JPH0248282B2 - Sansosannochitansanhenokyuchakusokudonokojohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン酸（二酸化チタン水和物）を用
いた酸素酸の吸着、除去に際して、その吸着速度
を向上させる方法に関する。

無機イオン交換体は、イオン交換樹脂に比較し
て高温、強放射線下に於ける安定性が優れてお
り、高温下に於ける水処理、強放射性物質の分
離、濃縮、精製等への応用が期待出来る。特にチ
タン、ジルコニウム及びトリウム等の水和酸化物
からなる無機イオン交換体は水に対する溶解度が
低く、イオン交換容量が大きく、又特異なイオン
選択性を有しているため有価物質、有害物質の選
択的除去、回収に適している。なかんずく、チタ
ン酸は多価陰イオンに強い選択的吸着能を有する
ことが知られている。

一般に無機イオン交換体は充填塔方式で使用す
る場合には通液抵抗を減少させるために適当な大
きさ、形態に成形される必要があり、さらに逆
洗、再生等の操作に充分耐えるだけの水中強度、
耐酸性、耐アルカリ性を有する形状を持たねばな
らない。ところが、このような成形体はイオン交
換速度が著しく小さいのが通常である。すなわ
ち、成形体の粒径が小さくなるほど見掛けの外部
表面積が増加し、また内部への拡散距離も小さく
なることからイオン交換吸着速度は向上するもの
の、たとえばチタン酸によるウランの吸着の場合
には、チタン酸を粒径0.6mmの微小成形体とした
場合でさえも、飽和吸着量の約40％を吸着させる
のに15日間もの長時間を要する（現代化学、No.
７，16−（1980））。これは酸素酸の迅速な吸着処
理のためには著しく不都合である。

本発明者らは以上のような従来法の欠点を軽減
し、取り扱いが容易で迅速な酸素酸イオンのチタ
ン酸への速かな吸着方法の開発を目的として鋭意
検討した結果本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、酸素酸を含有する溶液をチ
タン酸（二酸化チタン水和物）に接触させて酸素
酸を吸着、除去するに際し、非酸素酸の陰イオン
を共存させることからなる酸素酸のチタン酸への
吸着速度の向上方法にある。

本発明の方法によれば酸素酸の吸着速度を向上
させることができるので、酸素酸溶液中にチタン
酸を投入してスラリー吸着法を実施する場合には
吸着時間を短縮することが可能であるし、またチ
タン酸をカラム等に充填して酸素酸溶液を通液す
る吸着塔法を実施する場合には吸着帯を短縮する
ことができるので、吸着塔を短縮することが可能
である等の効果がある。

本発明で用いられるチタン酸とは、化学式
TiO₂・nH₂O（ｎ＝0.5〜2.0）で示される二酸化チ
タン水和物であればよいが、硫酸チタニル
（TiOSO₄）、チタンテトライソプロポキシド（Ti
〔OCH（CH₃）₂〕₄）、四塩化チタン（TiCl₄）等の
加水分解によつて製造されたものは比表面積が大
きく吸着の目的のためには好都合である。

さらに、特開昭55−8844号公報に示された方法
によつて造粒、成形された粒状物を粉砕、篩分し
たものであれば、粒径が数ミリメートル以下の任
意の大きさのものが得られるので吸着塔等の容器
に充填して使用するにも、また撹拌容器中にてス
ラリー吸着を実施するにも好都合である。

また本発明に適用される酸素酸としては、炭
酸、ケイ酸、硝酸、硫酸、ヒ酸、ホウ酸、リン
酸、クロム酸、ウラニウム錯イオン、モリブデン
酸、タングステン酸、バナジン酸、およびこれら
の酸であつて酸化数に大、小のある類似酸、また
同じ酸化数であるオルト酸あるいはメタ酸等分子
式中に酸素原子を含む無機酸であればよいが、特
にケイ酸、硫酸、ヒ酸、リン酸が好適である。

さらに本発明で用いられる非酸素酸の陰イオン
とは、Cl^-，CN^-，Br^-，I^-，F^-，HS^-，SCN^-お
よびS^2-等のイオン式中に酸素原子を含まない陰
イオンであればよいが、特にCl^-は入手が容易で
価格も低減なので好適である。また本発明の方法
を廃水処理に適用して、廃水中の酸素酸をチタン
酸により吸着除去する場合には、生活水中には
Cl^-が含有されているのが通常であり、また廃水
は塩酸等によるPH調整や塩化物の添加を受けてい
ることがあるので、この場合にはさらに必要量の
Cl^-を追加添加するのみで所期の効果を得ること
ができる。

本発明を実施する具体的な方法は通常のスラリ
ー吸着法もしくは吸着塔方式であればよい。すな
わちスラリー吸着法の場合には、撹拌槽中に酸素
酸を含む溶液を入れ、これにさらに非酸素酸の陰
イオンを添加して撹拌しながらチタン酸の粉末も
しくは粒状物を投入し、スラリー吸着を実施すれ
ばよい。非酸素酸陰イオンの共存量は酸素酸の1/
１００（重量）以上であれば有効であるが、効率、
価格および過剰の陰イオンの存在を考慮すれば酸
素酸の１〜10倍量（重量）が最適である。またチ
タン酸の投入量は目的とする処理液中の酸素酸濃
度に応じて決定すればよいが、100μg／mlの原液
100mlであればPH2.0においてCl^-1000μg／mlの共
存によつて16時間吸着により酸素酸濃度を1/10以
下にするには0.20gのチタン酸で十分である。さ
らに酸素酸溶液へのチタン酸および非酸素酸陰イ
オンの添加、混合の順序は任意であり、同時に添
加、混合後、直ちに撹拌スラリー吸着を開始して
もよい。

次に吸着塔方式の場合には、チタン酸をカラム
に充填し、これに非酸素酸陰イオンを共存させた
酸素酸溶液を通液させればよい。この場合には通
液抵抗を減少させるために、特開昭55−8844号公
報に示された方法によつて造粒、成形された粒状
チタン酸もしくはそれを粉砕篩分した小粒状物を
用いるのが好都合である。チタン酸の充填量およ
び通液速度は、目的とする処理液中の酸素酸濃度
に応じて決定すればよいが、たとえばチタン酸
100gを用いて、10μg／mlの塩素イオンが共存す
る1.0μg／mlのヒ酸イオンを1.0l／hrの流速で通液
すれば処理液中のヒ酸イオン濃度を0.05μg／ml以
下に100時間以上維持できる。

カラムの材質は通液の圧力に耐えるものであれ
ば何れでもよいが、ガラス、プラスチツク、ステ
ンレス、スチール等の金属であれば十分である。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ ヒ酸および塩化ナトリウムを蒸留水に溶解し濃
度がヒ酸イオン100μg／ml、塩素イオン1000μg／
mlになるように調製する。このヒ酸−塩素溶液
100mlを内容積140mlのネジ蓋付きガラス試料ビン
に取り、粒状チタン酸（0.7mmφ×３mm）0.20gを
加えて密閉し、回転恒温槽中で回転、振盪させな
がら40℃でスラリー状吸着をさせた。0.5，１，
２，４，８，16および24時間吸着後に試料ビンを
取り出しチタン酸を市販のセルロースエステルフ
イルター（ボアサイズ0.3μm）を用いて過し、
液中のヒ酸濃度を求めた。ヒ酸濃度は
JISK0101−1966に準拠する吸光光度法によつた。

液中のヒ酸濃度と原液濃度との差からチタン
酸へのヒ素吸着量（mg／ｇ）を計算により求め
た。以上とまつたく同様の条件下でヒ酸単独（塩
素イオンの共存なし）での吸着量を約500時間の
吸着時間まで求めた。両者の吸着速度を比較した
結果を第１図に示す。ヒ酸単独系では吸着平衡に
達するまでに約480時間もの長時間を要するが、
これに塩素イオンを10倍量共存させると吸着速度
は著しく向上し、ほぼ16時間で平衡に到達した。

実施例 ２ リン酸および塩化ナトリウムを蒸留水に溶解し
濃度がリン酸イオンとして100〜1000μg／ml・塩
素イオンとして3500μg／mlとなるように４種類
の試料溶液を調製する。このリン酸−塩素溶液
100mlを内容積140mlのネジ蓋付きガラス試料ビン
に取り、実施例１で用いたと同じ粒状チタン酸
2.0gを加えて密閉し回転恒温槽中で回転、振盪さ
せながら40℃で16時間スラリー状吸着をさせた。
16時間後に試料ビンを取り出し実施例１と同様の
方法で過し、液中のリン酸濃度を求めた。リ
ン酸濃度は、JISK0101−1966に準拠する吸光光
度法によつた。液中のリン酸濃度と原液濃度と
の差からチタン酸へのリン酸イオン吸着量（mg／
ｇ）と共存リン酸濃度との関係を求めて吸着等温
線を得た。以上とまつたく同様の条件下でリン酸
単独での吸着等温線を求め、塩素イオン共存の場
合と比較した結果を第２図に示す。リン酸イオン
の各共存濃度によらず、塩素イオンを3500μｇ／
ml共存させることによりリン酸イオンの吸着速度
は16時間後には約２倍以上に向上しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩素イオン共存下および非共存下での
ヒ酸イオンのチタン酸への吸着速度を示す曲線図
であり、第２図は塩素イオン共存下および非共存
下でのリン酸イオンのチタン酸への吸着等温線を
示す。 １…塩素イオン共存、２…塩素イオン非共存。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素酸を含有する溶液をチタン酸（二酸化チ
   タン水和物）に接触させて酸素酸を吸着、除去す
   るに際し、非酸素酸の陰イオンを共存させること
   を特徴とする酸素酸のチタン酸への吸着速度の向
   上方法。