해된 리튬의 상기 공급원 중의 Ca2+ 및 Mg2+의 총량과 비교하여 적어도 75%의 Ca2+ 및 Mg2+의 총량으로 형성되는 분리를 유발하고, 용해된 Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 이의 총 함량이 상기 리튬 용리액과 비교하여 25% 이하가 되도록 감소된 수성 리튬-함유 투과물 용액을 형성하는 나노여과를 수행하는 단계; 및
(D) 상기 투과물 용액의 물 함량을 추가로 감소시키고, 이로써 수득된 용액의 전체 리튬 농도를 추가로 증가시켜 용해된 리튬의 약 13,000 내지 약 25,000 ppm 범위가 되도록 하는 유닛에서, 상기 투과물 용액에 복수의 직렬 또는 병렬 반투과성 정삼투 막을 통해 정삼투를 적용하는 단계를 포함한다.
II) I)에 있어서, (A)의 완료 후, 용해된 리튬의 공급원의 잔여 부분이 상기 베드 내에 남아 있고, 용해된 나트륨 할로겐화물, 바람직하게는 염화나트륨의 농축된 용액을 상기 베드 내로 통과시켜 상기 베드로부터 상기 잔여 부분을 대체함으로써 상기 베드 내의 이러한 잔여 부분이 상기 베드로부터 대체되는, 방법.
III) I)에 있어서, (C)의 나노여과의 수행 후, 상기 투과물 용액의 물 함량을 감소시켜 상기 유닛에서 재활용 가능한 물 스트림을 제조하고, 이로써 상기 투과물 용액의 리튬 농도를 용해된 리튬의 약 3,000 내지 약 9,000 ppm 범위가 되도록 추가로 증가시키는 유닛에서, 상기 수성 리튬-함유 투과물 용액에 복수의 직렬 또는 병렬 반투과성 역삼투 막을 통해 가압 역삼투을 적용하는 단계를 더 포함하는, 방법.
IV) I)에 있어서, (D)의 정삼투 수행 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및/또는 탄산칼륨으로부터 선택된 적어도 하나의 염기에 의한 이의 처리에 의해, 상기 투과물 용액 중에 남아 있는 적어도 2가 금속 성분을 포함하는 잔여 금속 함량 및/또는 준금속 함량을 침전시키는 단계; 및 고체를 침전시키고 고체를 분리하여 정제된 리튬-함유 용액을 수득하는 단계를 더 포함하는, 방법.
V) IV)에 있어서, 상기 정제된 리튬-함유 용액을 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시켜 이로써 상기 정제된 리튬-함유 용액의 잔여 금속 함량 및/또는 준금속 함량을 감소시키고, 바람직하게는 하나 이상의 상기 잔여 금속 및/또는 준금속의 함량을 중요하지 않은 수준, 또는 후속적인 사용에 대한 사양을 만족시키는 수준으로 감소시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
VI) I)에 있어서, 상기 흡착제가 화학식 LiXㆍ2Al(OH)3의 것이고, 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비를 갖고, X가 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드인, 방법.
VII) VI)에 있어서, 상기 흡착제가 깁사이트를 염화리튬 및 수산화나트륨의 수성 용액과 접촉시켜 화학식(LiOH)a(LiCl)1­aㆍ2Al(OH)3의 전구체 흡착제를 형성하고, a = 0 내지 1이고, 그 후, 염산의 수성 용액과의 반응으로 전구체 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환시킴으로써 제조되는, 방법.
VIII) VII)에 있어서, 상기 깁사이트가 압축에 의해 형태적으로 변형되었고, 적어도 300 미크론의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖는, 방법.
IX) I)에 있어서, 용해된 리튬의 상기 공급원이 적어도 약 100 ppm, 바람직하게는 180 ppm 초과의 리튬 농도를 갖는 천연 또는 공업용 염수로부터의 것이고, 나트륨 염에 의해 농축되는, 방법.
X) I)에 있어서, (A)에서 바람직하게는 리튬의 적어도 50% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 더 바람직하게는 약 90% 이상이 용해된 리튬의 공급원으로부터 흡착제로 추출되는, 방법.
XI) I)에 있어서, (B)에서 흡착제로부터 리튬을 언로딩하는 염화리튬의 상기 희석된 용액이 약 300 ppm 내지 약 3000 ppm 범위의 염화리튬 농도를 갖는, 방법.
XII) I)에 있어서, (B)에서 증가된 Li+ 농도의 상기 리튬 용리 용액이 약 1500 ppm 내지 약 5000 ppm 범위의 Li+ 농도를 갖는, 방법.
XIII) I)에 있어서, (C)에서 상기 리튬 용리 용액이 용액 중에 적어도 Ca2+ 및/또는 Mg2+ 불순물을 약 4:1 내지 50:1 중량/중량 범위의 용해된 Li+:Ca2+ 및/또는 Li+:Mg2+의 중량비로 포함하는, 방법.
XIV) I)에 있어서, 상기 흡착제가 화학식 LiXㆍ2Al(OH)3의 것이고, 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비를 갖고, X가 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드이고; 상기 흡착제가 깁사이트를 염화리튬 및 수산화나트륨의 수성 용액과 접촉시켜 화학식(LiOH)a(LiCl)1­aㆍ2Al(OH)3의 전구체 흡착제를 형성하고, a = 0 내지 1이고, 그 후, 염산의 수성 용액과의 반응으로 전구체 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환시킴으로써 제조되었고; 이의 제조에서 상기 흡착제의 형성에서 사용된 상기 깁사이크가 적어도 300 미크론의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖도록 압축에 의해 형태적으로 변형되었고; 용해된 리튬의 공급원이 적어도 약 100 ppm, 바람직하게는 180 ppm 초과의 리튬 농도를 갖는 천연 또는 공업용 염수로부터의 것이고, 나트륨 염에 의해 농축되고; 증가된 Li+ 농도의 리튬 용리 용액이 약 1500 ppm 내지 약 5000 ppm 범위의 Li+ 농도를 갖고; 상기 리튬 용리 용액이 용액 중에 적어도 Ca2+ 및/또는 Mg2+ 불순물을 약 4:1 내지 50:1 중량/중량 범위의 용해된 Li+:Ca2+ 및/또는 Li+:Mg2+의 중량비로 포함하는, 방법.
XV) I) 내지 XIV) 중 어느 하나에 있어서, (A)에서 흡착제의 상기 베드가 과립형 흡착제의 베드인, 방법.
하기 실시예는 예시적인 목적을 위하여 기재된다. 이들은 본 발명을 그 안에 개시된 것만으로 제한하는 것을 의도하지 않으며 그렇게 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: 흡착제 활성화
이 실시예에서, 압축된 깁사이트를 LiCl/가성 용액과 반응시켜 흡착제를 제조한다. LiCl:NaOH:깁사이트의 몰비 = 0.5:0.4:1 및 8.0 중량% LiCl.
압축된 깁사이트(Compalox® ON/V-801) 546 g(7.0 mol) 부분을 70℃의 오븐에 위치한 2개의 플라스틱 병에서 8.0 중량% LiCl(3.5 mol) 및 6.0 중량% NaOH(2.8 mol)를 함유하는 용액 1855 g과 반응시켰다. 24시간 후, 병의 조합된 내용물을 여과하였다. 여과액은 1710 ppm Li를 함유하였고, 습윤 고체(818 g)는 2.69% Li 및 23.25 중량% Al(알루미늄에 대한 리튬의 몰비 0.45)를 함유하였다.
실시예 2: 흡착제 중화
이 실시예는 칼럼에서 염산에 의한 (LiOH)a(LiCl)1­aㆍ2Al(OH)3의 LiClㆍ2Al(OH)3로의 중화를 설명한다.
2" 직경의 자켓 유리 칼럼에 실시예 1로부터의 습윤 고체 798 g 부분(6.87 mol Al)을 로딩하였다. 그 다음, 폐수가 깨끗해질 때까지 물을 베드 상향류로 500 ml/분으로 공급하여 임의의 미세 입자를 베드로부터 제거하였다. 폐수를 여과하고, 미세 입자 4.6 g 및 < 0.6%를 회수하였다.
그 다음, 칼럼을 70℃로 유지하면서, 물을 칼럼을 통해 600 ml/분의 일정한 속도로 상향류로 순환시켰다. 그 다음, 염산의 20% 용액을 계량 펌프를 통해 물 재순환 포트로 공급하여 칼럼으로 공급되는 물의 3.5-5.0 pH 값을 유지하였다. 중화는 칼럼에 존재하는 폐수의 pH가 5.0로 떨어졌을 때인 약 36시간 후 완료되었다. 중화 동안, 미세 입자 3.6 g을 수집하였다(초기에 칼럼에 로딩된 것의 약 0.4%). 습윤 고체 811.7 g을 칼럼으로부터 언로딩하고, 이들 고체의 분석으로 이들은 22.6% Al(6.79 mol) 및 2.04% Li(2.39 mol)을 함유한 것으로 측정되었다.
실시예 3: 염수로부터의 리튬 회수
이 실시예는 염수로부터 리튬 유가물을 회수하기 위하여 본 명세서에 기재된 바람직한 흡착제의 효과적인 성능을 확인한다. 염수로부터 LiCl 유가물을 회수하는 흡착제를 시험하기 위하여, 실시예 2로부터의 고체 665.8 g 부분(5.57 mol Al)을 1" 직경의 자켓 칼럼 내로 로딩하였다.
시험된 염수의 조성은 표 1에 제공된다.
리튬을 흡착제로부터 부분적으로 언로딩하기 위하여, 염수로부터 LiCl를 회수하는 흡착제를 제조하기 위하여, 0.3% LiCl를 함유한 물 4.6 리터를 70℃에서 흡착제를 통해 60 g/분의 일정한 유속으로 상향유동시켰다. 물을 중력에 의해 베드 수준으로 빼냈다. 베드에서의 물 체류량을 중력에 의해 염수의 공극 용적으로 대체하였다.
제1 사이클에 있어서, 염수 8.8 리터를 70℃에서 50 g/분의 일정한 유속으로 칼럼을 통해 상향유동시켰다. 이 사이클에서 공급 염수로부터의 리튬 유가물의 회수율은 87%이다. 안정된 베드 높이는 43 인치였다. 중력에 의해 염수를 베드 수준으로 빼내고, 베드 내의 염수 체류량을 포화 NaCl 용액으로 대체하였다.
실시예 2로부터의 고체의 추가 60 g을 칼럼에 로딩하여 베드 높이를 약 4 피트로 증가시켰다. 0.18% LiCl을 함유하는 물 5.3 리터를 70℃에서 60 g/분의 일정한 유속으로 상향유동시켜 흡착제로부터 LiCl를 언로딩한다. 중력으로 물을 베드 수준으로 빼냈다. 베드 내의 물 체류량을 중력으로 염수의 공극 용적으로 대체하였다.
제2 사이클에 있어서, 염수 11.14 리터를 칼럼을 통해 70℃에서 50 g/분의 일정한 유속으로 상향유동시켰다. 이 사이클에서 공급 염수로부터의 리튬 유가물의 회수율은 91%이었다. 안정된 베드 높이는 약 4 ft이었다.
상기 사이클을 16회 반복하였고, 흡착제 성능의 감소는 관찰되지 않았다.
리튬 용리 용액의 평균 조성은 표 1에 제공된다.
수착 /탈착 단계
성분 염수, (ppm) 흡착제 베드로부터의 LiCl 용액, (ppm)
Li 200 2270
Na 60,000 2130
K 3200 30
Ca 30,000 385
Mg 3000 275
B 190 40
실시예 4: 나노여과
실험실 규모 작업에서, LiCl, NaCl, CaCl2, MgCl2, 및 B(OH)3을 함유하는 혼합된 염 용액을 나노여과 막 시험 기구를 통해 250 psig의 압력 및 1.5 L/분의 흐름하에 재순환시켰다. 상업적으로 이용 가능한 나노여과 막(GE Osmonics CK membrane)을 사용하였다. 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 재순환 용액은 나노여과 막의 한 면에 접촉하였다. 용액이 재순환됨에 따라 투과물이 막의 교대 면으로부터 수집되었다. 초기 혼합된 염 용액 및 수득된 투과물 용액의 조성은 표 2에 기재된다.
나노여과 단계
성분 초기 혼합된 염 용액(ppm) 수득된 투과물 용액(ppm)
Li 2286 1850
Na 3424 2889
Ca 239 39
Mg 270 39
B 28 30
실시예 5: 역삼투 단계
이들 실험에서, 1.4 중량% 염화리튬, 0.80 중량% 염화나트륨, 0.07 중량% 염화칼슘, 및 0.10 중량% 염화마그네슘을 함유하는 용액 1 내지 4 리터를 시험을 위하여 공급 용액으로서 사용하였다. 이 용액을 역삼투 실험실 시험을 위하여 개조된 스털리테크(Sterlitech)®(Sterlitech Corporation, 미국 워싱턴주 켄트 소재) CF042 직교류 셀을 통해 분당 1-2 리터의 유속으로 재순환시켰다. 공급 용액을 CF042 셀의 하나의 챔버의 내부로, 이를 통해, 그리고 외부로 통과시키고, 이는 용액이 폐쇄된 반투과성 역삼투 막과 접촉하는 것을 허용한다. 해수 탈염에 일반적으로 사용되는 다양한 상업적으로 이용 가능한 반투과성 역삼투 막을 평가하였다. 공급 용액의 압력을 1000 psig 이하로 유지하고, 온도를 20℃ 내지 30℃로 유지하였다.
각각의 실험 동안, 막을 가로지르는 공급 용액으로부터의 물의 수송으로부터 제조된 제2 물 스트림의 질량을 기록하고, 따라서 사실상, 반투과성 역삼투 막을 가로지르는 물 수송의 속도 및 유량을 측정할 수 있다. 추가로, 상기 공급 용액 및 투과물 물 용액의 샘플을 다양한 시간 간격에 획득하고, 유도 결합 플라스마(inductively coupled plasma: ICP) 분석 장치를 사용하여 분석하였다.
실험실 실험 결과는, 특정된 조건에서, 재활용 가능한 투과성 물 스트림을 제조하면서 공급 용액의 농축이 용이하게 발생하였다는 것을 나타냈다. 막을 가로지르는 물 유량은 사용된 반투과성 역삼투 막에 따라 시간당 제곱미터 당 20 내지 30 리터 범위였다. 일반적으로, 반투과성 역삼투 막을 가로지르는 염화리튬 수송의 거부율은 85% 이상이었고, 몇몇 경우에, 90% 초과의 거부율을 나타냈고, 이는 공급 용액 중의 염화리튬의 겨우 10-15%만이 역삼투 막을 통해 투과물 물 용액으로 투과되었다는 것을 의미한다. 공급 용액에서 리튬의 효과적인 농축을 보장하기 위해서는 공급 용액 중의 리튬 염의 높은 거부율이 중요하다. 이들 실험에서, 1.4 중량% 내지 약 3 중량%의 염화리튬 농도가 달성되었다. 이들 실험 중 하나로부터 결과의 예는 표 3에 제공된다.
역삼투 단계
염 출발 용액(중량%) 최종 용액(중량%)
LiCl 1.4 3.00
NaCl 0.80 1.71
CaCl2 0.07 0.15
MgCl2 0.10 0.25
실시예 6: 정삼투
일반적으로, 실험실 시험에서 사용된 정삼투 유닛으로의 공급 용액은 리튬-함유 염으로서 1.0 내지 3.0 중량%의 염화리튬 및 약 0.80 중량% 염화나트륨, 0.07 중량% 염화칼슘, 및 0.10 중량% 염화마그네슘을 함유하는 대표적인 공정 스트림이었다. 사용된 유도 용액은 또한 0-0.2 중량% 염화리튬, 10-15 중량% 염화나트륨, 0-3 중량% 염화칼륨, 5-10 중량% 염화칼슘, 및 0-3 중량% 염화마그네슘으로 구성된 대표적인 스트림이었다. 반투과성 정삼투 막을 하우징하는데 사용된 정삼투 유닛은 2개의 직교류 챔버 사이에 지지된 단일 플랫 시트 정삼투 막을 포함하는 상업적으로-이용 가능한 스털리테크 코포레이션(Sterlitech Corporation) CF042 직교류 셀이었다. 셀은 일반적으로 정삼투 공정 기술 평가를 위한 표준 시험 기구뿐만 아니라 실험실 규모에서 일반적인 플랫 시트 막인 것으로 간주된다. 박막 합성 막 및 셀룰로스 아세테이트 막 둘 다를 포함하여 다양한 상업적으로 이용 가능한 정삼투 막을 셀에서 시험하였다.
절차
실험실 증명에서, 공급 용액 1 리터를 CF042 셀의 하나의 직교류 챔버를 통해 분당 1 리터의 유속으로 재순환시켰다. 연동 펌프를 사용하여, 상기 공급 용액이 폐쇄된 반투과성 정삼투 막의 한 면과 접촉하도록 허용하면서, 상기 공급 용액을 CF042 셀의 하나의 챔버 내부로, 이를 통해, 그리고 외부로 흐르게 하였다. 동시에, 분당 1 리터의 유속으로 연동 펌프를 사용하여 유도 용액으로서 사용된 염수의 4 리터 양을 CF042 셀의 제2 챔버를 통해 재순환시켰다. 유도 용액을 상기 반투과성 정삼투 막의 반대 면을 접촉하면서 상기 제2 챔버의 내부로, 이를 통해, 그리고 이의 외부로 흐르게 하였다. 공급 용액 및 유도 용액은 둘 다 대기 압력에서 유지되었다. 실험은 주위 온도(거의 25℃)에서 유지된 공급 용액 및 유도 용액과 함께 수행되었다. 추가의 실험은 70℃의 상승된 온도에서 유지된 두 용액과 함께 수행되었다.
각각의 실험 동안, 공급 용액의 질량을 모니터링하고 기록하고, 따라서 상기 공급 용액으로부터 유도 용액으로의 물 수송 속도 및 물의 전체 유량을 측정할 수 있었다. 추가로, 상기 공급 용액 및 상기 유도 용액의 샘플을 다양한 시간 간격에 획득하고, 유도 결합 플라스마(ICP) 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 상기 기재된 바와 같이, 막은 막의 한 면이 공급 용액 및 유도 용액에 개별적으로 노출되거나 그 반대가 되도록 배치된다.
결과
실험실 실험 결과는 25℃ 및 70℃ 둘 다에서 공급 용액의 농축이 용이하게 발생한다는 것을 보여준다. 막을 가로지르는 물 유량은 주위 온도에서 시간당 제곱미터당 14 리터 내지 상승된 온도에서 시간당 제곱미터당 40 리터 이상의 범위였다. 일반적으로, 반투과성 정삼투 막을 가로지르는 염화리튬 수송의 거부율은 90 퍼센트 이상이었고, 이는 공급 용액 중의 염화리튬의 겨우 10% 이하가 정삼투 막을 통해 유도 용액으로 투과되었다는 것을 의미한다. 상기 유도 용액에 대한 손실을 방지하면서 상기 공급 용액 중의 리튬의 효과적인 농축을 보장하기 위하여, 공급 용액 중의 리튬 염의 높은 거부율이 중요하다. 삼투압에 관하여 공급 용액과 유도 용액 사이에서 근접 평형 상태가 달성되기 전에, 실험적으로 거의 12 중량% 염화리튬의 농축이 공급 용액에서 달성되었다. 농축된 공급 용액 조성의 예는 하기 표 4에 제공된다.
정삼투 단계
염 농축된 공급 용액(중량%)
LiCl 12
NaCl 7.5
KCl 0.1
CaCl2 0.7
MgCl2 1.7
실시예 7: 2가 침전
처리는 아지테이터, 가열 맨틀, 열전대가 장착된 1-리터 환저 플라스크에서 수행하였다. 반응 온도를 75℃로 유지하면서 6.1% LiCl, 0.09% CaCl2(324 ppm Ca), 0.4% MgCl2(1010 ppm Mg), 및 0.75% NaCl을 함유하는 용액을 15.7% Na2CO3, 4.9% NaCl, 및 4.9% NaOH를 함유하는 베이스 용액과 각각 8.9 g/분 및 1.43 g/분의 유속으로 56분 동안 동시 공급하였다. 여과 후, 액체를 분석하였다: 5.14% LiCl, 5 ppm Ca 및 < 7 ppm Mg, pH = 11.5.
실시예 8: 붕소 이온 교환 수지
2가 침전 후 염화리튬 용액으로부터 붕소의 제거를 위한 처리를 위하여, 붕소 선택적 이온 교환 수지인 데이온(Deion)® CRB03 500 ml로 팩킹된 1" 직경의 파이렉스(Pyrex) 자켓 칼럼을 사용하였다. 수지 칼럼을 70℃로 유지하면서, 8.2% LiCl 및 184 ppm B를 함유하는 용액 총 10 리터를 칼럼으로 8.4 g/분의 유속으로 공급하였다. 합성 폐수를 분석하였다: < 1 ppm B.
달리 명백하게 지시될 수 있는 경우를 제외하고, 관사 "하나" 또는 "한"은 본 명세서에서 사용되는 경우 관사가 지시하는 단일 원소에 대한 청구항을 제한하는 것을 의도하지 않으며, 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 그보다, 내용이 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 관사 "하나" 또는 "한"은 본 명세서에서 사용되는 경우, 하나 이상의 이러한 원소를 포함하는 것을 의도한다.
본 발명은 이의 실시에서 상당한 변형을 허용할 수 있다. 따라서 상기 설명은 본 발명을 상기 본 명세서에 나타낸 특정 예시로 제한하는 것을 의도하지 않으며, 이러한 제한으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (15)

  1. 용액 중에 적어도 Na+, Ca2+, 및 Mg2+를 또한 함유하는 용해된 리튬의 공급원으로부터 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법으로서,
    (A) 상기 용해된 리튬의 공급원을 LiX가 삽입된 수화 알루미나로 구성된 흡착제의 베드의 내부 및 외부로 통과시켜, 이로써 리튬의 적어도 일부분을 상기 용해된 리튬의 공급원으로부터 상기 흡착제 내로 추출하는 단계로서, X가 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드인, 상기 추출하는 단계;
    (B) 리튬 양이온의 수착이 염화리튬의 희석된 용액에 의해 발생한 상기 흡착제의 베드를 세척하여, 상기 리튬 양이온을 상기 흡착제로부터 언로딩하여 증가된 Li+ 농도의 리튬 용리 용액을 수득하는 단계;
    (C) 상기 리튬 용리 용액에 나노여과를 적용하여 Ca2+ 및 Mg2+ 성분 및 다른 나노여과 가능한 금속 성분이 동시에 제거된 리튬-함유 투과물을 제조하고, 잔류물 용액이 상기 용해된 리튬의 공급원 중의 Ca2+ 및 Mg2+의 총량과 비교하여 적어도 75%의 Ca2+ 및 Mg2+의 총량으로 형성되는 분리를 유발하고, 용해된 Ca2+ 및 Mg2+의 총 함량이 이의 총 함량이 상기 리튬 용리 용액과 비교하여 25% 이하가 되도록 감소된 수성 리튬-함유 투과물 용액을 형성하는 나노여과를 수행하는 단계; 및
    (D) 상기 투과물 용액의 물 함량을 추가로 감소시키고, 이로써 상기 투과물 용액의 리튬 농도를 용해된 리튬의 약 13,000 내지 약 25,000 ppm 범위가 되도록 추가로 증가시키는 유닛에서, 상기 투과물 용액에 복수의 직렬 또는 병렬 반투과성 정삼투 막을 통해 정삼투를 적용하는 단계를 포함하는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (A)의 완료 후, 상기 용해된 리튬의 공급원의 잔여 부분이 상기 베드 내에 남아 있고, 용해된 나트륨 할로겐화물, 바람직하게는 염화나트륨의 농축된 용액을 상기 베드 내로 통과시켜 상기 잔여 부분을 상기 베드로부터 대체함으로써 상기 베드 내의 이러한 잔여 부분이 상기 베드로부터 대체되는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C)의 나노여과의 수행 후, 상기 투과물 용액의 물 함량을 감소시켜 상기 유닛에서 재활용 가능한 물 스트림을 제조하고, 이로써 상기 투과물 용액의 리튬 농도를 용해된 리튬의 약 3,000 내지 약 9,000 ppm 범위가 되도록 추가로 증가시키는 유닛에서, 상기 수성 리튬-함유 투과물 용액에 복수의 직렬 또는 병렬 반투과성 역삼투 막을 통해 가압 역삼투를 적용하는 단계를 더 포함하는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (D)의 정삼투 수행 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및/또는 탄산칼륨으로부터 선택된 적어도 하나의 염기에 의한 이의 처리에 의해, 상기 투과물 용액 중에 남아 있는 적어도 2가 금속 성분을 포함하는 잔여 금속 함량 및/또는 준금속 함량을 침전시키는 단계; 및 상기 고체를 분리하여 정제된 리튬-함유 용액을 수득하는 단계를 더 포함하는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정제된 리튬-함유 용액을 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시켜 이로써 상기 정제된 리튬-함유 용액의 상기 잔여 금속 함량 및/또는 준금속 함량을 감소시키고, 바람직하게는 하나 이상의 상기 잔여 금속 및/또는 준금속의 함량을 중요하지 않은 수준, 또는 후속적인 사용에 대한 사양을 만족시키는 수준으로 감소시키는 단계를 더 포함하는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 화학식 LiXㆍ2Al(OH)3의 것이고, 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비를 갖고, X가 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드인, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 흡착제가 깁사이트를 염화리튬 및 수산화나트륨의 수성 용액과 접촉시켜 화학식(LiOH)a(LiCl)1­aㆍ2Al(OH)3의 전구체 흡착제를 형성한 후, 염산의 수성 용액과의 반응으로 전구체 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환시킴으로써 제조되는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 깁사이트가 압축에 의해 형태적으로 변형되었고, 적어도 300 미크론의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용해된 리튬의 공급원이 적어도 약 100 ppm, 바람직하게는 180 ppm 초과의 리튬 농도를 갖고 나트륨 염에 의해 농축된 천연 또는 공업용 염수로부터의 것인, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, (A)에서 바람직하게는 리튬의 적어도 50% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 더 바람직하게는 약 90% 이상이 상기 용해된 리튬의 공급원으로부터 상기 흡착제 내로 추출되는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, (B)에서 상기 흡착제로부터 리튬을 언로딩하는 상기 염화리튬의 희석된 용액이 약 300 ppm 내지 약 3000 ppm 범위의 염화리튬 농도를 갖는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, (B)에서 상기 증가된 Li+ 농도의 리튬 용리 용액이 약 1500 ppm 내지 약 5000 ppm 범위의 Li+ 농도를 갖는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, (C)에서 상기 리튬 용리 용액이 용액 중에 적어도 Ca2+ 및/또는 Mg2+ 불순물을 약 4:1 내지 50:1 중량/중량 범위의 용해된 Li+:Ca2+ 및/또는 Li+:Mg2+의 중량비로 포함하는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 화학식 LiXㆍ2Al(OH)3의 것이고, 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비를 갖고, X가 리튬 염의 음이온, 바람직하게는 클로라이드이고; 상기 흡착제가 깁사이트를 염화리튬 및 수산화나트륨의 수성 용액과 접촉시켜 화학식(LiOH)a(LiCl)1­aㆍ2Al(OH)3의 전구체 흡착제를 형성하고, a = 0 내지 1이고, 그 후, 염산의 수성 용액과의 반응으로 전구체 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환시킴으로써 제조되고; 이의 제조에서 상기 흡착제를 형성하는데 사용된 상기 깁사이트가 적어도 300 미크론의 평균 입자 크기 및 적어도 3 m2/g의 표면적을 갖도록 압축에 의해 형태적으로 변형되었고; 상기 용해된 리튬의 공급원이 적어도 약 100 ppm, 바람직하게는 180 ppm 초과의 리튬 농도를 갖고 나트륨 염에 의해 농축된 천연 또는 공업용 염수로부터의 것이고; 상기 증가된 Li+ 농도의 리튬 용리 용액이 약 1500 ppm 내지 약 5000 ppm 범위의 Li+ 농도를 갖고; 상기 리튬 용리 용액이 용액 중에 적어도 Ca2+ 및/또는 Mg2+ 불순물을 약 4:1 내지 50:1 중량/중량 범위의 용해된 Li+:Ca2 + 및/또는 Li+:Mg2 +의 중량비로 포함하는, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (A)에서 상기 흡착제의 베드가 과립형 흡착제의 베드인, 고순도 수성 리튬-함유 용액을 제조하는 방법.
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