JP7375740B2

JP7375740B2 - アルカリ金属塩の製造方法

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Inventors: 宏樹峰原; 雅和小岩
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Description

本発明は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を回収する方法に関するものであり、さらに詳しくは、複数段のナノ濾過膜を用いて効率的にアルカリ金属を回収するための方法に関するものである。

近年、世界の経済発展に伴い、鉱物資源の需要拡大が著しい。しかし、半導体産業をはじめとして広く工業的に不可欠な鉱物資源のうち、地殻中の埋蔵量が多いものであっても、採掘や精錬のコストが高く経済的に採算が取れない資源や、特定地域に資源が局在化しており、これまで採掘が見合わせられてきたものも少なくなかった。一方で、環境問題も大きくクローズアップされてきており、循環型社会構築が望まれている。特に、二酸化炭素排出削減で注目を浴びている点から、電気自動車、それに使用されるモーターやバッテリー開発が加速されている。特に、バッテリーに関しては、リチウムイオン二次電池が、そのエネルギー密度、軽量さから電気自動車の主力バッテリーとして期待されている。

リチウム化合物の用途として、例えば炭酸リチウムはリチウムイオン電池の電極材や耐熱ガラス添加剤のほか、弾性表面波フィルター向けにも用いられる。特に高純度のものは、携帯電話、カーナビ等フィルター及び発信器として使用されている。臭化リチウムの用途はビル、工場などの大型空調用吸収式冷凍機の冷媒吸収材として、水酸化リチウムの用途は自動車等のグリース及びリチウム電池（一次、二次）向けの原料である。金属リチウムの用途は一次電池の負極材としての箔及び合成ゴム触媒用のブチルリチウム向け原料などである。

リチウムは、塩湖かん水、および鉱石中に含まれている。塩湖かん水は、リチウム回収にかかるコストが比較的低い。塩湖かん水は、主にチリ、ボリビア、アルゼンチンに多く存在する。塩湖かん水は、組成に基づいて、塩化物かん水、硫酸塩かん水、炭酸塩かん水、カルシウムかん水に分類され、量が最も多いのは硫酸塩かん水である。
また、同じアルカリ金属であるカリウムは、肥料をはじめ食品、飼料、工業薬品、医薬品などに多用される。

アルカリ金属は、他の物質との混合物として採取され、炭酸リチウムや塩化カリウムなどの特定の金属塩として精製される。混合物には精製を阻害する物質が含まれることがある。そのような物質として、硫酸塩、アルカリ土類金属等が挙げられる。特許文献１では、原水であるアルカリ金属塩水溶液から精製アルカリ金属塩を分離回収する方法において、ＮＦ膜を用いて精製阻害物質を除去することが開示されている。

国際公開第２０１２／０７４０７４号

分離膜を用いて精製阻害物質を除去すると、原水中の塩濃度が高い場合、また高回収運転（原水の体積に対して得る透過水の体積の比率を高くする運転方法）を行うことで濃縮水の塩濃度が高くなると、無機スケール発生により造水量が低下することがあった。本発明の目的は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を効率的かつ安定的に回収する方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は次の構成をとる。
（１）本発明のアルカリ金属塩の製造方法は、０．７５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液および２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率及びイソプロピルアルコール除去率が下式（１）及び（２）を同時に満足する分離膜で、アルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質を除去する前処理工程と、前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属塩を回収する回収工程とを含む。
９０％＞グルコース除去率≧５０％・・・（１）
グルコース除去率－イソプロピルアルコール除去率≧５０％・・・（２）
（２）前記アルカリ金属塩水溶液中のカルシウムイオンの濃度がリチウムイオン濃度に比して０．０１倍以上かつ１００倍以下である（１）に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（３）前記アルカリ金属塩水溶液中のリチウムイオン濃度が０．５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲である（１）または（２）に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（４）前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して１０００倍以下である（１）～（３）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（５）前記分離膜に０．７５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液および２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時の透水量が２．５ｍ^３／ｍ^２／日以上である（１）～（４）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（６）前記アルカリ金属塩水溶液の一部と、前記前処理工程により生成する透過水を混合する工程を含むことを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（７）前記前処理工程により、アルカリ金属塩水溶液中の精製阻害物質が除去されると共にリチウムが濃縮される、（１）～（６）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（８）前記回収工程として、前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液のアルカリ金属塩を濃縮する、（１）～（７）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（９）前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、前記前処理工程を行う（１）～（８）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（１０）前記精製阻害物質がマグネシウム塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、（１）～（９）のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（１１）前記前処理工程での膜分離操作圧力が、前記アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下であることを特徴とする、（１）～（１０）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（１２）前記分離膜は０．７５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が７０％以上である、（１）～（１１）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（１３）前記分離膜は、０．７５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ塩化リチウム水溶液を透過させた時の塩化リチウム除去率が２０％以下である、（１）～（１２）のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
（１４）前記前処理工程において、前記アルカリ金属塩水溶液を、圧力０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で前記分離膜に供給する、（１）～（１３）のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。

本発明によって、様々な溶質が共存する水溶液からリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を効率的かつ安定的に回収することが可能となる。

１．アルカリ金属塩の製造方法
以下に説明するアルカリ金属塩の製造方法は、
・アルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質を除去する前処理工程と、
・前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属塩を回収する回収工程と
を含む。

２．前処理工程
２－１．アルカリ金属塩水溶液
アルカリ金属塩水溶液は、少なくともリチウム塩を含有すればよい。例えば塩湖かん水においては、リチウム以外に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムなどのアルカリ土類金属、典型元素（アルミニウム、スズ、鉛など）、並びに遷移元素（鉄、銅、コバルト、マンガンなど）からなる群より選択される１種以上の元素と、１種以上の共役塩基（例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオンなど）との塩が溶存している。

各成分の濃度は特に限定されないが、分離回収の効率の点からリチウムイオン濃度が０．５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲である水溶液を原水とすることが好ましい。必要に応じて濃縮や希釈などの処理により、原水として供することが可能である。

アルカリ金属塩水溶液は、精製阻害物質として、アルカリ土類金属塩、硫酸塩、地殻中の有機物などを含み得る。精製阻害物質としては、特に、マグネシウム塩および硫酸塩などが例示される。

アルカリ金属塩水溶液中の精製阻害物質の組成および濃度は様々であるが、例えば塩湖かん水はカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンをそれぞれ１００ｐｐｍ以上５００，０００ｐｐｍ以下の範囲で含んでいる。アルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属塩を分離回収する効率の観点から、原水となるアルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して１０００倍以下であることが好ましく、５００倍以下、または１００倍以下であることがより好ましい。同様に、原水となるアルカリ金属塩水溶液中のカルシウムイオンの濃度がリチウムイオン濃度に比して０．０１倍以上かつ１００倍以下であることが好ましく、０．１倍以上かつ５０倍以下であることがより好ましく、２倍以上かつ１０倍以下であることがさらに好ましい。

２－２．分離膜
一般に、前記アルカリ金属塩は晶斥により精製される。晶斥は水溶液の濃縮、加熱、冷却、または核化剤の添加などで誘起される。精製阻害物質は、この晶斥による精製を阻害する物質であり、マグネシウム塩および硫酸塩が例示される。

前処理工程では、分離膜を用いて精製阻害物質とアルカリ金属塩とを分離する。この分離には、特に下記式（１）、（２）を満たすグルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率を示す分離膜が用いられる。
９０％＞グルコース除去率≧５０％・・・（１）
グルコース除去率－イソプロピルアルコール除去率≧５０％・・・（２）
グルコース除去率およびイソプロピルアルコール除去率は、それぞれ、操作圧力０．７５ＭＰａ、２５℃、ｐＨ６．５、濃度１０００ｐｐｍの条件で測定される。

驚くべきことに、上記式（１）および（２）を満たす分離膜は、無機スケールの発生を抑えながら、アルカリ金属イオンと精製阻害成分（カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の多価イオン）に対して高い選択分離性を有することが分かった。その理由の詳細は不明であるが、原水中の溶質であるイオン成分と膜表面とが、荷電的または物理的に相互作用し、膜の実質の孔径、および荷電性を変化させ、スケール発生の原因となる多価カチオン（カルシウムイオン、マグネシウムイオン）の濃縮を抑制する効果があると考えられる。

さらに、分離膜に対して０．７５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍのグルコース水溶液およびイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時の透水量が、２．５ｍ^３／ｍ^２／日以上であることが好ましい。この条件が満たされることで、運転圧力を高めることなく、高回収率運転として濃縮水量（捨て水）を少なくできる。さらに、濃縮水の多段処理が不要または処理回数を低減できるなど、高効率なプロセスが実現できる。

また、分離膜は０．７５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

また、分離膜は、０．７５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ塩化リチウム水溶液を透過させた時の塩化リチウム除去率が２０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

これらの硫酸マグネシウム除去率および塩化リチウム除去率の範囲を満たす分離膜を用いることで、無機スケール発生リスクとなる処理原水中の硬度成分の総塩濃度によらず、リチウム塩と精製阻害物質の分離が極めて高効率かつ安定的に達成される。

本発明の分離膜は、一般的にナノろ過膜と定義される、逆浸透膜と限外ろ過膜との間に位置づけられる分画特性を有する領域の膜である。逆浸透膜として一般に知られた膜は、実際に大部分の有機物、イオンを除去する傾向にあり、他方において、限外ろ過膜は、通常、大部分のイオンを除去せず、但し、高分子量の有機物を除去する。

ナノ濾過膜とは、ＩＵＰＡＣで「２ｎｍより小さい程度の粒子や高分子が阻止される圧力駆動の膜」と定義される。本発明への適用には、膜表面に荷電を有するナノ濾過膜が好ましい。荷電を有する膜は、細孔による分離（サイズ分離）と膜表面の荷電による静電気的な分離の組み合わせによって特に高いイオンの分離効率を有するので、回収の対象であるアルカリ金属イオンと荷電特性が異なる他のイオンとを荷電によって分離しつつ、サイズ分離に高分子類を除去することができる。

ナノ濾過膜の材料としては、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子が使用される。ナノ濾過膜は１種の材料のみで構成されてもよいし、複数の材料により構成されていてもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜であってもよい。

複合膜としては、不織布である基材と、基材上に設けられたポリスルホンの支持体と、支持体上に設けられたポリアミドの機能層を有する膜が好ましい。ポリアミドは、支持体上で、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により形成される。

分離機能層が、多官能アミンとして置換基を持たないピペラジンを用いて得られる架橋ポリアミドを含有する場合は、分離膜の二価イオンの除去性能は一価イオンの除去性能に比べて高い。つまり、このような分離膜はイオンの選択分離に優れる。

また、分離機能層は、一般式（１）で表されるピペラジン系化合物と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得られる架橋ポリアミドを含有することが好ましい。このような分離機能層を有する分離膜は、低分子有機物の除去性能が高い。これは、ピペラジン環の置換基により架橋ポリアミド鎖の間隙が広がるので、低分子有機物の除去に適した孔径分布が得られるからである。

分離機能層は、上述した架橋ポリアミドを９０重量％以上含有することが好ましく、架橋ポリアミドのみからなることがより好ましい。

一般式（１）のＲ^１は、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^３、ＣＯＮＨＲ^３、ＣＯＮＲ^３ _２またはＯＲ^３を表し、Ｒ^３は、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。一方、Ｒ^２は、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^４、ＣＯＮＨＲ^４、ＣＯＮＲ^４ _２またはＯＲ^４を表し、Ｒ^４は、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^１～Ｒ^４における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状または分枝状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、更には、環状のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられ、好ましくは直鎖状または分枝状のメチル、エチル、プロピルである。

一般式（１）で表されるピペラジン系化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。ピペラジン構造に置換基を持たせることにより、ポリアミド架橋構造の分子間隙を均一に拡大し、孔径分布が好適に制御される。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記ピペラジン系化合物との反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリド、１，３－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるイソフタル酸クロリド、１，４－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるテレフタル酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、三官能のトリメシン酸クロリドに、二官能のイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドのどちらか一方を混合することにより、ポリアミド架橋構造の分子間隙が更に拡大し、均一な孔径分布を持った膜を広範囲に制御することができる。三官能酸クロリドと二官能酸クロリドの混合モル比は、１：２０から５０：１が好ましく、１：１から２０：１がより好ましい。

２－３．前処理
本工程では、アルカリ金属塩水溶液に含まれるアルカリ金属塩と精製阻害物質とを分離膜によって分離する。便宜的に、前処理されるアルカリ金属塩水溶液を「原水」と呼ぶ。アルカリ金属塩は分離膜を透過しやすく、精製阻害物質は分離膜を透過しにくいので、アルカリ金属塩と精製阻害物質とが分離される。

また、特に前記一般式（１）で表されるピペラジン系化合物をモノマー成分として含有する分離膜を用いる場合、前処理の対象となる原水におけるアルカリ金属イオン濃度は、ナトリウムイオン換算重量で５００００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この濃度範囲であると、アルカリ金属塩と精製阻害物質とが効率よく分離される。

一般的に、高塩濃度条件では、活量係数が低下し、かつ荷電している膜に対するイオンの遮蔽効果が働く。そのような条件下においては、無機塩に対しても荷電反発および膜との親和性による分離よりサイズ分離の効果が大きくなるので、透過側でのリチウム濃縮が可能になると考えられる。さらに、特定の濃度条件では分離膜面での濃度分極効果により透過側への易透過性物質の能動輸送が起こるので、透過側へのリチウム移動が促進されると考えられる。すなわち、前処理工程により、アルカリ金属塩水溶液中の精製阻害物質が除去されると共にリチウムが濃縮されるとも考えられる。

イオン換算重量は、イオンクロマトグラフィーなどにより、対象となるイオン濃度を測定し、原子量（Ｎａであれば２３）をかけて算出する。

ナノ濾過膜による濾過は、前記アルカリ金属塩水溶液を、圧力０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲でナノ濾過膜に供給することが好ましい。圧力が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、圧力が０．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で供給すれば、膜透過流束が高いことから、金属塩水溶液を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下で供給することが特に好ましい。前記ナノ濾過膜による濾過では、アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下の圧力で透過することで、膜の損傷に影響を与える可能性がより小さくなる。

前処理工程では、透過水中のマグネシウムイオン濃度が、透過水中のリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、分離膜による除去処理を繰り返すことが好ましい。この比が７倍以下であることで、アルカリ金属塩の回収効率が高まる。なお、透過水中の精製阻害物質重量は、マグネシウムイオンや硫酸イオンなどのイオン換算重量で計算される。また、リチウムイオン換算重量および精製阻害物質重量は、例えばイオンクロマトグラフ測定によりアルカリ金属塩を含む水溶液の各種イオン濃度を定量することで求められる。

さらに、アルカリ金属塩を濃縮などによって得る後続の工程に適した金属塩成分比となるように、アルカリ金属塩水溶液の一部と分離膜で精製阻害物質を除去する前処理工程により生成する透過水を混合することが好ましい。

３．回収工程
本工程では、前処理工程で得られた透過水であるアルカリ金属塩水溶液から、アルカリ金属塩を回収する。
回収工程は、アルカリ金属塩水溶液の濃縮を含むことが好ましい。

アルカリ金属塩の回収は、公知の方法、例えばアルカリ金属塩がカリウム塩である場合、溶解度の温度依存性を利用するか、またはエタノールなどの貧溶媒を添加することで行われる。

リチウム塩は、他のアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さい。例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムは水への溶解度が高い（水１００ｍＬに対し２０ｇ以上）が、炭酸リチウムは２５℃で水１００ｍＬ対して１．３３ｇしか溶けない。そこで、炭酸塩をアルカリ金属塩水溶液に添加することで、リチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。炭酸リチウムは高温ではさらに溶解度が低下するので、水溶液を加熱してもよい。

分離膜エレメントの製造方法としては、日本国特公昭４４－１４２１６号公報、日本国特公平４－１１９２８号公報、又は、日本国特開平１１－２２６３６６号公報等に開示された方法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。

（イソプロピルアルコール除去率）
分離膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した１０００ｐｐｍイソプロピルアルコール水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給したときの透過水と供給水のイソプロピルアルコール濃度を比較することにより評価した。すなわち、イソプロピルアルコール除去率（％）＝１００×（１－（透過水中のイソプロピルアルコール濃度／供給水中のイソプロピルアルコール濃度））で算出した。なお、イソプロピルアルコール濃度はガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ－１８Ａ）を用いて求めた。

（グルコース除去率）
分離膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した１０００ｐｐｍグルコース水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給したときの透過水と供給水のグルコース濃度を比較することにより評価した。すなわち、グルコース除去率（％）＝１００×（１－（透過水中のグルコース濃度／供給水中のグルコース濃度））で算出した。なお、グルコース濃度は屈折率計（島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ）により求めた。

（かん水の調製）
各種金属塩を含む水溶液２種類を以下の条件で調製した。

かん水Ａとして、純水３０Ｌ中に塩化リチウム（１２９ｇ）、塩化ナトリウム（１５６９ｇ）、四ホウ酸ナトリウム（３１２ｇ）、硫酸ナトリウム（７５９ｇ）、塩化カリウム（１８３ｇ）、塩化マグネシウム（４５９ｇ）、塩化カルシウム（６０ｇ）の割合でそれぞれ加え、２５℃にて８時間攪拌の上溶解した。この溶液を濾別（Ｎｏ．２ろ紙）し、イオンクロマトグラフ測定により得られた溶液の各種イオン濃度を定量したところ、表１の通りとなった。

かん水Ｂとして、純水３０Ｌ中に塩化リチウム（６３ｇ）、塩化ナトリウム（１３９５ｇ）、四ホウ酸ナトリウム（１５４ｇ）、硫酸ナトリウム（３７８ｇ）、塩化カリウム（９１５ｇ）、塩化マグネシウム（７６５ｇ）、塩化カルシウム（３０ｇ）、の割合でそれぞれ加え、２５℃にて８時間攪拌の上溶解した。ｐＨは塩酸で調整した。この溶液を濾別（Ｎｏ．２ろ紙）し、イオンクロマトグラフ測定により得られた溶液の各種イオン濃度を定量したところ、表１の通りとなった。

（イオン除去率）
分離膜に、温度２５℃に調整した前記かん水を操作圧力２．０ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度をイオンクロマトグラフ測定により、次の式から求めた。
イオン除去率＝１００×｛１－（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝

（膜透過流束）
供給水として前記かん水を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（ｍ^３）から膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）を求めた。

（１００Ｌ／ｍ^２透水後の水透過量比）
供給水として、前記かん水を使用して、操作圧力２．０ＭＰａで供給し始めて３０分後の透水量（ｍ³）および、総透水量が１００Ｌ／ｍ^２に達した時点での透水量（ｍ³）から、それぞれ３０分後の膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）、および１００Ｌ／ｍ^２透水後の膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）を求め、次の式から、１００Ｌ／ｍ^２透水後の水透過量比を求めた。
（１００Ｌ／ｍ^２透水後の水透過量比）＝（１００Ｌ／ｍ^２透水後の膜透過流束）／（３０分後の膜透過流束）

（無機スケール付着量）
総造水量１００Ｌ／ｍ^２に達した分離膜について、分離膜表面の付着物を１重量％の硝酸水溶液で抽出し、日立株式会社製のＰ－４０１０型ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて、無機成分（カルシウム、マグネシウム）の合計吸着量（ｇ）を測定し、分離膜エレメントの膜面積から無機スケール付着量（ｍｇ／ｍ^２）を算出した。

（微多孔性支持膜の作製）
ポリエステル繊維からなる不織布（通気度０．５～１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる微多孔性支持膜（厚さ１５０～１６０μｍ）を作製した。

（分離膜Ａの作製）
次に、２－メチルピペラジンが２．０重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが２００ｐｐｍとなるように溶解した水溶液に、支持膜を１０秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付け余分な水溶液を除去し、さらにｎ－デカンにトリメシン酸クロリドが０．５０重量％となるように溶解した溶液を、多孔性支持層の表面全体に均一塗布した（塗布温度２０℃）。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、８０℃の純水で２分間洗浄し、分離膜Ａを得た。

（分離膜Ｂの作製）
微多孔性支持膜を多官能アミン全体１．５重量％で、メタフェニレンジアミン／１，３，５－トリアミノベンゼン＝７０／３０モル比となるように調製した多官能アミンおよびε－カプロラクタムの３．０重量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０５重量％を含むｎ－デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を２分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。このようにして得られた分離膜を、０．７重量％の亜硝酸ナトリウム及び０．１重量％の硫酸を含む水溶液により室温で２分間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Ｂを得た。

（分離膜Ｃの作製）
微多孔性支持膜をピペラジン０．２５重量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１７重量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Ｃを得た。

（分離膜Ｄの作製）
微多孔性支持膜をピペラジン１．０重量％、リン酸３ナトリウム１２水和物１．５重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．２重量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Ｄを得た。

（分離膜Ｅの作製）
ＳＣＬ－１００（東レ（株）製酢酸セルロース逆浸透膜）をｐＨ９に調整した０．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温で２４時間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存して分離膜Ｅを得た。

（分離膜Ｆの作製）
分離膜ＣをｐＨ９に調整した０．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温で２４時間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存して分離膜Ｆを得た。

（分離膜Ｇの作製）
分離膜Ａの作製における２－メチルピペラジン２．０重量％を２－メチルピペラジン２．４重量％に変えた以外は同様にして、分離膜Ｇを得た。

（分離膜Ｈの作製）
分離膜Ａの作製における２－メチルピペラジン２．０重量％を２－メチルピペラジン１．５重量％に変え、トリメシン酸クロリド０．５０重量％をトリメシン酸クロリド０．４０重量％にした以外は同様にして、分離膜Ｈを得た。

（実施例１）
分離膜として、分離膜Ａを用い、かん水ＡおよびＢそれぞれを原水としてイオン除去率、水透過性能を評価した。イソプロピルアルコール除去率およびグルコース除去率をあわせ、結果を表１に示す。

（実施例２）
分離膜として、分離膜Ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
分離膜として、分離膜Ｈを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
分離膜として、分離膜Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
分離膜として、分離膜Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
分離膜として、分離膜Ｄを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
分離膜として、分離膜Ｅを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
分離膜として、分離膜Ｆを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

表１の結果の通り、精製阻害物質となる、マグネシウムイオン、硫酸イオン等のイオン阻止能を発揮するためにはグルコース除去率が５０％以上であることが必要であり、無機スケール発生を抑制し、適正な膜透過流束、かつ選択透過性のバランス（Ｍｇ／Ｌｉ比）から考えて、グルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率の差は５０％以上であることが必要であることが明らかとなった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年１２月２６日出願の日本特許出願２０１８－２４２７７９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を効率的に分離回収する方法として好適に利用できる。

Claims

０．７５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液および２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率及びイソプロピルアルコール除去率が下式（１）及び（２）を同時に満足する分離膜で、アルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質であるアルカリ土類金属塩および／または硫酸塩を除去する前処理工程と、
前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属塩を回収する回収工程と
を含むことを特徴とする、アルカリ金属塩の製造方法。
９０％＞グルコース除去率≧５０％・・・（１）
グルコース除去率－イソプロピルアルコール除去率≧５０％・・・（２）
前記アルカリ金属塩水溶液中のカルシウムイオンの濃度がリチウムイオン濃度に比して０．０１倍以上かつ１００倍以下である請求項１に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記アルカリ金属塩水溶液中のリチウムイオン濃度が０．５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲である請求項１または請求項２に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して１０００倍以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記分離膜に０．７５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液および２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時の透水量が２．５ｍ^３／ｍ^２／日以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記前処理工程を繰り返し、前記アルカリ金属塩水溶液の一部と、前記前処理工程により生成する透過水を、混合することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記回収工程として、前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液のアルカリ金属塩を濃縮する、請求項１～６のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、前記前処理工程を行う請求項１～７のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記精製阻害物質がマグネシウム塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記前処理工程での膜分離操作圧力が、前記アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記分離膜は０．７５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が７０％以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記分離膜は、０．７５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ塩化リチウム水溶液を透過させた時の塩化リチウム除去率が２０％以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
前記前処理工程において、前記アルカリ金属塩水溶液を、圧力０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で前記分離膜に供給する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。