JPWO2020137974A1 - アルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、同じアルカリ金属であるカリウムは、肥料をはじめ食品、飼料、工業薬品、医薬品などに多用される。
(1)本発明のアルカリ金属塩の製造方法は、0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率及びイソプロピルアルコール除去率が下式(1)及び(2)を同時に満足する分離膜で、アルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質を除去する前処理工程と、前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属塩を回収する回収工程とを含む。
90%>グルコース除去率≧50%・・・(1)
グルコース除去率−イソプロピルアルコール除去率≧50%・・・(2)
(2)前記アルカリ金属塩水溶液中のカルシウムイオンの濃度がリチウムイオン濃度に比して0.01倍以上かつ100倍以下である(1)に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(3)前記アルカリ金属塩水溶液中のリチウムイオン濃度が0.5ppm以上10000ppm以下の範囲である(1)または(2)に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(4)前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して1000倍以下である(1)〜(3)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(5)前記分離膜に0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時の透水量が2.5m3/m2/日以上である(1)〜(4)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(6)前記アルカリ金属塩水溶液の一部と、前記前処理工程により生成する透過水を混合する工程を含むことを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(7)前記前処理工程により、アルカリ金属塩水溶液中の精製阻害物質が除去されると共にリチウムが濃縮される、(1)〜(6)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(8)前記回収工程として、前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液のアルカリ金属塩を濃縮する、(1)〜(7)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(9)前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して7倍以下となるまで、前記前処理工程を行う(1)〜(8)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(10)前記精製阻害物質がマグネシウム塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、(1)〜(9)のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(11)前記前処理工程での膜分離操作圧力が、前記アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下であることを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(12)前記分離膜は0.75MPaの操作圧力で、25℃、pH6.5の2000ppm硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が70%以上である、(1)〜(11)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(13)前記分離膜は、0.75MPaの操作圧力で、25℃、pH6.5の2000ppm塩化リチウム水溶液を透過させた時の塩化リチウム除去率が20%以下である、(1)〜(12)のいずれかに記載のアルカリ金属塩の製造方法。
(14)前記前処理工程において、前記アルカリ金属塩水溶液を、圧力0.1MPa以上8MPa以下の範囲で前記分離膜に供給する、(1)〜(13)のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
以下に説明するアルカリ金属塩の製造方法は、
・アルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質を除去する前処理工程と、
・前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属塩を回収する回収工程と
を含む。
2−1.アルカリ金属塩水溶液
アルカリ金属塩水溶液は、少なくともリチウム塩を含有すればよい。例えば塩湖かん水においては、リチウム以外に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムなどのアルカリ土類金属、典型元素(アルミニウム、スズ、鉛など)、並びに遷移元素(鉄、銅、コバルト、マンガンなど)からなる群より選択される1種以上の元素と、1種以上の共役塩基(例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオンなど)との塩が溶存している。
一般に、前記アルカリ金属塩は晶斥により精製される。晶斥は水溶液の濃縮、加熱、冷却、または核化剤の添加などで誘起される。精製阻害物質は、この晶斥による精製を阻害する物質であり、マグネシウム塩および硫酸塩が例示される。
90%>グルコース除去率≧50%・・・(1)
グルコース除去率−イソプロピルアルコール除去率≧50%・・・(2)
グルコース除去率およびイソプロピルアルコール除去率は、それぞれ、操作圧力0.75MPa、25℃、pH6.5、濃度1000ppmの条件で測定される。
本工程では、アルカリ金属塩水溶液に含まれるアルカリ金属塩と精製阻害物質とを分離膜によって分離する。便宜的に、前処理されるアルカリ金属塩水溶液を「原水」と呼ぶ。アルカリ金属塩は分離膜を透過しやすく、精製阻害物質は分離膜を透過しにくいので、アルカリ金属塩と精製阻害物質とが分離される。
本工程では、前処理工程で得られた透過水であるアルカリ金属塩水溶液から、アルカリ金属塩を回収する。
回収工程は、アルカリ金属塩水溶液の濃縮を含むことが好ましい。
分離膜に、温度25℃、pH6.5に調整した1000ppmイソプロピルアルコール水溶液を操作圧力0.75MPaで供給したときの透過水と供給水のイソプロピルアルコール濃度を比較することにより評価した。すなわち、イソプロピルアルコール除去率(%)=100×(1−(透過水中のイソプロピルアルコール濃度/供給水中のイソプロピルアルコール濃度))で算出した。なお、イソプロピルアルコール濃度はガスクロマトグラフ(島津製作所製GC−18A)を用いて求めた。
分離膜に、温度25℃、pH6.5に調整した1000ppmグルコース水溶液を操作圧力0.75MPaで供給したときの透過水と供給水のグルコース濃度を比較することにより評価した。すなわち、グルコース除去率(%)=100×(1−(透過水中のグルコース濃度/供給水中のグルコース濃度))で算出した。なお、グルコース濃度は屈折率計(島津製作所製RID−6A)により求めた。
各種金属塩を含む水溶液2種類を以下の条件で調製した。
分離膜に、温度25℃に調整した前記かん水を操作圧力2.0MPaで供給するときの透過水塩濃度をイオンクロマトグラフ測定により、次の式から求めた。
イオン除去率=100×{1−(透過水中の塩濃度/供給水中の塩濃度)}
供給水として前記かん水を使用し、膜面1平方メートル当たり、1日の透水量(m3)から膜透過流束(m3/m2/日)を求めた。
供給水として、前記かん水を使用して、操作圧力2.0MPaで供給し始めて30分後の透水量(m3)および、総透水量が100L/m2に達した時点での透水量(m3)から、それぞれ30分後の膜透過流束(m3/m2/日)、および100L/m2透水後の膜透過流束(m3/m2/日)を求め、次の式から、100L/m2透水後の水透過量比を求めた。
(100L/m2透水後の水透過量比)=(100L/m2透水後の膜透過流束)/(30分後の膜透過流束)
総造水量100L/m2に達した分離膜について、分離膜表面の付着物を1重量%の硝酸水溶液で抽出し、日立株式会社製のP−4010型ICP(高周波誘導結合プラズマ発光分析)装置を用いて、無機成分(カルシウム、マグネシウム)の合計吸着量(g)を測定し、分離膜エレメントの膜面積から無機スケール付着量(mg/m2)を算出した。
ポリエステル繊維からなる不織布(通気度0.5〜1cc/cm2/sec)上にポリスルホンの15.0重量%ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を180μmの厚みで室温(25℃)でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる微多孔性支持膜(厚さ150〜160μm)を作製した。
次に、2−メチルピペラジンが2.0重量%、リン酸三ナトリウム1.0重量%、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが200ppmとなるように溶解した水溶液に、支持膜を10秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付け余分な水溶液を除去し、さらにn−デカンにトリメシン酸クロリドが0.50重量%となるように溶解した溶液を、多孔性支持層の表面全体に均一塗布した(塗布温度20℃)。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い25℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、80℃の純水で2分間洗浄し、分離膜Aを得た。
微多孔性支持膜を多官能アミン全体1.5重量%で、メタフェニレンジアミン/1,3,5−トリアミノベンゼン=70/30モル比となるように調製した多官能アミンおよびε−カプロラクタムの3.0重量%を含む水溶液中に2分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド0.05重量%を含むn−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して1分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を2分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い20℃の気体を吹き付けて乾燥させた。このようにして得られた分離膜を、0.7重量%の亜硝酸ナトリウム及び0.1重量%の硫酸を含む水溶液により室温で2分間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Bを得た。
微多孔性支持膜をピペラジン0.25重量%を含む水溶液中に2分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド0.17重量%を含むn−デカン溶液を、160cm3/m2の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して1分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を1分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い20℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Cを得た。
微多孔性支持膜をピペラジン1.0重量%、リン酸3ナトリウム12水和物1.5重量%、ドデシル硫酸ナトリウム0.5重量%を含む水溶液中に2分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド0.2重量%を含むn−デカン溶液を、160cm3/m2の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して1分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を1分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い20℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Dを得た。
SCL−100(東レ(株)製 酢酸セルロース逆浸透膜)をpH9に調整した0.5重量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温で24時間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存して分離膜Eを得た。
分離膜CをpH9に調整した0.5重量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温で24時間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存して分離膜Fを得た。
分離膜Aの作製における2−メチルピペラジン2.0重量%を2−メチルピペラジン2.4重量%に変えた以外は同様にして、分離膜Gを得た。
分離膜Aの作製における2−メチルピペラジン2.0重量%を2−メチルピペラジン1.5重量%に変え、トリメシン酸クロリド0.50重量%をトリメシン酸クロリド0.40重量%にした以外は同様にして、分離膜Hを得た。
分離膜として、分離膜Aを用い、かん水AおよびBそれぞれを原水としてイオン除去率、水透過性能を評価した。イソプロピルアルコール除去率およびグルコース除去率をあわせ、結果を表1に示す。
分離膜として、分離膜Gを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
分離膜として、分離膜Hを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
分離膜として、分離膜Bを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
分離膜として、分離膜Cを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
分離膜として、分離膜Dを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
分離膜として、分離膜Eを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
分離膜として、分離膜Fを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
本出願は、2018年12月26日出願の日本特許出願2018−242779に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (14)
- 0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率及びイソプロピルアルコール除去率が下式(1)及び(2)を同時に満足する分離膜で、アルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質を除去する前処理工程と、
前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属塩を回収する回収工程と
を含むことを特徴とする、アルカリ金属塩の製造方法。
90%>グルコース除去率≧50%・・・(1)
グルコース除去率−イソプロピルアルコール除去率≧50%・・・(2) - 前記アルカリ金属塩水溶液中のカルシウムイオンの濃度がリチウムイオン濃度に比して0.01倍以上かつ100倍以下である請求項1に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩水溶液中のリチウムイオン濃度が0.5ppm以上10000ppm以下の範囲である請求項1または請求項2に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して1000倍以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記分離膜に0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時の透水量が2.5m3/m2/日以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩水溶液の一部と、前記前処理工程により生成する透過水を混合する工程を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記前処理工程により、前記アルカリ金属塩水溶液中の精製阻害物質が除去されると共にリチウムが濃縮される、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記回収工程として、前記前処理工程後のアルカリ金属塩水溶液のアルカリ金属塩を濃縮する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して7倍以下となるまで、前記前処理工程を行う請求項1〜8のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記精製阻害物質がマグネシウム塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記前処理工程での膜分離操作圧力が、前記アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記分離膜は0.75MPaの操作圧力で、25℃、pH6.5の2000ppm硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が70%以上である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記分離膜は、0.75MPaの操作圧力で、25℃、pH6.5の2000ppm塩化リチウム水溶液を透過させた時の塩化リチウム除去率が20%以下である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記前処理工程において、前記アルカリ金属塩水溶液を、圧力0.1MPa以上8MPa以下の範囲で前記分離膜に供給する、請求項1〜13のいずれか一項に記載のアルカリ金属塩の製造方法。
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