JPH09122482A

JPH09122482A - 金錯イオン吸着剤

Info

Publication number: JPH09122482A
Application number: JP30510395A
Authority: JP
Inventors: Hideki Koyanaka; 秀樹古屋仲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】金錯イオンに対する吸着能にすぐれた吸着剤
及びこの吸着剤を用いる金錯イオンの分離方法を提供す
る。【解決手段】下記組成式【化１】（式中、ａは１の数を示し、ｂは２．６〜４．１の数を
示し、ｃは０．１〜０．３３の数を示す）で表される酸
化マンガン／銀複合体からなる金錯イオン吸着剤。前記
組成式（１）で表される酸化マンガン／銀複合体からな
る金錯イオン吸着剤を酸処理した後、金錯イオンを含む
水溶液と接触させて、該吸着剤に金錯イオンを吸着させ
ることを特徴とする水溶液中に含まれる金錯イオンの分
離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液中に含まれ
る金錯イオンを分離するための吸着剤及び方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶液中に錯イオン状態で含まれる金の
分離方法としては、水溶液中に金錯イオンと反応して沈
殿を生成する試薬を添加混合し、金錯イオンを沈殿とし
て分離する方法が知られているが、このような反応性試
薬を用いる方法は、その分離コストが高く、金錯イオン
濃度の低い水溶液から金を分離する場合、実用的な方法
とは言うことができない。一方、活性炭等の吸着剤に金
錯イオンを吸着させて水溶液中から分離する方法も知ら
れているが、このような吸着剤は金錯イオンに対する吸
着能が低いため、実用性ある吸着剤と言うことができな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金錯イオン
に対する吸着能にすぐれた吸着剤及びこの吸着剤を用い
る金錯イオンの分離方法を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、下記組成式

【化１】（式中、ａは１の数を示し、ｂは２．６〜４．１の数を
示し、ｃは０．１〜０．３３の数を示す）で表される酸
化マンガン／銀複合体からなる金錯イオン吸着剤が提供
される。また、本発明によれば、前記組成式（１）で表
される酸化マンガン／銀複合体からなる金錯イオン吸着
剤を酸処理した後、金錯イオンを含む水溶液と接触させ
て、該吸着剤に金錯イオンを吸着させることを特徴とす
る水溶液中に含まれる金錯イオンの分離方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、水溶液中に含まれる金錯
イオンを分離する方法において、（ｉ）前記組成式
（１）で表される酸化マンガン／銀複合体を酸処理して
金錯イオン吸着活性を付与した吸着剤を該水溶液と接触
させて水溶液中の金錯イオンを吸着させる工程、（ii）
前記工程（ｉ）で得られた金錯イオンを吸着した吸着剤
を酸水溶液と接触させて、吸着剤から金錯イオンを酸水
溶液中に溶出させる工程、からなり、前記工程（ii）で
得られる金錯イオンを溶出した後の吸着剤を前記工程
（ｉ）に循環使用することを特徴とする水溶液中からの
金錯イオンの分離方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で水溶液中からの金錯イオ
ンの分離に用いる吸着剤は、前記組成式（１）で示され
る酸化マンガン／銀複合体からなるものである。前記組
成式（１）において、ｂは２．６〜４．１、好ましくは
２．８〜３．７の数であり、ｃは０．１〜０．３３、好
ましくは０．１〜０．２２の数である。本発明による好
ましい吸着剤は、ＭｎＯ_3.4Ａｇ_0.15で表わされるもの
である。

【０００６】本発明の吸着剤を好ましく製造するには、
マンガン化合物と銀化合物又は銀粉を混合し、この混合
物をマンガン化合物の分解点以上の温度に焼成する。こ
の場合、焼成雰囲気としては空気が用いられる。また、
焼成時間は、通常、１８０〜３００分、好ましくは２４
０〜２７０分である。マンガン化合物としては、炭酸マ
ンガン（ＭｎＣＯ₃）が好ましく用いられるが、その
他、Ｍｍ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏなどの２価のマンガンを含む化合
物等を用いることができる。また、銀化合物としては、
炭酸銀（Ａｇ₂ＣＯ₃）が好ましく用いられるが、その他
水酸化銀（ＡｇＯＨ）等を用いることもできる。マンガ
ン化合物と銀化合物又は銀粉との混合割合は、原子比
で、マンガン１原子当り、銀０．１〜０．５９原子、好
ましくは０．２５〜０．４５原子の割合である。マンガ
ン化合物と銀化合物との混合物を焼成する場合、その焼
成温度はそれらの化合物の分解点以上の温度であり、両
者の化合物が炭酸塩の場合、その焼成温度は３００〜４
５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。マンガン
化合物と銀粉との混合物の場合、焼成温度は、マンガン
化合物の分解点以上の温度、例えば、マンガン化合物が
炭酸マンガンである場合、３００〜４５０℃、好ましく
は３５０〜４００℃である。

【０００７】前記のようにして、平均粒径１〜１０μｍ
の粉体状焼成物が得られるが、この粉体には、本発明に
よる前記組成式（１）で表わされる粉体以外の粉体が不
純物として混入している。このような不純物粉体は、本
発明の粉体よりもその比重が小さいことから、その比重
差を利用して分離することができる。例えば、焼成物粉
体から不純物粉体を好ましく分離除去するには、焼成物
粉体を水中に懸濁させて懸濁液を作る。この場合、焼成
粉体を水中に懸濁させる割合は、水１リットル当り、焼
成粉体１〜１０ｇ、好ましくは１〜２ｇの割合である。
次に、この焼成物粉体の水中懸濁液に２８〜１００ＫＨ
z、好ましくは４５ＫＨz程度の超音波振動を約１０分間
程度与えた後、その懸濁液を静置する。１時間程度静置
すると、本発明吸着剤は沈降するが、不純物粉体は沈降
せず、懸濁状態を示す。デカンテーション等により、上
澄液を分離することにより、本発明吸着剤をスラリー液
として分離回収することができる。このスラリー液を濾
過等の固液分離法により処理して本発明吸着剤を分離し
た後、乾燥し、製品とする。

【０００８】前記のようにして得られる本発明の吸着剤
は、その表面部の吸着活性点には銀が配置しており、こ
の状態では水中に溶存する金錯イオンに対しては吸着作
用を示さない。従って、本発明では、その使用に先立
ち、酸処理を施し、表面部の銀の少なくとも一部を溶出
させ、その銀溶出跡に、水素イオンを配置させて、Ｈ型
の吸着剤とする。吸着剤の酸処理は、吸着剤を酸性水溶
液と接触させることによって行われる。この場合の酸水
溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液
等の無機酸水溶液が用いられ、特に、硝酸水溶液が好ま
しく用いられる。酸水溶液中の酸濃度は、０．５Ｎ以
下、好ましくは０．１〜０．５Ｎの濃度である。塩酸
は、吸着剤中の銀と反応して非水溶性の塩化銀を形成
し、銀の溶出を妨げることから、その使用は好ましいも
のではない。酸処理時間は通常１時間以上であり、好ま
しくは３〜２４時間である。この酸水溶液処理により、
吸着剤の少なくとも表面部の吸着活性点における銀が除
去される。

【０００９】本発明の吸着剤を用いて水溶液中に含まれ
る金錯イオンを分離回収するには、前記のようにして酸
処理により形成されたＨ型吸着剤をその水溶液中に添加
し、撹拌する。この場合の撹拌温度は室温であるが、必
要に応じて３０〜１００℃に加温することもできる。撹
拌時間は、水溶液中の金錯イオンの濃度によって異なる
が、通常、５時間から２〜３日間程度である。全イオン
を含む水溶液は、ｐＨ７．０〜８．０に調整するのが好
ましく、そのｐＨが７より低いときには、ＮａＯＨ等の
アルカリにより、前記ｐＨに保持する。金錯イオンを吸
着した吸着剤は、これを水溶液から分離し、必要に応じ
水洗した後、酸水溶液と接触させる。これにより、吸着
剤に吸着していた金錯イオンは酸水溶液中に溶出し、吸
着剤から分離される。この場合の酸水溶液としては、一
般に、無機酸水溶液が用いられるが、吸着剤表面部には
塩素に対して反応する銀イオンが存在しないことから、
硝酸水溶液の他に、塩酸水溶液を好ましく用いることが
できる。酸水溶液の濃度は、通常、０．５Ｎ以下であ
り、好ましくは０．１〜０．５Ｎである。吸着剤に対す
る酸水溶液の量は、吸着剤１ｇ当り、２０〜１００ｍ
ｌ、好ましくは４０〜５０ｍｌである。金錯イオンを除
去した後の吸着剤は、Ｈ型吸着剤であり、このものは金
錯イオンに対する吸着活性を示し、そのまま再使用する
ことができる。

【００１０】本発明の吸着剤を用いることにより、水溶
液中に溶解している金錯イオンを吸着分離することがで
きる。水溶液中の金錯イオン濃度は特に制約されず、そ
の下限はＡｕ換算で、１ｐｐｍ以下の極く微量であるこ
とができる。

【００１１】本発明の吸着剤を用いる場合、金錯イオン
を吸着した吸着剤から酸水溶液処理により金錯イオンを
分離回収した後の吸着剤がＨ型吸着剤で、金錯イオン吸
着活性を有していることから、水溶液中からの金錯イオ
ンの回収を連続的に実施することができる。即ち、本発
明の吸着剤を用いるときには、次の一連の工程を繰返し
行うことにより、水溶液中からの金錯イオンの分離を連
続的に行うことができる。（ｉ）Ｈ型吸着剤に金錯イオンを含む水溶液を接触させ
る工程この工程においては、水溶液中に溶存する金錯イオンが
吸着剤に吸着される。（ii）金錯イオンを吸着した吸着剤を水洗する工程この工程は、吸着剤表面に付着した汚れの除去を目的と
するものであるが、必ずしも必要とされず、省略するこ
ともできる。（iii）金錯イオンを吸着した吸着剤に水を接触させて
水洗する工程この工程においては、吸着剤中に含まれる易溶出性金属
イオン（Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺イオン等）が吸着剤
から溶出される。この工程は必要に応じ省略することが
できる。（iv）金錯イオンを吸着している吸着剤に酸水溶液を接
触させる工程この工程においては、吸着剤中の金錯イオンが吸着剤か
ら溶出される。この場合、酸水溶液として塩酸水溶液を
用いるときには、金錯イオンは、ＨＡｕＣｌ₄として水
溶液中に回収される。また、この工程により金錯イオン
の回収された後の吸着剤はＨ型吸着剤であり、金錯イオ
ンに対し吸着活性を有するので、前記工程（ｉ）に循環
使用し、以後、前記工程を繰返し行う。

【００１２】前記の連続処理においては、吸着剤は、通
液性の気体に封入したり、プレート状に成形して移動性
の良いものとし、移動させながら、前記工程（ｉ）〜工
程（iv）の処理を順次行う。この場合の吸着剤の移動
は、搬送ベルト等により行うことができる。

【００１３】本発明で対象とする水溶液は、金錯イオン
を含むものであればどのようなものでもよい。本発明
は、地熱熱水中に含まれる極く微量の金錯イオンの回収
技術として利用することができる。この場合、本発明に
よる吸着剤処理を繰返し行うことにより、高度に濃縮し
た金濃縮液を得ることができる。

【００１４】本発明の吸着剤は、Ｈ型吸着剤の状態で金
錯イオンに対して吸着活性を示すものであるが、このＨ
型吸着剤は、空気中酸素により酸化作用を受け、活性劣
化しやすいことから、その保存は、金属イオン、例えば
銀イオン、金錯イオン等を吸着させた状態で保存するの
が好ましい。また、Ｈ型吸着剤の形態で存在する場合に
は、不活性ガス等の酸素のない雰囲気中や、純水中等に
保存するのが好ましい。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１６】実施例１（吸着剤の製造）炭酸マンガン１０ｇと炭酸銀４．４ｇを均一に混合し、
この混合物をセラミックス製るつぼに入れ、電気炉で焼
成した後、冷却した。この場合、１時間で３９０℃に昇
温後、３９０℃に４．５時間保持した後、一昼夜放置
し、室温に冷却した。このようにして得た粉末状焼成物
の１ｇを、ビーカ内の純水１リットル中に懸濁させ、こ
のビーカに超音波振動を１０分間与えた後、約１時間静
置した。これにより、本発明吸着剤は容器底部に沈降し
たが、不純物粉体は上澄液中に懸濁している状態となっ
た。次に、この懸濁液から上澄液を傾斜により分離し、
本発明吸着剤を含むスラリー液を得た。このスラリー液
を減圧濾過して吸着剤を分離し、これを１２０℃で１時
間加熱乾燥し、本発明吸着剤（Ｉ）を０．７ｇ得た。

【００１７】この吸着剤（Ｉ）は、組成式：ＭｎＯ_3.4
Ａｇ_0.15で表わされるもので、炭酸イオンの存在は認め
られず、炭酸マンガン及び炭酸銀の両方が分解している
ことが確認された。また、この吸着剤（Ｉ）を粉末Ｘ線
回折分析したところ、明確なピークを示さず、２θ値で
３０．８、３６．７、６５．３６（ｄ値で２．９、２．
４４、１．４３Å）の点でかなり広がったピークを示し
た。従って、本発明吸着剤は、明確な結晶性を有しない
物質であるものと考えられる。さらに、前記吸着剤
（Ｉ）を示差熱分析及び赤外吸収スペクトル分析した結
果、二酸化マンガンとは異なる分析結果を示した。即
ち、本発明吸着剤は、熱的性質及び構造特性において酸
化マンガンとは明確に相違する物質であることが確認さ
れた。

【００１８】実施例２炭酸マンガン１０ｇと銀粉末３．４６ｇを均一に混合
し、得られた混合物をセラミックスるつぼに入れ、電気
炉で焼成した後、冷却した。この場合、１時間で３９０
℃に昇温し、この温度に４．５時間保持した後、室温に
冷却した。このようにして得た粉末状焼成物を、実施例
１と同様にして処理して、本発明吸着剤（II）を得た。

【００１９】前記吸着剤（II）は、組成式：ＭｎＯ_3.4
Ａｇ_0.15で表わされるもので、炭酸イオンの存在は認め
られず、炭酸マンガンは分解していることが確認され
た。また、この吸着剤（II）を粉末Ｘ線回折分析したと
ころ、吸着剤（Ｉ）の場合と同様に、明確な結晶ピーク
は認められなかった。また、吸着剤（II）を示差熱分析
及び赤外吸収スペクトル分析したところ、吸着剤（Ｉ）
の場合と同様に、熱的性質及び構造特性において酸化マ
ンガンとは明確に相違する物質であることが確認され
た。

【００２０】実施例３（吸着剤の前処理）実施例１で得た吸着剤（Ｉ）又は実施例２で得た吸着剤
（II）の１ｇを、０．５Ｎ硝酸水溶液中に分散させ、３
時間撹拌処理した後、吸着剤を濾別し、純水５リットル
を通水させて洗浄し、Ｈ型吸着剤（Ｉ）及び（II）を得
た。

【００２１】実施例４（水溶液中からの金錯イオンの回
収）表１に示す成分組成の人工含金水溶液を調製した。

【００２２】

【表１】

【００２３】前記成分組成の含金水溶液１０リットル中
に、実施例３で得たＨ型吸着剤１ｇを添加懸濁し、０．
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７．５に調
整し、５時間撹拌処理した。次に、撹拌処理後、吸着剤
を濾別し、純水５リットルを通水して洗浄した。次に、
この水洗吸着剤に、０．５Ｎ塩酸水溶液４０ｍｌを４回
に分け、１回につき１０ｍｌを接触させて、４種の金濃
縮液を得た。表２に、これらの金濃縮液中の金濃度を示
す。

【００２４】

【表２】

【００２５】前記の塩酸水溶液による接触処理後の吸着
剤は、Ｈ型吸着剤であり、このものは良好な金錯イオン
吸着活性を有するものであった。また、このＨ型吸着剤
は、再使用するまでの間、純水１リットル中に懸濁させ
て保管した。

【００２６】実施例５実施例４において、金含有水溶液として、地熱熱水を濾
過処理して懸濁物を除去した後の表３に示す水溶液を用
いた以外は同様にして実験を行った。

【００２７】

【表３】

【００２８】表４に濃縮液中の金濃度を示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】本発明の吸着剤によれば、水溶液中に溶
存する金錯イオンを効率よく分離することができ、しか
も本発明吸着剤は酸化マンガンを主体とするものであ
り、比較的安価に製造することができる上に、繰返し再
使用し得るという利点がある。本発明の吸着剤によれ
ば、地中の地熱により加熱されている熱水に極く微量含
まれている金錯イオンを吸着分離することもでき、本発
明は地熱熱水中からの金の回収技術として有利に適用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記組成式【化１】（式中、ａは１の数を示し、ｂは２．６〜４．１の数を
示し、ｃは０．１〜０．３３の数を示す）で表される酸
化マンガン／銀複合体からなる金錯イオン吸着剤。
【請求項２】下記組成式【化１】（式中、ａは１の数を示し、ｂは２．６〜４．１の数を
示し、ｃは０．１〜０．３３の数を示す）で表される酸
化マンガン／銀複合体からなる金錯イオン吸着剤を酸処
理した後、金錯イオンを含む水溶液と接触させて、該吸
着剤に金錯イオンを吸着させることを特徴とする水溶液
中に含まれる金錯イオンの分離方法。
【請求項３】水溶液中に含まれる金錯イオンを分離す
る方法において、（ｉ）下記組成式【化１】（式中、ａは１の数を示し、ｂは２．６〜４．１の数を
示し、ｃは０．１〜０．３３の数を示す）で表される酸
化マンガン／銀複合体を酸処理して金錯イオン吸着活性
を付与した吸着剤を該水溶液と接触させて水溶液中の金
錯イオンを吸着させる工程、（ii）前記工程（ｉ）で得
られた金錯イオンを吸着した吸着剤を酸水溶液と接触さ
せて、吸着剤から金錯イオンを酸水溶液中に溶出させる
工程、からなり、前記工程（ii）で得られる金錯イオン
を溶出した後の吸着剤を前記工程（ｉ）に循環使用する
ことを特徴とする水溶液中からの金錯イオンの分離方
法。