JPH10305224A

JPH10305224A - カドミウム吸着剤

Info

Publication number: JPH10305224A
Application number: JP13028797A
Authority: JP
Inventors: Hideki Koyanaka; 秀樹古屋仲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】廃水等の水中に溶存するカドミウムを吸着除
去するための吸着剤において、再生が容易でかつ安価な
吸着剤を提供する。【解決手段】亜鉛とマンガンを含む複合金属酸化物か
らなり、亜鉛とマンガンとの原子比［Ｚｎ］／［Ｍｎ］
が０．１０〜０．５５の範囲にあることを特徴とするカ
ドミウム吸着剤前駆体。前記カドミウム吸着剤前駆体を
酸処理して、該前駆体に含まれる亜鉛の少なくとも一部
を除去してなるカドミウム吸着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中に溶存するカ
ドミウムを吸着するための吸着剤及びその前駆体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛鉱山や電池工場から排出される工業
廃水中には、人体に有害な重金属であるカドミウムが含
まれている。現在、それらの廃水中からカドミウムを除
去する手法としては、アルカリ投与によってカドミウム
を水酸化物として沈澱除去する方法や、キレート樹脂な
どの吸着物質によって吸着除去する方法などが知られて
いる。しかしながら、アルカリ投与による方法は、アル
カリ薬剤のコストが高く、また処理水が高アルカリ化す
るため中和のための再処理が必要となる。また、キレー
ト樹脂による方法は、比較的高いカドミウム除去効率が
得られるものの、樹脂の製造コストが大変高価であり、
一度使用した樹脂の再利用もできないといった問題点を
有する。このため廃水処理の分野において、廃水中のカ
ドミウム除去を低コストで成し遂げることは、重要な研
究テーマのひとつとなっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃水等の水
中に溶存するカドミウムを吸着除去するための吸着剤に
おいて、再生が容易でかつ安価な吸着剤を提供すること
をその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、亜鉛とマンガンを含む
複合金属酸化物からなり、亜鉛とマンガンとの原子比
［Ｚｎ］／［Ｍｎ］が０．１０〜０．５５の範囲にある
ことを特徴とするカドミウム吸着剤前駆体が提供され
る。また、本発明によれば、前記カドミウム吸着剤前駆
体を酸処理して、該前駆体に含まれる亜鉛の少なくとも
一部を除去してなるカドミウム吸着剤が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のカドミウム吸着剤（以
下、単に吸着剤とも言う）は、亜鉛とマンガンを含む複
合金属酸化物（以下、単に前駆体とも言う）を酸処理し
て形成したものである。この場合の前駆体における亜鉛
（Ｚｎ）とマンガン（Ｍｎ）との割合は、マンガンに対
する亜鉛の原子比［Ｚｎ］／［Ｍｎ］で、０．１０〜
０．５５、好ましくは０．１５〜０．３５である。

【０００６】本発明の吸着剤の製造例を示すと、以下の
通りである。先ず、炭酸マンガン粉末と亜鉛粉末を用意
し、炭酸マンガン粉末に対して亜鉛粉末を加え、よく混
合する。ついでこの混合粉体をセラミック製の容器に採
り、電気炉中で１時間程かけて３９０℃に昇温し、４時
間半この温度を維持した後、電気炉のスイッチを切り室
温まで自然冷却する。以上の操作によって、本発明の吸
着剤の前駆体である亜鉛を含有したマンガン酸化物が合
成される。

【０００７】前記のようにして吸着剤前駆体を製造する
場合、その亜鉛粉末の平均粒径は、０．１〜１０．０μ
ｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍであり、マンガン粉
末の平均粒径は０．１〜１０．０μｍ、好ましくは０．
１〜１．０μｍである。また、亜鉛粉末とマンガン粉末
の使用割合は、亜鉛とマンガンとの原子比［Ｚｎ］／
［Ｍｎ］が、０．１０〜０．５５、好ましくは０．１５
〜０．３５の範囲になるような割合である。

【０００８】次に、前記のようにして得られた前駆体に
は、これを吸着剤とするために、酸処理を施す。この場
合の酸処理は、酸を含む水溶液と前駆体とを接触させ、
前駆体中の亜鉛の一部を溶出除去させることによって実
施される。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸
や、ギ酸、酢酸等の有機酸が用いられるが、好ましくは
塩酸が用いられる。この酸処理において、前駆体中に含
まれる亜鉛の少なくとも一部が除去されるが、その除去
割合は、前駆体中に含まれる亜鉛の５０〜１００％、好
ましくは９０〜１００％である。前記酸処理によって、
前駆体表面には、亜鉛の溶出跡からなる細孔が形成され
るが、その細孔がカドミウムを吸着する吸着点を形成す
るものと考えられる。

【０００９】前記前駆体の酸処理によって形成される本
発明の吸着剤は、化学的に不安定な物質である。一方、
その前駆体は化学的に安定な物質である。本発明の吸着
剤は、その製造時に大気中で乾燥処理すると、そのカド
ミウム吸着性能が劣化する。従って、本発明の吸着剤
は、酸処理前の前駆体の状態で保存し、吸着処理の実施
に際し、吸着処理現場において酸処理を施して吸着剤と
なし、これを使用するのが好ましい。

【００１０】本発明の吸着剤は、廃水等の水中に溶存す
るカドミムを吸着除去するのに有用であり、カドミウム
吸着時には、これを再生し、繰り返し使用することがで
きる。水中の溶存カドミウムを除去するには、前駆体で
ある亜鉛を含有したマンガン酸化物を酸処理して得られ
る本発明吸着剤を、カドミウムを含有する被処理水中に
懸濁させる。懸濁させるべき吸着剤の量は、吸着剤１ｇ
あたりに１０ｍｇのカドミウムが吸着可能であるという
実験結果を考慮して、水中の溶存カドミウムの量に応じ
て懸濁させるべき吸着剤の量を決定する。ついで被処理
水のｐＨを、本吸着剤にとって最も吸着効率の高いｐＨ
領域であるｐＨ６．５〜７に調整する。この際、従来の
アルカリ投与による沈澱処理法のように、溶液ｐＨを高
アルカリ性に調整する必要は無い。ｐＨ調整には例えば
水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬を用いる。溶液ｐ
Ｈ調整後、本吸着剤を懸濁した状態で１〜２時間被処理
水を撹拌して、水中のカドミウムを本吸着剤に吸着させ
る。ついで、水中からカドミウムを吸着した本吸着剤を
濾過等の従来公知の固液分離法により分離する。これら
の操作によって、被処理水中からカドミウムが分離・回
収される。水中から分離されたカドミウムを吸着した本
吸着剤を、０．１〜０．５規定程度の希塩酸で洗浄する
と、カドミウムが洗浄に用いた希塩酸中に溶出し、濃縮
される。カドミウムを溶出した後の本吸着剤は、再びカ
ドミウムを吸着する能力を回復するため、再使用が可能
な状態となる。

【００１１】以上に記述した使用方法では、本吸着剤を
粉体の状態で、カドミウムを含有する被処理水中に懸濁
させた。しかしながら、より工業的な方法として、吸着
プレートを利用したカドミウムの回収方法がある。この
方法は、樹脂平板やセラミック平板上に、本吸着剤の前
駆体を薄く膜状に接着した吸着プレートを利用する方法
である。この方法ではまず、吸着プレートを０．５規定
程度の希塩酸中に２〜３時間程浸し、その後、純水によ
り洗浄するといった一連の前駆体の酸処理を実施し、そ
の後、この酸処理した吸着プレートをカドミウムを含有
する被処理水中に浸すことによって、溶液中のカドミウ
ムを吸着プレート上の本吸着剤に吸着させる。この方法
を用いると、吸着剤を粉体の状態で使用した場合とは異
なり、水中から吸着剤を回収するための濾過操作等の固
液分離操作が不要となる利点がある。カドミウムを吸着
した吸着プレートを被処理水中から引き上げた後、０．
１〜０．５規定程度の希塩酸でプレート表面を洗浄する
と、吸着したカドミウムが洗浄に用いた希塩酸中に溶出
・濃縮される。カドミウムを溶出した後の吸着プレート
は、再びカドミウムを吸着する能力を回復するため、再
使用が可能な状態となる。また、ポリ塩化ビニルなどの
高分子をバインダーとして本粉末状の吸着剤を造粒し、
カラム充填し、この充填カラムにカドミウムを含有する
被処理水を通水することによって、被処理水中のカドミ
ウムを吸着除去することもできる。

【００１２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００１３】実施例１（吸着剤の調製）炭酸マンガン粉末（平均粒径２．０μｍ）と亜鉛粉末
（平均粒径０．８μｍ）とを用意し、炭酸マンガン粉末
１０ｇに対して亜鉛粉末を１ｇの割合で加え、乳鉢中で
よく混合する。ついでこの混合粉体をセラミック製のル
ツボに採り、電気炉中で１時間程かけて３９０℃に昇温
し、４時間半この温度を維持した後、電気炉のスイッチ
を切り室温まで自然冷却する。以上の操作によって、吸
着剤の前駆体である亜鉛を含有したマンガン酸化物が合
成される。次に、このようにして合成された前駆体を、
酸処理して活性化することによって吸着剤とした。この
場合の酸処理は、０．５規定の希塩酸（１リットル）中
に前駆体を１ｇの割合で懸濁させ、２時間攪拌・保持し
た後、濾取することによって行った。この酸処理によっ
て前駆体表面部の亜鉛が希塩酸中に溶出し、その跡にカ
ドミウムを吸着する吸着点が発生した。亜鉛の溶出率は
９０％であった。

【００１４】次に、本発明吸着剤の前駆体である亜鉛を
含有したマンガン酸化物の成分組成を調べるために、そ
の一定量を精秤し、王水に溶解してその組成比を分析し
た。その結果、前駆体の組成比（原子比）は以下のよう
なものであることが分った。

【化１】Ｍｎ_5.73Ｚｎ₁Ｏ_23.92（１）

【００１５】また、本発明の吸着剤の組成比は、上記の
前駆体から亜鉛が脱離した状態の組成比となり（亜鉛が
脱離する量は、酸処理において使用する酸濃度や処理時
間などの条件によって異なる）、例えば次のような組成
となる。

【化２】Ｍｎ_5.73Ｚｎ_0.1Ｏ_23.92（２）前記前駆体及び吸着剤の組成比は、原料物質の混合比や
焼成条件等によって少しずつ変化する。

【００１６】また、粉末ｘ線回折分析の結果、本吸着剤
の前駆体に関しては、４強線の２θ値は３２．８８、４
３．１４、５５．１２、３６．１８であった。それらの
２θ値におけるｄ値はそれぞれ、２．７２１７、２．０
９５２、１．６６４８、２．４８０７と計測された。こ
れに対して、前駆体を酸処理した後に真空乾燥して得ら
れた本吸着剤に関しては、４強線の２θ値は３２．９
６、４３．２６、３６．２８、５５．１４であった。そ
れらの２θ値におけるｄ値はそれぞれ２．７１５３、
２．０８９７、２．４７４１、１．６６４３と計測され
た。前駆体と本吸着剤との差は、第３強線と第４強線の
順位が異なること、及び酸処理後の本吸着剤の方が、４
強線全てのピークがわずかに高角側にシフトしているこ
となどであった。それら以外、両者は、ほぼ同一の回折
ピークを示し、酸処理を実施しても吸着剤の結晶構造
が、大きく変化していないことが分った。

【００１７】応用例１（純水中溶存カドミウムの吸着・
回収実験）本吸着剤の効果を確認するために、カドミウ
ムを１０ｍｇ／Ｌの濃度で溶存する純水中からカドミウ
ムを吸着・回収する実験を試みた。この場合、実験は以
下の手順で実施された。１）実施例１の吸着剤の前駆体粉体１ｇを０．５規定の
希塩酸１リットル中に３時間撹拌保持し、濾取後３リッ
トルの純水で洗浄した。２）原子吸光分析用のカドミウム硝酸標準溶液と、イオ
ン交換純水を用いて、カドミウム濃度１０ｍｇ／Ｌの実
験溶液を１リットル作成した。作成した溶液に水酸化ナ
トリウム水溶液を添加してｐＨを６．８に調整した。ま
た、実験時の水温は１９℃であった。３）１）の吸着剤を２）の実験溶液に添加し、ｐＨ６．
８を保ったまま２．６時間撹拌保持した。ＩＣＰ発光分
析法によって、２．６時間撹拌保持後の実験溶液中のカ
ドミウム濃度を計測した。４）実験溶液から吸着剤を濾取し、濾取した吸着剤に
０．５規定の希塩酸５０ｍＬを添加して、カドミウムを
希塩酸中に溶出させた。希塩酸中に濃縮・回収したカド
ミウムの濃度を、ＩＣＰ発光分析法によって計測した。

【００１８】（実験結果）実験溶液中のカドミウムの初
期濃度は１０ｍｇ／Ｌであったため、実験開始時には１
リットルの実験溶液中に１０ｍｇのカドミウムが溶存し
ていたことになる。この実験溶液中に本発明の吸着剤を
添加すると、カドミウムの濃度は２．６時間で０．０１
３ｍｇ／Ｌに減少した。次いで、２．６時間経過時の実
験溶液からカドミウムを吸着した吸着剤を濾取し、濾取
した吸着剤に希塩酸５０ｍＬを添加して、吸着したカド
ミウムを溶出させた。希塩酸中に溶出したカドミウムの
濃度は１８５．１ｍｇ／Ｌであった。この値と使用した
希塩酸の容量５０ｍＬを乗算することによって、希塩酸
中に濃縮されたカドミウムの量は９．２６ｍｇと計算で
きた。この結果から、吸着剤１グラムを添加することに
よって、実験溶液中の溶存カドミウムを９２．６％吸着
・回収できたことがわかった。

【００１９】カドミウムをよく吸着するという本発明の
吸着剤の特異性を確認する意味で、同様の実験を、酸処
理を施した試薬二酸化マンガンで実施した。２．６時間
経過時の実験溶液から濾取した二酸化マンガンに、希塩
酸を５０ｍＬ添加したところ、希塩酸中に濃縮されたカ
ドミウムの濃度は、３０．１ｍｇ／Ｌであった。このこ
とから、二酸化マンガンは、カドミウムに対してごく弱
い吸着性を示すものの、本発明の吸着剤が示した様な高
いカドミウムの吸着性は示さないことがわかった。この
ことから、本発明の吸着剤は、二酸化マンガンとは異っ
た特異な吸着性能を示すことが明らかである。

【００２０】酸処理によって前駆体から亜鉛を溶出した
結果、本発明の吸着剤はマンガンと酸素をその主成分と
してもつ物質となる。しかしながら、前記実験結果よ
り、本吸着剤がマンガン酸化物としては最も標準的な物
質である二酸化マンガンとは全く異なった物質であると
いうことが確認できた。

【００２１】応用例２（実際の鉱山廃水中カドミウムの
吸着・回収実験）実施例１の本吸着剤の実際の廃水に対する効果を確認す
るために、カドミウムを含有する国内某鉱山廃水中から
カドミウムを吸着・除去する実験を実施した。表１に実
験に使用した鉱山廃水の成分濃度を示した。また、実験
開始時の鉱山廃水のｐＨは３．３、水温は１９℃であっ
た

【００２２】

【表１】

【００２３】（実験方法）実験は以下の手順で実施され
た。１）本発明吸着剤の前駆体粉体１ｇを０．５規定の希塩
酸１リットル中に３時間撹拌保持し、濾取後３リットル
の純水で洗浄し、本発明吸着剤を得た。２）表１に示した成分濃度の鉱山廃水１リットルをビー
カーに採り、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７
に調整した。この操作によって、銅、鉛、アルミなどの
水酸化物の沈澱が生じるので、それらを一度濾過して取
り除き、その濾液を実験溶液とした。尚、実験溶液中の
カドミウム濃度は、ｐＨ調整前と変わらず０．１ｍｇ／
Ｌのままであった。３）１）の吸着剤を２）の鉱山廃水の実験溶液に添加
し、ｐＨ７を保ったまま２時間撹拌保持した。ＩＣＰ発
光分析法によって、２時間撹拌保持後の実験溶液中のカ
ドミウム濃度を計測した。４）鉱山廃水の実験溶液から吸着剤を濾取し、濾取した
本吸着剤に０．５規定の希塩酸４０ｍＬを添加して、カ
ドミウムを希塩酸中に溶出させた。希塩酸中に濃縮・回
収したカドミウムの濃度を、ＩＣＰ発光分析法によって
計測した。

【００２４】（実験結果）実験溶液中のカドミウムの初
期濃度は、０．１ｍｇ／Ｌであったため、実験開始時に
は、１リットルの実験溶液中には０．１ｍｇのカドミウ
ムが溶存していたことになる。この実験溶液中に吸着剤
を添加すると、カドミウムの濃度は１時間で０．００２
ｍｇ／Ｌに減少し、更に２時間後には０．０００ｍｇ／
Ｌ（計測不能値）まで減少した。次いで、２時間経過時
の実験溶液からカドミウムを吸着した吸着剤を濾取し、
濾取した吸着剤に希塩酸４０ｍＬを添加して、吸着した
カドミウムを溶出させた。希塩酸中に濃縮・回収したカ
ドミウムの濃度は、２．５ｍｇ／Ｌと計測された。この
値と使用した希塩酸の容量４０ｍＬを乗算することによ
って、希塩酸中に濃縮されたカドミウムの量は０．１ｍ
ｇと計算できた。この結果から、本発明吸着剤を添加す
ることによって、実験溶液中の溶存カドミウムを１００
％吸着・回収できたことがわかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の吸着剤によれば、廃水中に溶存
するカドミウムを高除去率で分離することができる。ま
た、本発明の吸着剤は、その使用後容易に再生すること
ができ、繰り返し再生使用することができる。しかも、
本発明の吸着剤は安価であるという利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛とマンガンを含む複合金属酸化物か
らなり、亜鉛とマンガンとの原子比［Ｚｎ］／［Ｍｎ］
が０．１０〜０．５５の範囲にあることを特徴とするカ
ドミウム吸着剤前駆体。
【請求項２】請求項１のカドミウム吸着剤前駆体を酸
処理して、該前駆体に含まれる亜鉛の少なくとも一部を
溶出除去してなるカドミウム吸着剤。