NL8403683A

NL8403683A - Werkwijze voor het verwijderen respektievelijk terugwinnen van een reeks zware metalen uit sedimenten c.q. secondaire slibben.

Info

Publication number: NL8403683A
Application number: NL8403683A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1984-12-04
Filing date: 1984-12-04
Publication date: 1986-07-01

Description

* £ N.0. 32791

Werkwijze voor het verwijderen respektievelijk terugwinnen van een reeks zware metalen uit sedimenten c.q. secondaire slibben.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijde-5 ren respektievelijk terugwinnen van een reeks zware metalen uit sedimenten c.q. secondaire slibben zoals met zware metalen verontreinigd slib uit havens en vaarwegen.

Uit de havens en vaarwegen van het Nederlandse beneden-rivieren-gebied wordt ter handhaving van de toegankelijkheid van dit gebied voor 10 het scheepvaartverkeer jaarlijks ongeveer 23.000.000 m^ slib gebaggerd.

Van deze enorme hoeveelheid slib is ongeveer 13.000.000 m^ licht verontreinigd en mag momenteel in zee worden geloosd. Echter is ongeveer 10.000.000 m^ te ernstig verontreinigd om zonder teweegbrenging van ernstige milieuproblemen op zee te worden geloosd. Hierdoor is storting van 15 dit slib op land het enig mogelijke alternatief, wat echter met grote problemen gepaard gaat vanwege het hoge gehalte aan verontreinigingen waarvan sommige gemakkelijk uitspoelen. Naast organische verontreinigingen zoals olie, extraheerbare organische chloorverbindingen en polycyclische aromatische koolwaterstoffen bevat dergelijk slib zware metalen, 20 welke in milieu-hygiënisch opzicht ongewenst zijn. In dit verband wordt cadmium het relatief meest bedreigende metaal geacht, aangezien dit zeer snel uit het slib wordt gemobiliseerd en zich in het leefmilieu kan verspreiden.

Gezien de ernst alsook de omvang van de aan verontreinigd slib ver-25 bonden problemen is voor wat betreft de zuivering ervan getracht hiervoor een oplossing te vinden. Bijvoorbeeld is het uit de Duitse octrooiaanvrage 82100349.8 bekend om met zware metalen verontreinigd baggerslib met geconcentreerd zoutzuur tot een pH van ongeveer 0 aan te zuren. Onder deze omstandigheden lossen alle metalen, zoals cadmium op* Echter 30 lost ook alle kalk op, zodat op deze wijze een aanzienlijke schuimvor-ming wordt teweeggebracht. Vervolgens wordt bij deze bekende werkwijze het sediment door decanteren van de vloeibare fase gescheiden, waarna het sediment enige malen met water wordt gewassen. Volgens deze methode verkrijgt men inderdaad schoon slib, maar tevens een hoeveelheid afval-35 zuur, die enkele malen groter is dan het volume van het oorspronkelijke slib. De neutralisatie van de zure waterhoudende fase wordt bijvoorbeeld met een carbonaat uitgevoerd, zodat een volumineus neerslag van carbo-naatzouten, zoals cadmiumcarbonaat, optreedt. Resumerend kan ten opzichte van deze bekende werkwijze worden gesteld, dat de economie ervan 40 sterk te wensen overlaat, grote hoeveelheden afvalzuur worden verkregen 8403633 ' V .9 2 en een omslachtig uit te voeren vaste-stof/vloeistof-scheidingsmethode dient te worden toegepast.

Gezien de bovenvermelde, aan deze bekende werkwijze voor het reinigen van met zware metalen verontreinigd slib verbonden nadelen is ge- 5 tracht een werkwijze te ontwikkelen, welke van deze nadelen is bevrijd.

Gevonden werd, dat men bovengenoemde nadelen kan overwinnen, wanneer men de sedimenten c.q. secondaire slibben tot een zodanige pH aanzuurt respektievelijk de chloride-concentratie in het medium op een zodanige hoogte brengt, dat een of meer der metalen cadmium, zink, kobalt, 10 koper, ijzer en/of nikkel als metaal!on-chloride-complex in oplossing gaan, waarna men de verkregen aangezuurde suspensie door een anionen-uitwisselaar leidt, waaruit de daarin als chloridecomplexen gebonden metalen kunnen worden verwijderd en gewonnen.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze 15 voor het verwijderen respektievelijk terugwinnen van cadmium en zink uit met deze metalen sterk verontreinigd slib, aangezien deze beide metalen gemakkelijk uit op land opgeslagen slib worden gemobiliseerd en zich in het leefmilieu kunnen verspreiden.Cadmium is bijvoorbeeld een gevaar voor de volksgezondheid gezien de hoge giftigheid ervan en vanwege de 20 accumulatie ervan bij opname in de levende cel.

Met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk om door aanzuren en chloridecomplexvorming een reeks zware metalen, namelijk cadmium, zink, kobalt, koper, ijzer en nikkel terug te winnen. De vorming van chloridecomplexen van Cd en Zn vindt reeds plaats bij lage 25 chlorideeoncentraties (chlorideconcentratie: ^£l mol/1) terwijl de andere zware metalen Co, Cu, Ni en Fe pas bij hogere chlorideeoncentraties (chlorideconcentratie^ 2 mol/1) volledig complexeren. Naast een hogere chlorideconcentratie dient bij deze laatstgenoemde metalen tevens een lagere pH te worden toegepast.

30 Een belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is het feit, dat de grote hoeveelheid calciumionen, welke door oplossen van kalk wordt verkregen, geen probleem meer vormt voor het terugwinnen van de bovengenoemde zware metalen. Het winnen van deze zware metalen met behulp van kationenuitwisselaars (Wesselingh) ging namelijk steeds met 35 grote moeilijkheden gepaard, aangezien er door het grote aanbod van calciumionen uit het slib deze grotendeels met calciumionen werden beladen, zodat het gebruik van een grote overmaat kationenuitwisselaar noodzakelijk was. Doordat nu de bovengenoemde zware metalen zoals cadmium en zink zich als chloridecomplex in oplossing bevinden en door een anionen-40 uitwisselaar worden gewonnen, is dit "calcium-probleem" overwonnen.

-«1 P

. r * « 3

In het algemeen kan worden gesteld, dat de werkwijze volgens de uitvinding betrekking heeft op het aanzuren van sedimenten c.q. secondaire slibben respektievelijk het verhogen van de chlorideconcentratie in het medium op een zodanige hoogte, dat een of meer der metalen cad-5 mium, zink, kobalt, koper, nikkel of ijzer als metaalion-chloridecom-plexen in oplossing gaan, waarna de chloridecomplexen met behulp van een anionenuitwisselaar worden verzameld. Het aanzuren vindt met het oog op de gewenste chlorideconcentratie bij voorkeur met waterstofchloride, in het bijzonder met geconcentreerd zoutzuur plaats. De voor de chloride-10 complex-vorming vereiste chlorideconcentratie kan met een in water oplosbaar chloride, in het bijzonder natriumchloride, worden ingesteld.

Als anionenuitwisselaar kunnen velerlei uit de stand der techniek bekende uitwisselaars, in het bijzonder sterk basische anionenuitwisselaars worden toegepast.

15 Daar het vaak voldoende is het cadmium en het zink, dat de meest mobiele metalen zijn, uit voor opslag op land bestemd verontreinigd slib te verwijderen, zuurt men bij voorkeur aan tot een milde pH in het tra-jekt van 2-4, bijvoorbeeld tot een pH van ca. 3. Onder deze omstandigheden gaan slechts cadmium en zink in oplossing en blijven de minder mo-20 biele zware metalen zoals Cr kwantitatief in het verontreinigde slib achter.

Ten aanzien van uit havens en vaarwegen afkomstig baggerslib kan meer in het bijzonder naar voren gebracht worden, dat de verontreinigingen aan zware metalen in de fracties met de kleinste deeltjesgrootte 25 zijn geconcentreerd. Bijvoorbeeld is 70-80% van de zware metalen in de fractie met een deeltjesgrootte van minder dan ca. 20pm geconcentreerd. Gezien deze grote concentratie van de zware metalen in de fractie met een deeltjesgrootte van minder dan ca. 20pm is het voordelig om voorafgaand aan de werkwijze volgens de uitvinding het slib te fractioneren in 30 een fractie met een deeltjesgrootte van groter dan ca. 20pm en een fractie met een deeltjesgrootte van kleiner dan ca. 20pm. Een dergelijke fractionering van baggerslib kan met voordeel door hydrocyclonage plaatsvinden. Door hydrocyclonage wordt namelijk het met zware metalen verontreinigde slib in een relatief schone deelstroom (grove fractie met 35 een deeltjesgrootte van groter dan ca. 20pm) en een relatief zwaar verontreinigde deelstroom (fijne fractie met een deeltjesgrootte van kleiner dan ca. 20ym) gescheiden. De op deze wijze verkregen fractie met een deeltjesgrootte van minder dan ca. 20ym kan vervolgens aan de werkwijze volgens de uitvinding worden onderworpen.

40 De bovenvermelde hydrocyclonage-methode kon worden uitgevoerd, wan- 8403683 ’i ï 4 neer het droge-stofgehalte van het te behandelen baggerslib maximaal ca. 30 % bedraagt. Wanneer dit gehalte aan droge stof meer dan 30% bedraagt kan door verdunning met water dit gehalte tot het voor hydrocyclonage gewenste niveau worden verminderd.

5 In fig. 1 wordt een processchema voor het terugwinnen van de makke lijk uitspoelbare metalen Cd en Zn gegeven, welke metalen bij de opslag op land van o.a. sterk met deze metalen verontreinigd slib vooraf dienen te worden verwijderd. Het aangevoerde verontreinigde slib wordt allereerst gefractioneerd door het slib te zeven en vervolgens aan een hydro-10 cydonage te- onderwerpen. Door zeven worden de grove bestanddelen uit het slib verwijderd om eventuele verstoppingen en slijtage van de pompen en de hydrocyclonen te voorkomen. Na het zeven wordt het slib door hydrocyclonage in een fijne (^ca.20pm) en een grove fractie (y ca.20ym) gescheiden.

15 Daar,zoals vermeld, de zware metalen in het slib op de kleinste deeltjes zijn geconcentreerd, wordt door hydrocyclonage bijv. ongeveer 70-80% van de zware metalen geconcentreerd (in de fijne fractie). De hoeveelheid te zuiveren baggerslib wordt door hydrocyclonage ongeveer gehalveerd (op droge stofbasis).

20 Na de bovengenoemde fractionering wordt de fijne slibfractie aan een zuurextractie onderworpen. In zuur milieu met een pH van 3 of 4 worden Cd en Zn van de slibdeeltjes in de vloeistoffase gedesorbeerd. Deze zuurextractie wordt ladingsgewijs in een geroerde tank uitgevoerd. Het zoutzuur wordt stootsgewijs gedoseerd om het zuurverbruik te verminde-25 ren. Voor handhaving van een continu zuiveringsproces kan bijv. een tweede zuurextractietank in het proces opgenomen worden.

De gemobiliseerde zware metalen Cd en Zn vormen na de zuurextractie met zoutzuur in een chloride-milieu negatief geladen chloridecomplexen. Deze negatief geladen chloridecomplexen worden met sterk basische anion-30 enuitwisselaars uit de vloeistoffase weggenomen. Hierbij wordt de slib-suspensie rechtstreeks behandeld met de anionenuitwisselaars, omdat een scheiding van de slibdeeltjes (^20pm) van de vloeistoffase door filtratie op technische schaal een moeizaam en duur proces is. Het anionenuit-wisselingsproces wordt uitgevoerd in een fluïd-bed kolom. In het gefluï-35 diseerde bed met de anionenuitwisselaarsdeeltjes worden de slibdeeltjes probleemloos getransporteerd. Op grond van het grote verschil in deeltjesgrootte tussen de anionenuitwisselaarsdeeltjes (^ 500ym) en de slibdeeltjes (^”20ym) is een fractionering van de slibsuspensie in het zwevende bed onmogelijk. Door het geringe dichtheidsverschil (200-300 40 kg/m^) tussen anionenuitwisselaar en de opwaarts stromende slibsuspensie 8403683 » ¥ 5 is het anionenuitwisselaarsbed homogeen gefluidiseerd, met als gevolg, dat de axiale menging in het zwevende bed gering zal zijn. Het stofover-drachtsproces in een homogeen gefluidiseerd bed kan in principe worden opgevat als een tegenstroomproces. Onder in het zwevend bed is een zone 5 met beladen wisselaarsdeeltjes, terwijl de lager beladen en onbeladen wisselaarsdeeltjes zich in een daarbovenliggende zone bevinden.

Als het anionenuitwisselaarsbed grotendeels is beladen met Cd en Zn wordt het bed geëlueerd. Tijdens de elutie wordt de kolom bedreven als een gepakt bed en door selectieve elutie worden Cd en Zn van elkaar ge-10 scheiden. Cd wordt geëlueerd met _demi-water en Zn met verdund zoutzuur (bijv. 0,005 M HCl). De concentraties aan Zn of Cd in de elutievloeistof zijn zeer laag en concentrering van Zn of Cd kan plaatsvinden op een gepakte kationenuitwisselaarskolom.

Voor handhaving van een continu verlopend zuiveringsproces kan tij-15 dens de regeneratie van de anionenuitwisselaar worden overgeschakeld op een tweede fluid-bed kolom.

Na behandeling van de slibsuspensie met anionenuitwisselaars wordt de slibsuspensie voor storting geneutraliseerd. Waarschijnlijk is een neutralisatie niet eens noodzakelijk, omdat de zuurgraad van de slibsus-20 pensie voortdurend wordt verlaagd als gevolg van het in oplossing gaan van de nog aanwezige kalk in het slib.

De in fig. 1 vermelde symbolen a~p en 1-6 bezitten de onderstaande betekenis: a Aanvoer van het verontreinigde slib.

25 b Grove slibfractie na zeven, c Fijnere slibfractie na zeven, d Onderloopstroom na hydrocyclonage, } ca.20pm. e Bovenloopstroom na hydrocyclonage, ^"ca.20ym. f Geconcentreerd zoutzuur, voor de zuurextractie.

30 g Fijne slibfractie na zuurextractie.

h Fijne slibfractie na anionenuitwisseling, gereinigd voor Cd en Zn. i Fijne slibfractie na neutralisatie, j Loog, voor neutralisatie van de zure slibstroom.

k Elutievloeistof (0,005 M HCl) voor de terugwinning van Zn van de 35 anionenuitwisselaar.

1 Elutievloeistof (Demi-water)- voor de terugwinning van Cd van de anionenuitwisselaar.

m Elutiestroom bevat Zn of Cd afhankelijk van de elutievloeistof. n Elutiestroom na kationenuitwisseling, geschikt voor recirculatie.

40 o Elutievloeistof (2M HCl) voor de terugwinning van Cd of Zn van de 8403683 V t 6 kationenuitvisselaar.

p Elutiestroom bevat Zn of Cd afhankelijk van de belading van de kationenuitwisselaar, deze kan beladen zijn met Zn of Cd of beide.

5 1 Trilzeef 2 Hydrocycloon(-onen) 3 Zuurextractiebassin of -systeem 4 Fluid-bed kolom, met een sterk basische anionenuitwisselaar.

10 5 Gepakt-bed kolom, met een sterk zure kationenuitwisselaar.

6 Neutralisatiebassln of -systeem.

15 De uitvinding wordt aan de hand van het onderstaand voorbeeld nader toegelicht; dit voorbeeld dient echter geenszins als beperkend te worden uitgelegd.

Het onderstaande voorbeeld is toegespitst op het verwijderen van de zware metalen cadium en zink uit havensüb met de klasse III (modelslib 20 1) en uit de klasse IV (klasse III met als verontreiniging chroom) (zie modelslib 2).

De belangrijkste gegevens van beide modelslibben worden in onderstaande tabel A vermeld.

25 TABEL A

____________________modelslib 1_modelslib 2 droge stofgehalte % 24 26

Cd mg/kg d.s 14,1 15,5 30 Cr mg/kg d.s 260 4420

Zn mg/kg d.s 1016 1790 kalk g/kg d.s. 100 20 klasse_ΠΙ_IV_ 35

Het fractioneren naar deeltjesgrootte vindt door hydrocyclonage plaats. Er wordt een fractie met een deeltjesgrootte van minder dan bijvoorbeeld 20ym verkregen, welke het grootste deel van de verontreinigingen aan zware metalen bevat en een relatief schone fractie met een deel-40 tjesgrootte van meer dan bijv. 20pm.

8403683 7

Meer in het bijzonder wordt ten aanzien van de hydrocyclonen medegedeeld, dat daarin in een vloeistof gesuspendeerde deeltjes gescheiden worden op grond van verschillen in deeltjesgrootte, vorm en dichtheid. De scheiding wordt veroorzaakt door centrifugaalkrachten, die werkzaam 5 zijn in een roterende vloeistofstroming. De suspensie wordt gescheiden in een grove "zware" fractie (de onderloop) en een fijne "lichte" fractie (de bovenloop).

In fig. 2 wordt een dwarsdoorsnede van een hydrocycloon gegeven, waarbij (7) de invoeropening, (8) het cilindrische gedeelte, (9) het co-10 nische gedeelte, (10) de bovenloopafvoer, (11) de onderloopafvoer ("apex nozzle") en (12) de "vortex finder" van de hydrocycloon weergeven. In fig. 2a wordt een bovenaanzicht van de hydrocycloon weergegeven.

Hydrocyclonage is een betrekkelijk goedkope techniek en uitermate geschikt voor grote capaciteiten.

15 In fig. 3 is een schematische opstelling weergegeven, volgens welke de fraktionering voor baggerslib met behulp van een hydrocycloon kan worden uitgevoerd. In deze schematische opstelling is (13) een voorraadvat met het sediment, (14) een pomp, (15) de hydrocycloon, (16) de bovenloopafvoer, (17) de onderloopafvoer, (18) een agiteerinrichting en 20 (19) een bypass-leiding. Volgens deze opstelling wordt het slib vanuit een voorraadvat met een pomp door de hydrocycloon geleid, De bovenloop en de onderloop van de hydrocycloon worden in het voorraadvat teruggevoerd. Met een bypass wordt de druk bij de invoer van de hydrocycloon ingesteld. Als gevolg van de recirculatie wordt bezinking in het voor-25 raadvat voorkomen. De belangrijkste procescondities tijdens de hydrocy-clonageëxperimenten worden in tabel B vermeld:

TABEL B

Droge stofgehalte invoer : + 10%

Diameter hydrocycloon : 15 mm 30 Diameter invoer : 3,0 mm

Diameter vortex finder : 3,0 mm

Diameter apex nozzle : 1,3 mm

Voordruk : 2,5-3,0 Bar

Voor de experimenten zijn een drietal stromen van belang: de in-35 voer, de bovenloop (fijne fractie) .en de onderloop (grove fractie). Als de gewenste voordruk is ingesteld, ligt de onderlinge verhouding tussen deze drie stromen vast. Als een "stationaire toestand" is bereikt worden gedurende een bepaalde tijd bovenloop en onderloop gescheiden opgevangen, waarna de reinigingsmethode volgens de uitvinding kan worden toege-40 past.

8403683 * * 8

In onderstaande tabellen C en D worden de resultaten vermeld van de hydrocyclonage-experimenten van respektievelijk de modelslibben 1 en 2.

De concentreringsfactor voor het zware metaal i wordt gedefinieerd als de verhouding van de hoeveelheid verontreiniging in de boven-5 loop ten opzichte van de hoeveelheid verontreiniging in de invoer.

TABEL C

massadebiet droge’ stof droge stof droge stof gehalte X debiet verhouding r «tl , , r -ïi onderloop/ J M Lke-h J invoer [*] invoer 201 9»8 19»7 bovenloop 166 5*9 9*8 49,2 onderloop 35 27»1 9,5 concentratie ci van concentrerings het zware metaal i factor f^ [$] [mg/kg d.s.] _ °Cd cCr cZn fCd fCr f2n invoer .14,1 260 1016 bovenloop 22,8 485 1562 80 89 76 onderloop 6,4 161_589_ 8403683 9 5

TABEL D

massadebiet droge stof droge stof droge stof gehalte X debiet verhouding f -11 f i r *.ii onderloop/ |ks*b 1 M [fcs.ï 1] invoer [56] invoer 230 9,0 · 20,7 bovenloop 183 5,2 9,5 50,0 onderloop 48 21,7 10,4 concentratie van concentrerings het zware metaal i factor f^ [$] [mg/kg d.s] __ cCd cCr cZn fCd fCr fZn invoer 13,5 3260 1495 bovenloop 20,4 5316 2184 89 75 67 onderloop 7,2 1248 861 üit de in de tabellen C en D opgenomen resultaten blijkt dat bij een invoer met een droge stofgehalte van 9-10%, via een hydrocycloon met een diameter van 15 mm ongeveer 50% van de invoer, betrokken op droge stof basis, in de bovenloop terecht komt en Cd, Cr en Zn in de 5 bovenloopstroom worden geconcentreerd. Voor modelslib 1 wordt ongeveer 75-90% van de zware metalen Cd, Cr en Zn uit de invoer geconcentreerd in de bovenloop; de concentreringsfactor voor modelslib 2 ligt iets lager, ongeveer 65-75%.

Het effect van de hydrocyclonage wordt geïllustreerd in onderstaan-10 de Tabellen E en F.

8403683 V ï TABEL E (modelslib 1) 10 X = 5,1 t

Ccd = 22,8 mg/kg a.s.

- 166 kg/h* c _ 455 mg/kg d.s.

X = 9,8 ^ I e™1* = 1562 mg/kg a.s.

cCd= 14,-1 mg/kg a.s. P Zn _- „.J

cCr = 260 mg/kg a.s.“201 kg/ T7 . I X = 2V * cZn* 1016 mg/kg a.s. y ^ - 6,4 mg/kg a.s.

—*35 .kg/li>> _ ι5ΐ mg/kg a.s.

Cr .

Cr, = 589 mg/kg a.s.

An_______ - TABEL F (modelslib 2) X = 5,2 ÏÉ cc- = 20,4 mg/kg d.s.

lx. 9,0 * I |-183 kg/h|lc^r = 531g mg/kg a.s.

ecd= 13,5 mg/kg d.s. I CZn = 2184 ms/kg d.s.j cCr= 3260 mg/kg d.s.”230 kS/h>M χ = 2//? ? czn B 1495 ®gAs a*s· V Cnj = 7,2 mg/kg a.s.

1—48 kgA>’Ccr = 1248 mg/kg a.s.

cZn 85 d,s*

De met behulp van de bovenstaande methode verkregen fijne fractie met een deeltjesgrootte van minder dan ca. 20ym wordt vervolgens aan de zuurextractie volgens de uitvinding onderworpen. De proeven zijn in met een magneetroerder geroerde bekerglazen uitgevoerd en als zuur is gecon-5 centreerd zoutzuur toegepast.

De zuurextractie-proeven zijn bij verschillende zuurgraden, namelijk bij een pH van 1, 2 of 3 uitgevoerd. Het geconcentreerde zoutzuur wordt stootsgewijs aan de slibsuspensie toegevoegd totdat de gewenste pH is bereikt. Voor modelslib 1 treedt na toevoeging van het zuur een ster-10 ke schuimontwikkeling op, doordat aanzienlijke hoeveelheden kalk in oplossing gaan. Voor modelslib 2 treedt nauwelijks schuimvorming op, maar is wel een sterke H2S geur waarneembaar.

8403683 > < 11

Na een extractietijd van ongeveer 3 uren wordt het behandelde slib aan een zuivering met anionenuitwisselaars onderworpen.

In onderstaande tabellen G en H worden de resultaten vermeld van de zuurextractie-experimenten van respektievelijk modelslib 1 en 2.

5 Het verwijderingsrendement i voor het zware metaal i door zuurextracie wordt gedefinieerd als de hoeveelheid verontreiniging die uit het slib wordt verwijderd door zuurextractie ten opzichte van de hoeveelheid verontreiniging in het uitgangsmateriaal.

TABEL G (modelslib 1) ~pH zuur- concentratie cl van verwijderings- verbruik het zware metaal i rendement h.

in het slib. 1

[mg/kg d.s.] [$J

kg d.s.

cCd cCr cZn ^Cd \r 7 0 22,8 465. 1562 000 3 0,084 0,90 * 372 96 * 76 2 0,105 0,80 * 247 96 * 84 1 0,250 0,77 374 182 97 20 88 8403683 TABEL H (modelslib 2) 12 pH zuur- concentratie ci van verwijderings- verbruik het zware metaal -i rendement ïi. in het slib.

^ HC- [mg/kg d.s.] £ kg d.s.

cCd cCr cZn \d ^Cr **Zn 7 0 20,4 5316 2184 0 0 0 3 0,024 1,1 * 519 95 * 76 2 0,051 0,96 * 432 96 * 80 1 0,341 0,90 2774 292 96 48 87

Uit de zuurextractieproeven van de modelslibben 1 en 2 blijkt, dat cadmium reeds bij een lage zuurgraad (pH=3) nagenoeg volledig (96%) uit het slib wordt verwijderd. Een verhoging van de zuurgraad heeft nauwelijks effect op de hoeveelheid Cd die extra uit het slib wordt verwij-5 derd. Voor zink geldt, dat afhankelijk van de pfl dit metaal voor 75-90% uit het slib wordt verwijderd.

Vervolgens worden de fijne fracties van de modelslibben 1 en 2, welke met zoutzuur bij de zuurextraetie zijn behandeld, door een anio-nenuitwisselaar (D0WEX-1-X8) geleid. Voor gebruik is de anionenuitwisse-10 laar allereerst geconditioneerd. Deze conditionering bestaat uit een zeefbewerking (500ym) en een regeneratie van de anionenuitwisselaar in de chloride-vorm. De ionenuitwisselaar wordt gezeefd om eventueel gruis en zeer kleine ionenuitwisselaardeeltjes te verwijderen, zodat na beëindiging van de experimenten de ionenuitwisselaardeeltjes eenvoudig van de 15 siibsuspensie kunnen worden gescheiden (door zeven met een zeef met een maaswijdte van 250ym). Bij het doorleiden van de aangezuurde siibsuspensie door de anionenuitwisselaar gelden de onderstaande procesparameters: - chlorideconcentratie; ¢¢^-= 1 mol/1.

20 - hoeveelheid anionenuitwisselaar ten opzichte van hoeveelheid slib op droge stofbasis; 2,2 kg wisselaar/kg d.s.(overmaat, batch-experiment) - roersnelheid; 300 omw/min.

- temperatuur; 18-22°C.

De verblijftijd van de anionenuitwisselaar in de siibsuspensie be-25 draagt 5,30 of 120 minuten en de pH tijdens het anionenuitwisselingspro- 8403683 13 ces is 1, 2 of 3.

De proeven zijn ladingsgewijs uitgevoerd. Na toevoeging van de an-ionenuitwisselaar, wordt gemengd door middel van een magneetroerder. Tijdens de experimenten is "mild” geroerd om eventuele slijtage van de 5 anionenuitwisselaar te voorkomen. Na een bepaalde verblijftijd van de wisselaar in de slibsuspensie, worden de ionenuitwisselaarsdeeltjes door zeven (250ym) van de slibsuspensie gescheiden.

In onderstaande tabellen J en K worden de resultaten vermeld van de proeven met de modelslibben 1 en 2.

10 Het extractierendement i van de anionenuitwisselaar voor het zware metaal 1 wordt gedefinieerd als de hoeveelheid verontreiniging die uit de vloeistoffase wordt overgedragen naar de anionenuitwisselaar ten opzichte van de oorspronkelijke hoeveelheid verontreiniging in de vloeistoffase voor behandeling met de anionenuitwisselaar.

15 De gebruikte symbolen in de tabellen worden hieronder kort toege licht: T* : verblijftijd van de wisselaar in de slibsuspensie.

X : droge stofgehalte van de slibsuspensie.

ci,s: concentratie van het zware metaal i, in de droge stof.

20 c^^: concentratie van het zware metaal i, in de vloeistoffase.

ci,lJ concentratie van het zware metaal i, in de vloeistoffase betrokken op droge stofbasis.

8403683 TABEL J (modelslib 1) 14 PH τ X °Cd,s cCd,1 cCd,l led cZn,s cZn,l cZn.l ^Zn mg mg mg mg mg mg ^ m:Ln ^ kg d.s . 1 kg a.s ^ kg d.s 1 kg d.s 3 o 4,30 0,90 1,30 29,0 0 372 71,4 1590 0 3 5 3,91 * 0,23 5,6 81 * 23,9 587 63 3 30 3,86 * 0,12 2,9 90 * 17,1 425 73 3 120 3,47 0,30 0,07 1,9 93 316 13,4 374 ' 76 2 0 4,37 0,80 1,33 29,1 0 247 73,4 1608 0 2 5 4,10 0,29 0,32 7,6 74 183 29,4 689 57 2 30 4,01 0,27 0,12 2,8 90 170 16,4 399 75 2 120 3,99 0,39 0,07 1,7 94 178 13,5 324 80 1 0 4,35 0,77 1,08 23,8 0 182 74,6 1641 0 1 5 3,34 * 0,07 1,9 92 * 10,6 309 81 1 30 3,54 * 0,02 0,4 98 * 2,6 72 96 1 120 3,32 0,10 0,01 0,2 99 128 2,3 66 96 84 0 3 S 8 3 * TABEL K (modelslib 2) 15 pH τ X cCd,s cCd,l cCd,l ^Cd cZn,s cZn,l cZn,2 min + -.ss - ss . «g— $ —SSss —^ kg d.s 1 kg d.s kg d.s 1 kg d.s “1 (Γ 4,50 1,10 Ö,86 18,4 Ö 519 89,4 1698 o" 3 5 3,95 * 0,15 3,8 79 * 33,9 824 57 3 30 3,71 * 0,06 1,6 91 * 17,4 453 76 3 120 3,96 0,30 0,03 0,8 96 136 11,9 288 85

2 O 4,26 0,96 0,83 18,6 O 432 87,5 1966 O

2 5 3,57 * 0,11 3,0 84 * 22,3 601 69 2 30 3,56 * 0,05 1,3 93 * 11,9 322 84 2 120 4,22 0,20 0,01 0,4 98 91 7,4 167 92

1 O 3,85 0,90 0,79 19,8 O 292 86,2 2154 O

1 5 3,97 * 0,05 1,3 94 < 11,4 285 87 1 30 3,80 0,10 0,01 0,4 98 63 4,6 117 95 1 120 3,70 0,10 0,01 0,3 99 55 3,7 96 96

Door stofoverdracht van de zware metaalchloridecomplexen in de vloeistoffase naar anionenuitwisselaardeeltjes nemen de concentraties aan zware metalen in de vloeistoffase sterk af.

Een interessante bijkomstigheid is, dat de concentraties aan zware 5 metalen in de slibdeeltjes zelf afnemen. Dit wordt vermoedelijk veroorzaakt door een verschuiving van het evenwicht tussen enerzijds het zware metaal in oplossing (dat door de anionenuituitwisselaar wordt opgenomen) en de in de slibdeeltjes aanwezige zware metalen.

Tenslotte kan de uit de anionenuitwisselaar afkomstige slibsuspen-10 'sie voor storting worden geneutraliseerd. Een dergelijke neutralisatie 8403683 16 is niet noodzakelijk aangezien de zuurgraad van de slibsuspensie als gevolg van het steeds verder in oplossing gaan van de in het slib nog aanwezige kalk voortdurend wordt verlaagd totdat een vrijwel neutrale waarde is bereikt.

84 0 3 8 8 3

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen respektievelijk terugwinnen van een reeks zware metalen uit sedimenten c.q. secondaire slibben, met het 5 kenmerk, dat men de sedimenten c.q. secondaire slibben tot een zodanige I® aanzuurt respektievelijk de chlorideconcentratie in het medium op een zodanige hoogte brengt, dat een of meer der metalen cadmium, zink, kobalt, koper, Ijzer en/of nikkel als metaalion-chloridecomplex in oplossing gaan, waarna men de verkregen aangezuurde suspensie door een anio- 10 nenuitwisselaar leidt, waaruit de als chloridecomplexen gebonden metalen kunnen worden verwijderd en gewonnen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het sediment c.q. secondaire slib met waterstofchloride aanzuurt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het 15 sediment c.q. slib met geconcentreerd zoutzuur aanzuurt.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de voor de metaalionchloridecomplex-vorming vereiste chlorideconcentratie door toevoegen van een of meer (aard )alkalimetaalchloriden aan het medium instelt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de voor de metaalionchloridecomplex-vorming vereiste chlorideconcentratie door toevoegen van natriumchloride aan het medium instelt.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men het sediment c.q. secondaire slib tot een pH in het tra- 25 jekt van 2-4 aanzuurt.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men het met metalen verontreinigde sediment c.q. secondaire slib als suspensie met behulp van een hydrocycloon scheidt in enigermate met zware metalen beladen deeltjes met een deeltjesgrootte van meer dan 30 ongeveer 20 pm en sterk met zware metalen verontreinigde deeltjes met een deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 20 pm.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een suspensie met een droge stofgehalte van meer dan ca. 30% met water verdunt tot een droge stofgehalte van minder dan ca. 30 %.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als an- ionenuitwisselaar een sterk basische anionenuitwisselaar toepast.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men het door de anionenuitwisselaar geleide suspensieprodukt neutraliseert. 40S 4 0 3 6 8 3 *******