CN107570107B - 一种网状多孔结构的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理领域，具体涉及一种网状多孔结构的复合材料及其制备方法和应用。本发明以黄铁矿为原料，通过控制氧气与氮气通入比例、升温速率、煅烧温度、煅烧时间等参数，一步直接合成网状多孔结构的FeS₂/α‑Fe₂O₃复合材料，该复合材料对五价锑的最大吸附容量可达300mg g^‑1以上。该材料具有五价锑吸附性能优异和易于大规模制备等优点，而且材料制备方法简单、成本低，对于有效解决水体中的五价锑污染具有重要意义。

Description

一种网状多孔结构的复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理领域，涉及一种五价锑吸附材料网状多孔结构的复合材料及其制备和应用。

背景技术

锑是一种很重要的有色金属，锑及其化合物广泛应用于搪瓷、橡胶、陶瓷、半导体、颜料、塑料、医药、玻璃、油漆、电池、阻燃剂及合金等领域。重金属锑对生物和人体具有毒性和致癌性，可导致皮肤、肝、心血管系统和呼吸系统方面的疾病，同时锑中毒具有长期潜伏的特点。锑在水中的存在形式有五价和三价两种价态，水中的三价锑容易去除，但是五价锑的电负性比较大，在水中的溶解度较高，较难去除。地表水中的锑主要是以五价形式存在，其中三价锑的浓度较低。锑及其化合物被多个国家(美国、日本和中国等)列为饮用水中的优先控制污染物，最大允许浓度为2-10μg L^-1(美国6μg L^-1；日本2μg L^-1；中国10μg L^-1)。如何高效去除水环境中的锑已经成为环境领域亟需解决的关键问题之一。

黄铁矿(FeS₂)是地壳中分布最广的硫化物，在有色金属矿采选冶过程中常以废弃尾渣的形式存在。围绕黄铁矿作为吸附剂在环境领域的应用，国内外开展了大量研究。研究发现，由于黄铁矿表面的S原子以不饱和配位存在，黄铁矿可吸附水溶液中的多种重金属离子。但是，天然黄铁矿存在比表面积小、吸附位点单一的缺点，对重金属离子的吸附容量有限。研究表明以黄铁矿为原料改性合成的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料能够有效解决天然黄铁矿在吸附上的缺点，FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料具有更大的比表面积，具有S和O双重吸附位点，吸附键合更加稳定。因此，FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料具有的潜在吸附能力为其有效去除水体中的污染物提供了机遇，目前关于这方面研究报道甚少。

水体锑污染治理的主要技术有吸附法、氧化还原法、混凝沉淀法和离子交换法等。其中吸附具有易操作、适用性强、效率高和速度快等优点，是水环境中锑污染治理的重要技术。常用的吸附材料有氧化锰、氧化锆、氧化铁、活性炭等。虽然这些材料能够应用于水环境中锑及其化合物的去除，但由于吸附容量、经济效益等方面难以满足实际需求，实际应用受到限制。为了克服现有吸附材料的不足，本发明以廉价的黄铁矿为原料，通过煅烧一步合成高活性的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料。本发明提出的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料对五价锑具有多重吸附位点，比其它吸附剂具有更高的五价锑吸附容量，并且具有较宽的pH适用范围，表现出优异的吸附性能，能够有效去除水体中的五价锑。

发明内容

本发明提供一种网状多孔结构的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料及其制备和应用方法。通过本发明方法制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料具有大量不饱和配位S原子、大比表面积、稳定性高等特点，能够有效吸附水溶液中的五价锑，对工业废水及环境水五价锑污染治理具有重要意义。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种网状多孔结构的复合材料的制备方法，将黄铁矿破碎、粉磨，获得黄铁矿颗粒物，在惰性气体与氧气气氛下程序升温至一定温度煅烧，使黄铁矿完全转变为网状多孔结构的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料。

进一步优选，FeS₂质量分数大于95％的黄铁矿，粉磨筛分过160目，获得黄铁矿颗粒物。

本发明的黄铁矿颗粒物过160目筛是为了保证颗粒大小在一定的范围内，颗粒过大会导致产物转化率低。

进一步优选，惰性气体使用氮气更为经济，氮气与氧气的流量比例为：v:v＝10:1-8:1。气体流量比是需要控制好才能有效合成本发明中的复合物，不在此范围内的话，会导致产物完全转化为α-Fe₂O₃，从而得不到目标产物。

进一步优选，程序升温速率为5-10℃min^-1，升温至480-520℃，煅烧时间为2-3小时。

本发明为了合成目标产物，需要控制升温速率、升温温度和煅烧时间这些参数，通过XRD表征确定了在本发明的温度，升温速率，煅烧时间条件下可以合成目标产物，若不在此范围内，无法合成目标产物。

一种由上述方法制备而成的网状多孔结构的复合材料。

所述的网状多孔结构的复合材料的应用，用于去除水体中的五价锑。水体pH范围为1.0-7.0。

进一步的，取所述的复合材料加入含五价锑(焦锑酸钾)的水溶液中，投加量为0.5g L^-1；五价锑初始浓度为20-600mg L^-1，初始pH为5.6，恒温震荡24h后，离心分离。

本发明的优点主要体现在：

(1)本发明提供的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料的制备方法，原料(黄铁矿)来源广、价格低廉，制备工艺简单，易于大量制备；

(2)本发明制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料表现出良好的吸附、高效分离等性能，且化学性质稳定，抗干扰能力强；

(3)本发明制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料对五价锑吸附容量比现有的其它吸附剂有很大提升，具有优异的Sb(V)吸附性能及良好的化学稳定性，不易产生二次污染，适用pH范围广，合成经济便捷，可大规模用于锑污染水体治理，具有良好的应用前景，是一种比较理想的除锑吸附剂。

附图说明

图1为本发明制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料的SEM表征图；

图2为本发明制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料的XRD谱图；

图3为本发明制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料及黄铁矿对水溶液中五价锑等温吸附曲线；

图4为本发明制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料及黄铁矿对水溶液中五价锑吸附动力学曲线；

图5为本发明制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料及黄铁矿在不同pH范围内下对五价锑去除效果。

具体实施方式

以下对本发明中FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料的制备及其应用方法作进一步阐述，而不会形成对本发明的限制。

实施例1：FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料的制备

选择FeS₂质量分数大于95％的黄铁矿，经破碎、球磨、筛分(160目)，获得黄铁矿颗粒物；然后将上述黄铁矿颗粒物放置在气氛马弗炉中，控制氮气与氧气流量比(v:v＝10:1)、升温速率(5℃min^-1)，于500℃条件下煅烧2h，得到产物，对所得到的产物进行SEM和XRD表征(图1、图2)。由图1、2可知，产物为一种网状多孔结构的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料，并且FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料是由FeS₂和α-Fe₂O₃复合而成。

实施例2：复合材料的应用

称取20mg实施例1中黄铁矿和制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料，对40mL Sb(V)等温吸附实验。初始锑溶液浓度为20-600mg L^-1，初始pH为5.6，反应时间为24h，温度为25℃。吸附平衡后取吸附液于8000rpm下离心，使用ICP-OES检测上清液中五价锑的浓度。黄铁矿和FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料对Sb(V)的吸附等温见图3。由图3可知，FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料对五价锑的吸附容量相比于黄铁矿有很大提升，随着Sb(V)溶液初始浓度的增加，其吸附容量不断提升，最大吸附容量可达334.1mg g^-1。最大吸附量远大于文献报道的吸附材料的吸附量(表1)。

表1.文献报道的吸附材料对五价锑吸附容量

实施例3：复合材料的应用

称取100mg实施例1中黄铁矿和制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料，加入200mL五价锑浓度为500mg L^-1的溶液中，磁力搅拌均匀，间隔时间取样，吸附液过滤头(0.45μm)，使用ICP-OES检测上清液中Sb(V)的浓度。黄铁矿和FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料对水溶液中五价锑吸附动力学曲线见图4。从图4可知，FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料对五价锑的吸附速率相较于黄铁矿有很大提升，大约在60min时达到吸附平衡，吸附动力学曲线符合二级动力学模型，表明化学吸附为主要作用。

实施例4：复合材料的应用

量取40mL五价锑浓度为500mg L^-1的溶液，将其pH调至所需值，称取20mg实施例1中黄铁矿和制备的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料分别加入五价锑溶液中，放入摇床中进行等温吸附实验，吸附平衡后取吸附液于8000rpm下离心，使用ICP-OES检测上清液中五价锑的浓度。黄铁矿和制备FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料在不同pH范围内对五价锑去除效果见图5。从图5可以看出，FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料的吸附能力相较于黄铁矿有很大提升，在较广的pH范围(1.0-7.0)内均能够高效去除水溶液中的五价锑。

Claims (5)

1.一种网状多孔结构的复合材料的制备方法，其特征在于，选择FeS₂质量分数大于95%的黄铁矿，粉磨筛分过160目，获得黄铁矿颗粒物，在惰性气体与氧气气氛下程序升温至一定温度煅烧，使黄铁矿完全转变为网状多孔结构的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料；惰性气体为氮气，氮气与氧气的流量比例为：v:v=10:1-8:1；程序升温速率为5-10 ºC· min^-1，升温至480-520 ºC，煅烧时间为2-3小时。

2.一种由权利要求1所述方法制备而成的网状多孔结构的复合材料。

3.权利要求2所述的网状多孔结构的复合材料的应用，其特征在于，用于去除水体中的五价锑。

4.根据权利要求3所述的网状多孔结构的复合材料的应用，其特征在于，水体pH范围为1.0-7.0。

5.根据权利要求3所述的网状多孔结构的复合材料的应用，其特征在于，取所述的FeS₂/α-Fe₂O₃复合材料加入含五价锑的水溶液中，投加量为0.5 g· L^-1；五价锑初始浓度为20-600 mg· L^-1，初始pH为5.6，恒温震荡24 h后，离心分离。