CN1084223A - 提高钛铁物料品位的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过去除含于钛铁物料中的 杂质特别是放射性核素以提高钛铁物料品位的方 法。本发明方法包括在有促进形成液态氧化物或玻 璃相的物料存在下将钛铁物料加热到低于1300℃， 以形成固体钛铁相和液态氧化物或玻璃相；以保持该 玻璃相处于非晶态的速度下冷却产物；以及用酸或碱 浸提固体物料，以除去杂质。促进所需相形成的物料 包括碱金属和硼的化合物，例如包括硼砂、苛性苏打、 苏打灰和二氧化硅。

Description

本发明涉及从天然存在的和合成的钛铁物料中去除杂质的方法，本发明特别适于在通过工业氯化系统生产金属钛和二氧化钛中所用的钛铁物料的品位提高。
本发明的具体方案具有：在有添加剂存在下，在促进液态氧化物或玻璃相形成的温度下，焙烧钛铁物料，以及随后作为整体方法中的步骤在某些阶段上进行冷却和水相浸提的一般特征。可使用的另外步骤描述如下。
在工业氯化方法中，含二氧化钛的原料和焦炭一起加到各种装置（流化床、柱形炉、熔盐炉）的氯化器中，该装置运行到700～1200℃范围的最高温度。工业氯化器最常见的炉型是流化床装置。使氯气通过含二氧化钛和碳的物料，将二氧化钛转变成四氯化钛气体，该气体随后从气流出口排出，并冷凝成液体四氯化钛，供进一步纯化和加工。
在工业氯化器中实施的氯化方法很适用于将纯二氧化钛原料转变成四氯化钛。然而，大多数其它进料（如在原料中的杂质）会引起许多困难，这些困难或者使氯化过程本身，或者使下阶段的冷凝、纯化和废物处理大大地成为复杂化。附表列出所遇到的各种形式的问题。此外，不进入产品的每一进料单位实质上产生了要处理和处置的废物。某些进料（如特殊金属、放射性物质）导致废物的分类以致在监测的仓库必需专门处理。
附表
元  素进  料 氯  化 冷  凝 纯  化
Fe,Mn 消耗氯，焦碳增加气体体积 固体／液体氯化物污染管道结构，有矿泥
碱金属和碱土金属 由于液化氯化物使流化床停滞，消耗氯和焦碳
铝 消耗氯和焦碳 引起腐蚀 引起腐蚀，在矿泥
硅 聚集在氯化器内，降低设备寿命，消耗氯和焦碳 能促进管道堵塞，部分和四氯化钛一起冷凝 也许需要从产品中蒸馏
钒 必须除去，通过化学处理和蒸馏而除去
Th.Ra 聚集于氯化器砖砌体内；有放射性，引起处理难题
对氯化法最好的原料是高品位物料，具有矿石金红石（含TiO2量达95～96%）是最适用的现有原料。由于金红石的短缺导致开发其它原料，该原料由天然钛铁矿（含TiO240～60%）提高品位而形成，诸如钛铁渣（约含86% TiO2）和合成金红石（含TiO2在92～95%范围内）。这些提高品位的方法以除铁作为第一焦点，但也延伸到去除镁、锰和碱土金属杂质，以及一些铝。
在现有技术中，通过各种工艺从钛铁矿物，诸如钛铁矿制成合成金红石。按照最常用的工艺，如在西澳大利亚运转的各种工艺那样，将铁铁矿物在旋转窑中温度超过1100℃下用煤或木炭还原，在该方法中，矿物中的所含铁量基本上被金属化。加入硫也使锰杂质部分地转变为硫化物，还原后使金属化产物冷却，从与之相结合的木炭中分离，然后经过水内通气处理，而实质上使全部所含金属铁作为分散的细氧化铁而除去。分离出来的钛铁产物用2～5%硫酸水溶液进行处理，以使锰和一些残余铁溶解，在这方法中并没有像该方法所公开或运行那样，在该方法中实际上并没有化学除去碱金属或碱土金属、铝、硅、钒或放射性核素，另外，铁和锰也未完全除去。
最近一些报道提供一种在低温一进行还原的方法，并且在水中通气和分离铁氧化物步骤后有盐酸浸提。按照这些报道，方法对除去铁、锰、碱金属和碱土金属杂质、大部分铝进料和一些钒和钍方面是有效的。该方法可在基于现有窑炉设备的改进装置中操作，然而，该方法不能完全除去钒，并且对硅的化学影响也很小。
在另外的现有技术发明中已达到较高程度地除镁、锰、铁和铝。在一个这种方法中通常是在旋转窑中，首先将钛铁矿热还原，使其三价铁氧化物基本上完全还原（即，非基本金属化），将冷却的还原产物在35psi压力，140～150℃下用大于20%的盐酸浸提，以除去铁、镁、铝和锰。将浸提液喷雾焙烧，以使氯化氢再生，将该氯化氢再循环到浸提步骤中去。
在其它方法中，用热氧化法使钛铁矿颗粒细化，随后再热还原（或者在流化床中或在旋转窑中）。然后将冷却的还原产物用大于20%盐酸进行空气浸提，以除去有害的杂质，在这方法中也用喷雾焙烧法再生盐酸。
在上述所有基于盐酸浸提的方法中，杂质的去除是相似的，钒、铝和硅的去除并不完全有效。
在另一方法中，在旋转窑中用碳热还原钛铁矿（无金属化），着在非氧化气氛中冷却，在20～30psi表压力，130℃下用10～60%（通常是18～25%）硫酸，并在有助于溶解二氧化钛水解的种子物质存在下，浸提冷却的还原产物因而有助于杂质的浸提，该方法提出了用盐酸代替硫酸，在此情况下可预料到，其杂质去除水平与其它基于盐酸体系所达到的相似，使用硫酸时，放射性的去除将是不完全的。
一种将钛铁矿提高到较高品位产物的常用方法是在电炉中加入焦炭在大于1500℃下熔融钛铁矿以生产熔融钛铁渣（用于铸造和研磨）和生铁产品，在这情况下杂质问题中只有铁被除去，由于此方法组分的限制而并不完全。
在另一方法中，钛铁矿和碱金属化合物一起焙烧，随后使用除硫酸外的强酸浸提（澳大利亚专利Au-B-70976/87）。按照这个专利，基本上除去各种杂质，这里所用的“基本上”是指大于10%。在该发明文本中，杂质去除得如以差，特别是钍和铀，将不成为一个有效的方法。在该方法中未指出焙烧后的特征相结构，但从所得分析结果是明显的（其中产品分析，不像进料分析总量没有到100%，也没给出加入的碱金属的分析）：在最后产品中保留有相当量的添加剂。在所给的条件下，其中公开了：预期将形成在随后酸浸提中难以处理的碱性钛酸铁化合物。由此造成的碱的保留将使最后产品不宜于作为氯化物颜料方法的原料。
在另一方法中，用碱金属化合物水溶液和无机酸水溶液交替浸提处理钛铁矿物（US  No.  51085，837）。这方法专门限于矿石或精矿，而不能用于旨在人工改变相结构的预处理中。因而该方法需要施用过量的试剂，苛刻的处理条件而甚至仅部分地有效，并且未必能经济地实施以生产用于氯化物颜料方法的原料。
有许多易得的原料能用于提高品位到适用于氯化的高二氧化钛含量的物料。用现有技术的方法不能满意地提高其品位，以便生产适于氯化法原料的初级二氧化钛资源，其实例有：硬岩石（非碎屑的块）的钛铁矿，硅质白钛矿，许多初级（未风化的）钛铁矿和大的锐钛矿资源，也有许多二级资源（例如含二氧化钛的矿渣）。
显然，对于要发现提高钛铁质物料品位的方法，以便能几乎不考虑原料中杂质的性质而经济地生产高品位产品是具有相当的刺激性。
本发明提供一各可结合进较一般方法的工艺步骤的联合方法，以便提高钛铁物料的品位，使这种方法适用于处理较大范围的原料，并生产比其它方法可能达到的更高质量产品。
因此，本发明通过除去杂质而提供一种提高钛铁物料的方法，该方法包括如下步骤：
（1）在有足够的能促进形成液态氧化物或玻璃相的化合物存在下，将钛铁物料加热到低于1300℃，以产生固体钛铁相和液态氧化物或玻璃相;
（2）在足以保证含杂质的相对于在酸或碱浸提剂中浸提敏感性的速度下，冷却步骤（1）的产品，以形成含有钛铁相和含杂质相的固化物料;和
（3）在酸或碱浸提剂中浸提该固化物料，以便浸出至少部分杂质。
为了保证在加热步骤中形成固体钛铁相和液态氧化物或玻璃相，通常在加热步骤前必需在钛铁物料中加入足够量的促进形成液态氧化物或玻璃相的化合物。然而，在某些情况下也没有必要，因为钛铁物料本身可含有足够的这种的化合物。
发现本发明方法能除去铁、镁和其它碱土金属、碱金属、锰、二氧化硅、磷、氧化铝、钒、稀土金属，钍和其它放射性元素，这些复质在钛铁矿源中形成了几乎全面的杂质目录。从大多数物料中能得到纯度大于96% TiO2产品。
加到钛铁物料中的化合物可通过任何方式混入其中，从在加料去热处理前直接混入添加物以制成更复合的原料配制，诸如形成混合产品的团块或岩球，一直到从原料和添加剂制成块状产品。许多添加剂都是有效的，特别是本发明公开的钠、钾、锂、磷、硅和硼的化合物和矿物（例如硼砂、天然碱和其它碱金属碳酸盐、锂辉石、苛性苏打）都是有效的，添加剂可单独加入或与其它添加剂一起加入。
本发明还公开的是：在焙烧中，通过加入碱金属化合物能形成玻璃相，而不形成碱金属的钛酸盐相，降低碱金属钛酸盐相（例如NaTiO2-化合物和固溶体）或碱金属铁的钛酸盐相（例如Na（Fe，Al）O2-TiO2相，也即熟知的“青铜色物”）。当这种钛酸盐相形成，其稳定性对于随后的浸提步骤有影响，使得最后产品质量有不良影响。加入足够量的实质上降低碱金属氧化物化学活力的其它添加剂（例如硼或磷的化合物）能够具有消除这些相的作用。
在许多情况下，将多种添加剂加到要热加工处理的物料中将是有益的。例如，本文公开的：在1000℃热加工物料中同时存在以重量的比例约为7∶1∶1的二氧化硅、无水硼砂和氧化钠能保证比含有二氧化硅或碳酸钠的其它相更优先地形成玻璃相，在该配方中所需硼砂添加量仅刚超过当量玻璃相所需加入量的10%，而其它添加剂并不起增量剂的作用。由于在三个添加剂中硼砂是贵得多的添加剂，在这种情况下通过使用增量剂可达到最佳经济性。
热加工可在任何合适的设备中进行，为产生液相可使用旋转窑或格栅式窑，但柱式炉也可用，并且发现在某些情况下可使用流化床。任何气体气氛条件都是可使用，从完全氧化到强还原气氛皆可。应该选择最适于整体方法中其它步骤的热加工气氛，还原气氛条件可以达到这个要求，因为无论使用亚化学计量火焰或者随热加工料一起加入煤、木炭或焦炭时都需要这样的还原气氛。
在热加工温度下热加工停留时间决定于添加剂和原料的性质以及操作温度，为了使热加工停留时间最适于整体方法中的其它需要，停留时间从5分钟到5小时为有效。
添加剂加入量和在热加工中所用条件应该使在热加工步骤中，玻璃相的形成不超过由材料处理约束所制定的限制，例如，当玻璃相形成超过15（容积）%的焙烧物料时，则必须预料到将要出现物料堆集和床熔融问题。
热处理过的物料的冷却应该这样进行，要限制玻璃相向结晶相转化，即应当在足够速度下冷到该液体玻璃相固化的温度，以便保证至少部分形成固态玻璃而不完全形成结晶产物。此外，冷却应在适于热处理条件（即还原过程需要在无氧环境下冷却）的环境下进行。
水相浸提步骤不必要必需直接在本发明的所公开的热加工步骤之后，例如，如果热加工步骤在氧化条件下进行，则可在水相浸提之前任选地进行还原步骤，另外，对热加工过的物料也可进行破碎/研磨以便促进随后的浸提性能。
进行有效浸提的必要条件决定于原料和添加剂的性质，例如，按照本发明将苏打灰和硼砂加到硅质白钛石中，将导致一种能在直接从热处理物料形成的硅酸钠溶液中浸取的产品;在这种情况下活性浸提剂简单地是水。在另一种情况下，最高到100g/L苛性苏打溶液或酸将是有效的浸提剂。尽管还没必要使用压力浸提以达到有效条件，通过使用高温（例如：80℃或80℃以上）进行浸提一般基本上是有益的。不过，本文公开的压力浸提可有效而成功地使用。也可使用较低温度，尽管在工艺动力学上有些困难。
浸提可在任何流程结构中进行，其中包括分批单级或多级浸提，连续并流多级浸提，或连续逆流多级浸提。大多数情况下，二级并流浸提最为有利。平均停留时间可根据工艺条件在30分钟到10小时范围内变化，任何能提供适当剪切力的浸提容器都可使用，简单搅拌罐的容器也可用。
在浸提终结时，浸提液可用任何适宜方法从矿物中分离出来，其中包括：增稠、过滤和洗涤。然后使矿物产品进行整体方法中的其它步骤，例如，在公开的浸提步骤后面可以有另一个酸浸提特别是当钛铁原料含有碱金属或碱土金属时。
按照需要或要求，也可增加其它操作步骤，例如，试剂再生（诸如苛性碱再生、盐酸再生、硫酸再生）可随同方法一起使用，以改善方法的有效性和经济性。同样，在任何阶段可以使用物理分离步骤（例如，最后磁力分离以除去含铁颗粒，诸如铬铁矿的颗粒）。
实施例1
在具有表1所列成分的二氧化钛精矿中，以相当于4.25（重量）%Na2O的量加入碳酸钠，将混合物均匀化并粒化，并将该小球在空气中加热到1000℃4小时，将此焙烧的小球在液氮中骤冷并磨碎到通过200毫米孔径的筛，将磨碎的焙烧小球在4%浆料密度时用40（重量）%硅酸钠溶液（SiO2∶Na2O＝2.4∶1（重量））回流浸提（在固体/液体分离后将浸提液再循环到浸提的条件下，硅酸钠溶液用于模拟用水作浸提剂的浸提）。
用离心机进行固体/液体分离，分离后将浸提残渣洗涤并在1000℃煅烧，以供分析用，煅烧产物的分析结果也列于表1。
已知原来的精矿在二氧化钛颗粒内含有基本上作为石英夹杂的二氧化硅，在焙烧后X-射线分析表明所有的含有二氧化硅结晶相的消光。用电子显微镜确证在焙烧物料中的玻璃相含有16%Na2O、46%SiO2、9%Al2O3、26%TiO2和3%Fe2O3。用这些技术也确证了钛酸钠和钛酸钠铁青铜色物（与金红石一起），这表明其条件不是最优化的。
无论如何已经达到了有高效的提高精矿品位，甚至随后的酸浸提的优点尚未进行，表明了形成玻璃相的优点。已达到基本上去除二氧化硅、氧化铝和钒。
实施例2
本实施例表明为取得工艺有效性和最经济配方两者的最优化的添加剂条件。
在本实施例中表2所示组分的二氧化钛精矿用作供处理的钛铁物料。早期工作是企图用此物料在焙烧前加入碳酸钠（以产生玻璃相，试验表明，玻璃相易于形成，但是在很宽的条件范围内，在浸提后导致滞留钠的钛酸钠或钛酸钠铁青铜色物的形成的降低量是不易避免。
试验了用硼砂完全或部分代替碳酸钠。
两批手工压制小球按下列方法制造：100g精矿样品（预先磨碎，通过30微米的筛孔）分别与1.1%的适当添加剂或添加剂混合物混合，将所得混合物压制在小球，第一批配入1.1（重量）%无水硼砂，而第二批配入1.1（重量）%的1∶1Na2B4O7∶Na2O的添加剂。
每一批小球在H2/CO2为7∶1的气氛中、1000℃下焙烧2小时，然后在相同气氛下移出速冷。将焙烧的小球磨碎以通过75微米孔径的筛，供随后的浸提用，将磨碎的焙烧过的小球在固体密度为6.7%时在10%NaOH溶液中，在回流状态下进行苛性碱浸提6小时，以过滤方法进行固体/液体分离，将该苛性碱的浸提产物洗涤并干燥，以备用于随后的酸浸提。
将苛性碱浸提的残留物在回流下在15%Hcl中酸浸提4小时，然后同样进行过滤，洗涤和干燥。
每一种情况下精矿试样和焙烧物料试样都进行X-射线衍射分析，在精矿中确定了石英和各种钛铁矿、锐钛矿和金红石有关的相;而在焙烧产物中确定结晶相仅是金红石和钛铁矿，所有的石英已进入玻璃相，而没有有可能降低浸提效率的钛酸盐相。
在每种情况下苛性碱和酸浸提残留物的分析列于表3中，该分析表明当采用合适条件时的本发明方法的效果。
实施例3
将与实施例2相同的小球配制，在粒化厂中制成350kg的批料，并在最后温度为1000℃的小（0.5m直径）转窑中，以30kg/hr给料速度和15%褐煤焦炭一起加入而焙烧，在900℃以上温度下的停留时间为约10分钟。没有堆集和床熔融问题，当从残余焦炭中分离出来后，其产品与实施例2焙烧的产品正好具有相同的性质。
实施例4
将具有表4所示成分的商品二氧化钛渣产品按照实施例2所示处理条件进行处理，但加入2（重量）%无水硼砂以代替其它添加剂，苛性碱浸提是在压力下165℃下进行，并用20%硫酸在135℃下进行压力浸提以代替盐酸浸提，将最后残留物在900℃下煅烧1小时，这种处理产物示于表4。
实施例5
本实施例与实施例1和2比较说明了形成玻璃相的优点。
将具有表1所示成分的精矿在大气回流条件下用高于20%的Hcl浸提，将残留物从液体中分离后，洗涤和干燥残留物，其成分列于表5。显然，与本文提供的其它实施例相比，实质上没有有效地除去所有感兴趣的杂质。
表1  实施例1精矿和产品
重量%  精矿  产品
TiO285.8 94.9
Fe2O32.25 1.91
Al2O31.08 0.63
SiO27.62 0.74
Nb2O50.30 0.31
V2O50.235 0.02
Na2O 0.0 1.10
表2  用于实施例2和3的精矿成分
wt%
TiO263.6
Fe2O328.6
SiO23.53
Al2O30.80
MgO  0.87
CaO  0.02
Cr2O30.55
MnO  1.11
V2O50.22
ZrO20.26
P2O50.04
U3O80.002
ThO20.01
表3 实施例2的浸提产物的成分
加入1.1%  Na2B4O7 加入1.1%  Na2B4O7:NaO=1.1
重量％ 苛性碱浸提残留物 酸浸提残留物 苛性碱浸提残留物 酸浸提残留物
TiO2Fe2O3SiO2Al2O3MgOCaOCr2O3MnOV2O5ZrO2Na2OP2O5U3O8ThO2 66.927.11.120.220.970.050.681.150.220.270.050.020.0020.01 94.330.20.990.170.080.0010.690.060.150.370.020.020.0020.003 67.330.60.550.140.900.030.701.190.230.280.150.010.0020.01 94.92.040.860.150.090.0010.670.060.130.380.030.020.0020.004
表4  实施例4中的原料和产品
重量%  商品渣  焙烧/浸提产品
TiO279.7 97.2
FeO  9.24  0.85
SiO23.11 0.09
Al2O33.23 0.38
MgO  4.81  0.43
CaO  0.41  0.002
Cr2O30.16 0.12
MnO  0.25  0.02
V2O50.57 0.12
ZrO20.046 0.06
P2O50.002 0.004
U3O80.0005 n.d.
ThO20.0006 n.d.
表5  实施例5所述工艺的结果
重量%  浸提产物
TiO288.6
Fe2O30.98
SiO27.54
Al2O30.65
V2O50.198
U3O80.0054
ThO20.0094

Claims (16)

1、通过去除杂质以提高钛铁物料品位的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在有足够的能促进形成液态氧化物或玻璃相的化合物存在下，将钛铁物料加热到低于1300℃，以产生固体钛铁相和液态氧化物或玻璃相；
(2)在足以保证含杂质相对于在酸或碱性浸提液中浸提敏感性的冷却速度下，冷却步骤(1)的产品，以形成含有钛铁相和含杂质相的固化物料；
(3)用酸性或碱性浸提剂浸提该固化物料，以便至少浸出部分杂质。
2、按照权利要求1的提高钛铁物料品位的方法，其中，促进在1300℃以下形成液态氧化物或玻璃相的化合物是钠、钾、锂、磷、硅或硼的化合物。
3、按照权利要求2的提高钛铁物料品位的方法，其中，钠的化合物是苛性苏打。
4、按照权利要求2的提高钛铁物料品位的方法，其中，钠的化合物是碳酸钠。
5、按照权利要求2的提高钛铁物料品位的方法，其中，所说的化合物包括硼砂。
6、按照权利要求2的提高钛铁物料品位的方法，其中，所说的化合物包括苏打灰和硼砂的混合物。
7、按照权利要求6的方法，其中，加热钛铁物料到1000℃的最高温度一段时间该时间要避免所含铁的氧化物基本还原到金属。
8、按照权利要求7的方法，其中，用水浸提固化物料。
9、按照权利要求7的方法，其中，用含有硅酸钠和硼砂的浸提液的循环溶液浸提固化物料，以便形成浸提液和残留物。
10、按照权利要求9的方法，其中，将浸提液由残留物中分离，并将残留物用具有1到20%盐酸浓度的盐酸浸提。
11、按照权利要求1的方法，其中，所说的化合物包括增量其它化合物作用的化合物。
12、按照权利要求11的方法，其中，增量其它化合物作用的化合物是硼砂。
13、按照权利要求1的方法，其中，有足量的化合物存在以避免形成对随后浸提难以处理的钛酸盐相。
14、按照权利要求1的方法，其中，固化物料在缓和条件下浸提。
15、按照权利要求14的方法，其中，固化物料在大气压力下浸提。
16、由权利要求1到15任一项方法所制得的提高品位的钛铁物料。
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