CN1639360A - 用于分离锌和不会在氯离子存在时形成阴离子络合物的次要金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于分离锌和次要金属的方法，该次要金属在存在氯离子时不会形成阴离子络合物，锌和次要金属以ZnCl₂和次要金属氯化物的形式存在于废液中。本发明方法的特征在于通过使该废液与氯离子饱合的树脂接触得到阴离子络合物，因此该方法包括下列步骤：通过第一洗脱液提取次要金属氯化物，然后提取+II氧化程度的锌。一般地，该次要金属可以是过渡金属并优选自Cr，Cu，Ni和Fe。

Description

用于分离锌和不会在氯离子存在时 形成阴离子络合物的次要金属的方法

本发明涉及一种方法，该方法用于分离锌和不会在氯离子存在时形成稳定阴离子络合物的次要金属。

虽然本发明大体上涉及锌和次要金属的分离，该金属在氯离子存在时可表现出这样的性质，通过分离锌和镍的过程对后面的描述进行更具体的说明，而不对本发明的范围以任何方式进行限制。

目前，废物处理特别是源自化学和冶金工业的废物的处理引起了人们特别的关注。

在使用金属催化剂的工业生产的特定情形中，产生了处理有机污泥的问题。

通常，将这种污泥焚化然后通过湿法(humid means)处理该焚化产生的烟尘。

这种方法有助于回收废液中离子形式的金属。

这时产生了废液再处理的问题，且更明确为潜力改善的问题，该处理可用于对包含在这些废液中的包括金属的产物的处理。

特别是在Nylon^工业中，用湿法处理之后，在废液中所发现的金属主要是以氯化物ZnCl₂和NiCl₂形式的锌和镍。

以下给出这种废液典型组成的实例，其浓度以g/l表示。

    -Cl：200±50

    -Zn：140±40

    -Ni：37±10

    -Ca：19±5

迄今为止，已证明典型的金属制备方法在分离锌和镍时是无效的。

实际上，由于这些金属具有非常相似的化学性质，沉淀型分离的物理化学方法，或电化学过程的分离如电沉积并不能令人满意。

因此本发明的目的是提出能够有效分离锌和次要金属的方法，该方法具有对每种金属可在它们各自的模具(dies)中提供改良的直接优点。

因此本发明涉及用于锌和次要金属的分离方法，该次要金属在存在氯离子时不会形成阴离子络合物，锌和次要金属以ZnCl₂和次要金属氯化物的形式存在于废液中。这种方法包括形成阴离子络合物ZnCl₃ ^-并将其固着在树脂上。

根据本发明，该方法的特征在于通过使该废液与氯离子饱合的树脂接触形成阴离子络合物，因此该方法进一步包括下列步骤：

-通过第一洗脱液提取次要金属氯化物，然后

-提取+II氧化程度的锌。

与次要金属相反，锌具有在大量或适当浓度的氯离子存在时形成阴离子ZnCl₃ ^-络合物的特性，在存在大量或特定浓度的氯离子的相同条件下，次要金属保持非离子金属氯化物的形式。

具体地，该次要金属可以是过渡金属并优选自Cr，Cu，Ni，和Fe。

由于该次要金属和锌对于氯离子存在的这种性能差异，因此可以将形成的阴离子络合物ZnCl₃ ^-吸附到适当的树脂上，然后通过洗脱液提取氯化物形式的次要金属，例如NiCl₂形式的镍或FeCl₂，FeCl₃或FeCl₂或FeCl₃混合物形式的铁。

根据本发明，可以直接或者在适当处理之后方便地回收镍，铁，以及任何其它次要金属，且每种都在适当的模具中被改良，特别是在冶金工业中。例如，可以在从矿物转换金属的过程中对它们进行再利用。

对氯化物形式的次要金属进行提取之后，有待于继续对+II氧化程度的锌进行提取，为此提出了几种方法。

第一种方法包括通过第二洗脱液提取+II氧化程度的锌，该洗脱液可以对氯离子的浓度进行稀释，其作用是根据如下的反应离解ZnCl₃ ^-络合物：

然后可以提取与该树脂不再有亲和力的ZnCl₂。

第二种方法包括通过试剂将ZnCl₃ ^-络合物转变成比ZnCl₃ ^-络合物更稳定且不被树脂吸附的锌络合物，从而实现+II氧化程度的锌的脱附步骤。

第三种方法包括对+II氧化程度的锌进行电解脱附的步骤。

在例如已在上文中给出组成的废液的特定情形中，有必要进行预先的处理步骤以便提取该废液中存在的钙(溶液中的Ca²⁺)

实际上，只有当钙含量非常低时才可能回收利用锌和次要金属，特别是以副产品将其再次引入将矿物转变成金属的冶金模具中。

下面的描述将显示出本发明的其它特征和优点，通过非限定实例的方式给出并对附图进行介绍，该附图构成在实施根据本发明的方法的范围内所使用的装置的示意图。

需要说明的是，下文中指出的参数和结果涉及实验规模的样机装置的非优化操作，但足以说明本发明。

根据附图，向桶2中引入10升初始的废液1。

废液1的组成与前面指出的废液一致，即(以g/l)：

-Cl^- 200±50

-Zn：140±40

-Ni：37±10

-Ca：19±5

下文中所指定的用于分离包含在废液1中的锌和以镍形式的次要金属的元素，对于该元素进行必要的修正可以转变为包含锌和次要金属如Fe，Cr，Cu的废液中，例如，因此完全可以认为涉及镍或氯化镍的信息也适用于次要金属或次要金属氯化物。

如上文中所指出的，废液1中钙的存在可使得在废液1的预先处理中特别是在阴离子ZnCl₃ ^-络合物形成之前从其中提取出钙。

在桶3中进行该处理，一方面从桶2向其中引入废液1而另一方面引入试剂4，其目的是允许钙的提取。

这种试剂4可以是硫酸，并以化学计量的数量加入。

引入之后，在固/液分离器5中，得到了由加入的废液1，硫酸4，水合硫酸钙CaSO₄·xH₂O的沉淀物，或石膏7组成的混合物6，并收集在容器8中。

在这个预先步骤中所利用的化学反应如下：

对于所引入的10升废液1，0.5kg98％的H₂SO₄可允许1.6kg式为CaSO₄·2H₂O的石膏7沉淀，其中包含20至30％的间隙水。

在105℃下干燥至恒定质量后，由此得到石膏7的组成如下，以％固体计：

-Ca：27.5

-Zn：0.18

-S：20.8

-Cl：0.18

-Si：0.3

-Ni：0.06

该组成与根据纯石膏计算得到的理论值非常接近，计算得到的理论百分比给出如下值(对于x＝0.5)：

-Ca：27.5

-S：22.0

考虑到其相当大的纯度，该石膏7可以容易在墓地和/或石膏制品的模具中重复利用。

通过该固/液分离器5之后，将除去钙的初始废液组成的废液9引入桶10以便后续引入到容积为60升且内部填充有树脂12的分离柱11中。

通过实施例的方式，可以由苯乙烯二乙烯基苯共聚物的骨架和离子形式的N(CH₃)₃ ^±官能团形成该树脂。

在本情形中，所用的树脂12是“Hewatitt”型树脂。

为了产生氯离子集中的介质，在向柱11引入废液9之前，引入盐酸HCl溶液或氯化钠NaCl进行树脂12的饱合。

这种氯离子集中的介质实际上有利于阴离子ZnCl₃ ^-络合物的形成。

通过添加以HCl，NaCl，KCl...形式的氯化物的溶液进行树脂12的饱合步骤，其中氯离子的当量浓度大于或等于约0.7mol/l，且优选约1至1.3mol/l。

在上文所定义的废液1的处理的框架范围内，以0.45l/mn量级的速率引入35升HCl溶液进行树脂12的饱合，该HCl溶液中氯离子的当量浓度是1mol/l。

在这个步骤中有证据表明以ZnCl₃ ^-形式的Zn在树脂12上的形成和固着。

在上述条件下饱合树脂12之后，以恒定速度和2l/mn的速率将废液9引入到柱11的上部，然而在引入废液9的操作期间，该柱11的下部被封堵。

+II氧化程度的Zn以阴离子ZnCl₃ ^-络合物的形式固着在树脂12上。

可能的方案包括向包含废液9的桶10中直接引入适当数量的有利于阴离子ZnCl₃ ^-络合物形成的氯离子。

然后将这种包含阴离子ZnCl₃ ^-络合物的废液9引入柱11，于是+II氧化程度的Zn便固着在树脂12上。

在任何情形中，后续步骤包括通过第一洗脱液13对存在于废液9中没有被树脂12吸收的氯化镍NiCl₂进行提取。

这种第一洗脱液13可以是盐酸HCl或氯化钠NaCl的溶液。

有利地，该第一洗脱液13具有大于或等于约0.7mol/l的氯离子浓度，且优选约1至1.3mol/l。这样的氯离子浓度会允许锌保持其络合物ZnCl₃ ^-形式从而吸附在树脂12上，并因此允许存在于废液9中的NiCl₂的选择性和优选洗脱。

通过该第一洗脱液13，洗脱产物是由柱11的下部收集的废液14，柱11的下部在该洗脱步骤期间开放，并将洗脱产物收集在桶15中。

有利的是，当柱11出口处废液14中镍的浓度变得很小时，可中断该通过第一洗脱液13的洗脱。

在以2l/mn的速率向柱11引入50升氯离子当量浓度为1mol/l的HCl或NaCl溶液之后，从而实现了这种优化步骤的洗脱和存在于废液1然后是9中的镍的分离。

这种废液14因此由纯氯化镍NiCl₂组成，其中仅存在痕量的锌，将在下文中对此进行证实。

然后可以根据不同的处理使用该废液14，包括旨在提高镍本身的处理。

通过非限制实施例的方式，可以通过第一洗脱液13获得的NiCl₂提取物与沉淀剂反应从而沉淀溶液中存在的Ni²⁺。

将废液14引入沉淀桶17，并向其中加入沉淀剂16。

优选地，该沉淀剂16是可形成氢氧化镍Ni(OH)₂的碱性试剂。

该碱性试剂可以方便地选自氢氧化钠，石灰，和氢氧化钾。

有利地，引入该沉淀剂16直到获得9.5至10.5的pH，这时氢氧化镍在其溶解度的最小值。

通常，以可产生对应于次要金属阳离子沉淀物最小溶解度的pH的数量引入沉淀剂16。

在本情形中，将废液14置于存在4升氢氧化钠(10M)的沉淀桶17中。根据如下化学反应形成了氢氧化镍Ni(OH)₂：

为了优化这个沉淀步骤和随后的过滤步骤，可以向该沉淀桶17中加入典型的聚沉剂和/或絮凝剂。

然后引入在沉淀桶17中得到的固-液混合物18，并通过压滤机19进行分离。

在压滤机19中用60升水冲洗该固相并分离出氢氧化镍的滤饼20。

得到了1.5kg氢氧化镍Ni(OH)₂(60％水)。

在105℃下干燥至恒定质量后，该氢氧化物20具有如下组成，以％固体计：

-Ni：58.6

-S：0.2

-Cl：1.9

-Ca：0.1

-Na：1.1

-Zn：＜0.1

-Si：0.8

这些结果证实了从废液9中分离镍的独特选择性和高性能分离，不能有效检测出锌的数量。

依靠第一洗脱液13洗脱镍之后，考虑到随后的处理，开始对吸收在树脂12上的锌进行提取。

优选地，仅在完全提取NiCl₂之后对+II氧化程度的锌进行提取，以便不但优化镍的选择性分离，并且优化锌的选择性分离。

实际上，在柱11的出口处进行的定量测量有助于定义存在于废液9中的镍何时被全部提出并进入后面的(back)废液14中。

可以根据几种方法进行锌的该提取步骤。

第一种方法包括使阴离子ZnCl₃ ^-络合物离解形成游离ZnCl₂。通过第二洗脱液21进行该离解，可以稀释并进而减小包含在柱11内的介质中的氯离子浓度。

在附图中说明了对应于第一种提取锌的方法的步骤。

在这种情况下，对于达到例如小于1mol/l的氯离子浓度，该阴离子ZnCl₃ ^-络合物离解并引起以ZnCl₂形式的锌的脱附并进入溶液。

该第二洗脱液21可以是氯化钠NaCl溶液或水。

通过这种第二洗脱液21得到洗脱产物是废液22，由柱11的下部收集，柱11的下部在这个步骤期间开放，并将洗脱产物收集在桶23中。

为了优化回收锌的产率，当不能再测出柱11出口处废液22中的锌浓度时，中断使用该第二洗脱液21的洗脱。

以2升/mn的流速向柱11引入210升水之后，得到了这种优化的洗脱步骤，以及废液1和9中所存在的锌的分离。

当使用包含10g/l含量的氯化物的循环水(来自本发明)进行洗脱时，该体积大于200升。

然后可以根据不同的处理，包括旨在改善锌的处理，使用由优选纯氯化锌ZnCl₂组成的废液22。

可以通过使第二洗脱液21提取的ZnCl₂与沉淀剂24反应，从而使存在于溶液中的Zn²⁺沉淀。

将废液22引入添加有沉淀剂24的沉淀桶25中。

优选地，该沉淀剂24是有助于形成氢氧化锌Zn(OH)₂的碱性试剂。

该碱性试剂可优选自氢氧化钠，石灰，和氢氧化钾。

也可以使用允许形成硫化锌ZnS的硫作为沉淀剂24。

优选地，以达到对应于Zn²⁺沉淀物最小溶解度的pH的数量引入沉淀剂24。

在本情形中，在存在2升氢氧化钠(10M)的情形下将废液22放入沉淀桶25中。

根据如下化学反应形成氢氧化锌Zn(OH)₂：

在将废液22放入存在硫化钠的沉淀桶25时，根据如下化学反应形成硫化锌ZnS：

为优化这些沉淀步骤中的一个或多个，以及随后的过滤步骤，可以向桶25中加入聚沉剂和/或絮凝剂。

然后将在沉淀桶25中得到的固-液混合物26引入然后通过压滤机19进行分离，在前面收集氢氧化镍的步骤之前，将该压滤机清空。

然后在压滤机19中的60升水中对该固相进行冲洗然后分离出氢氧化锌的滤饼27。

得到5kg氢氧化锌Zn(OH)₂(60％水)。

在105℃下干燥至恒定质量之后，该氢氧化物27具有下列组成，以％固体计：

-Zn：62.5

-Si：0.6

-Cl：1.7

-Ni：0.2

-Na：0.9

-S：0.04

-Ca：0.7

可证实该氢氧化锌27基本纯净，而且可以通过锌的转变模具在冶金工业中加以改良。

用于提取锌的第二种方法包括在NiCl₂的提取步骤之后，进行+II氧化程度的锌的脱附步骤。

该步骤的目的是将吸附在树脂上的阴离子ZnCl₃ ^-络合物转变为锌络合物，该锌络合物比ZnCl₃ ^-络合物更稳定且不会吸附在树脂12上。

当通过氨溶液进行该脱附步骤时，可以特别获得锌的定量脱附。在这种情形下形成的络合物是Zn(NH₃)₄ ²⁺。

第三种可能的方法包括在NiCl₂的提取步骤之后，进行+II氧化程度锌的电解脱附步骤。

为实现这个，将其上形成阴离子ZnCl₃ ^-络合物的树脂12从柱11中抽出并放在位于两个电极之间的渗透膜上。

在这两个电极之间使用不同的电位可提供+II氧化程度的锌的脱附，电迁移和提取。

当然，本发明不限于使用该方法和上文中所述相关设备的实施例，可以在不背离本发明的范围的情况下做出实施的变化。

应当重复的是前面所说明的参数(体积，洗脱速率，...)和结果涉及按试验规模的样机装置，对于柱11具有60升的容积。

显然需要对这种数据进行调整以便用于工业装置。

此外，在附图中所说明的装置适合于以半连续方式或分批(perbatch)实施根据本发明的方法。

该方法非常适合以连续方式进行。

为了这个目的，可以通过使用至少两个并列的柱11对附图中所说明的装置进行完善，每一个均包含用于固着阴离子ZnCl₃ ^-络合物的树脂12；这时可以连续使用柱11用于根据本发明的锌和镍，或铁的分离步骤。

此外，重要的是应注意到不同溶液可以方便的循环使用，其中包括在本发明的范围内使用的提取溶液或清洗溶液，特别是当试图限制操作成本时。

Claims (21)

1.用于分离锌和存在氯离子时不形成阴离子络合物的次要金属的方法，存在于废液(1，9)中的锌和次要金属是ZnCl₂和次要金属氯化物的形式，该方法包括形成阴离子ZnCl₃ ^-络合物并将其固着于树脂(12)，

其中通过使废液(1，9)与氯离子饱合的树脂(12)接触形成阴离子络合物ZnCl₃ ^-，因此该方法进一步包括下列步骤：

-通过第一洗脱液(13)提取次要金属氯化物，然后

-提取+II氧化程度的锌。

2.权利要求1所述的方法，其中该次要金属是过渡金属，优选自Cr，Cu，Ni，和Fe。

3.权利要求1所述的方法，其中通过溶液进行树脂(12)的饱合，该溶液中氯离子浓度大于或等于约0.7mol/l，优选约1至1.3mol/l。

4.权利要求3所述的方法，其中能够饱合树脂(12)的溶液是HCl或NaCl的溶液。

5.权利要求1至4任何一个所述的方法，其中该第一洗脱液(13)是其中氯离子浓度大于或等于约0.7mol/l，优选约1至1.3mol/l的溶液。

6.权利要求1至5任何一个所述的方法，其中该第一洗脱液(13)是HCl或NaCl的溶液。

7.权利要求1至6任何一个所述的方法，其中用沉淀剂(16)使通过第一洗脱液(13)提取的金属氯化物沉淀，该沉淀剂优选为碱性试剂。

8.权利要求7所述的方法，其中该碱性试剂选自氢氧化钠，石灰，和氢氧化钾。

9.权利要求7或8所述的方法，其中以可达到对应于该次要金属阳离子沉淀物的最小溶解度的pH的数量引入该沉淀剂(16)。

10.权利要求1至9任何一个所述的方法，其中在完全提取金属氯化物之后，进行+II氧化程度的锌的提取步骤。

11.权利要求1至10任何一个所述的方法，其中在金属氯化物的提取步骤之后，该方法包括将ZnCl₃ ^-络合物转变为ZnCl₂的离解步骤，并通过第二洗脱液(21)提取如此获得的ZnCl₂，该洗脱液可稀释氯离子浓度。

12.权利要求11所述的方法，其中该第二洗脱液(21)是其中氯离子浓度小于约1mol/l的溶液。

13.权利要求11或12所述的方法，其中该第二洗脱液(21)选自NaCl，水。

14.权利要求11至13任何一个所述的方法，其中用沉淀剂(24)使通过第二洗脱液(21)提取的ZnCl₂沉淀，该沉淀剂优选是碱性试剂或硫化物。

15.权利要求14所述的方法，其中该碱性试剂选自氢氧化钠，石灰和氢氧化钾。

16.权利要求14或15所述的方法，其中以可达到对应于Zn²⁺沉淀物的最小溶解度的pH的数量引入该沉淀剂(24)。

17.权利要求1至10任何一个所述的方法，其中，在金属氯化物的提取步骤之后，该方法包括通过将ZnCl₃ ^-络合物转变成比该ZnCl₃ ^-络合物更稳定的锌络合物的+II氧化程度的锌脱附步骤。

18.权利要求17所述的方法，其中通过氨溶液实现该脱附步骤。

19.权利要求1至10任何一个所述的方法，其中在金属氯化物的提取步骤之后，该方法包括+II氧化程度的锌的电解脱附步骤。

20.权利要求1至19任何一个所述的方法，其中该方法还包括对存在于废液(1)中的钙的预先提取步骤。

21.权利要求20所述的方法，其中通过以化学计量数量添加硫酸实现钙的提取。

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