CN101292052B - 含钛矿物的精选 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种精选含钛矿物的方法。该方法包括用硫酸浸提含钛矿物，形成浸提的矿物和液相；在氧气存在下煅烧浸提的矿物，形成煅烧的矿物；和用硫酸、盐酸和/或硝酸酸浸提煅烧的矿物，形成精选的矿物。浸提的矿物在煅烧之前或者之后没有被还原。

Description

含钛矿物的精选
发明领域
本发明涉及精选含钛矿物的方法。该方法包括用硫酸浸提含钛矿物以形成浸提的矿物，在氧气存在下煅烧该浸提的矿物以形成煅烧的矿物，和用硫酸、盐酸和/或硝酸浸提煅烧的矿物以形成精选矿物。在煅烧之前或者在煅烧之后，浸提的矿物没有被还原。
发明背景
商业上通过硫酸盐方法或者氯化物方法生产二氧化钛(TiO2)。在氯化物方法中，氯化含二氧化钛的原料，形成四氯化钛，然后氧化四氯化钛，形成TiO2。由具有高含量TiO2的含二氧化钛原料为起始这一方法操作将最有效。遗憾的是，天然状态下的许多含钛矿例如钛铁矿的TiO2含量范围为40％-65％，这对于氯化物法来说是不合需要地低。
已开发了改进含钛矿中TiO2含量的许多不同的精选方法。例如使用造渣法，以通过在炉内还原大多数铁和亚铁离子成熔融金属铁，提升钛铁矿的等级。将比较致密的熔融铁与飘浮在熔融铁相之上的矿渣相分离。矿渣含有高百分数的TiO2以及较低浓度的其他杂质。然后将具有杂质的高百分数的TiO2矿渣与熔融铁分离并以TiO2原料形式加工。
由于来自造渣法的铁共产物可作为钢制造的原料形式销售，因此造渣法对于具有相对低百分数的TiO2浓度的钛铁矿来说是经济的。然而，由于造渣法大多数限于分离铁与前体钛铁矿，因此可在矿渣内累积来自钛铁矿原料的显著量的其他杂质。这种杂质的实例是碱土金属(例如Ca、Mg)和碱金属(例如Na)。由于对于这些杂质来说，氯化物化合物的沸点高，因此它们可能有损于流化床的氯化工艺。结果，特定矿渣的杂质使它转向采用不那么优选的硫酸盐方法。
Becher法是提升钛铁矿等级的另一方法。尽管Becher法是一种湿化学法，但其最终产物类似于矿渣在于，Becher法除去铁同时留下所有其他的非铁杂质(钙、碱金属等)。
除了钛铁矿物以外，对开发含有典型地在钛铁矿中没有发现的相对高含量杂质的替代矿物的方法具有兴趣。除去并回收这些杂质中的一些在商业上将是重要的，如果这些材料中的一些的需求价格高的话。一种这样的替代矿物是天然存在的在巴西发现的锐钛矿TiO2。这类矿物以及类似的锐钛矿体(其中包括锐钛矿和钛铁矿的共混物)倾向于具有高含量的放射性核素、碱土金属、稀土金属、磷酸盐和二氧化硅，由于从矿物中除去这些杂质的成本高导致它们的用途有限。
已教导了酸浸提方法以从含钛矿物中除去氧化铁和其他杂质。参见例如美国专利Nos.2811434、3777013、5011666、5085837、5181956、5826162和6048505。加拿大专利No.1234990教导了一种精选方法，该精选方法包括用无机酸浸提钛铁矿，氧化，然后还原这一中间体浓缩物，然后浸提还原的中间体，以提升钛铁矿的等级。
需要开发从矿物中、尤其从具有高含量非铁杂质的那些矿物中除去杂质的方法。本发明提供这种改进的方法。
发明概述
本发明是精选含钛矿物的方法。该方法包括用硫酸浸提含钛矿物以形成浸提的矿物和液相；在氧气存在下煅烧浸提的矿物以形成煅烧的矿物，其中在煅烧之前或者之后，浸提的矿物没有被还原；和用选自硫酸、盐酸和硝酸的酸浸提煅烧的矿物，形成精选矿物。本发明的方法导致精选的矿物中显著降低的杂质含量。
发明详述
本发明的方法是通过使用两个浸提阶段和一个中间煅烧阶段来精选含钛矿物的方法。可用于本发明方法的含钛矿物包括含有铁和其他杂质的含二氧化钛的矿物。尤其优选的矿物包括：碱土金属总浓度为0.2-4wt％的含钛矿物；放射性核素(尤其铀+钍)的浓度为120-1000ppm的含钛矿物；稀土金属浓度为0.3-3wt％的含钛矿物；磷酸盐浓度为1-10wt％的含钛矿物；二氧化硅浓度为1-10wt％的含钛矿物；和具有40-75wt％TiO2的低浓度TiO2的含钛矿原料；以及具有75-87wt％TiO2的矿渣。
一种这样的含钛矿物是天然存在的锐钛矿TiO2。特别地，在巴西发现的锐钛矿以及类似的锐钛矿体(其中包括锐钛矿和钛铁矿的共混物)倾向于具有高含量的放射性核素、碱土金属、稀土金属、磷酸盐和二氧化硅。其他类型的矿物包括但不限于：矿渣，例如含有高含量钙和镁的那些，且例如位于挪威、瑞典、加拿大和中国；焦油砂，例如含有相对高含量碱土金属和SiO2的那些，且例如位于Alberta、加拿大；和其他类型天然存在的含钛矿物，例如众所周知的钛铁矿沉积物。优选的含钛矿物包括锐钛矿、钛铁矿、和锐钛矿与钛铁矿的共混物。当使用锐钛矿/钛铁矿的共混物时，该共混物典型地含有70至90wt％的锐钛矿和30至10wt％的钛铁矿。
在第一浸提阶段之前，可对含钛矿物进行热或化学预处理。例如，可通过氧化矿物以形成氧化的矿物和然后还原该氧化的矿物，从而预处理含钛矿物。可在含氧气体例如空气存在下在高温下进行氧化步骤。优选地，氧化温度大于250℃，最优选大于400℃。可在还原剂、优选氢气存在下在高温下进行还原步骤。优选地，还原温度大于50℃，最优选大于150℃。在钛铁矿的情况下，可氧化钛铁矿，形成假板钛矿基材料，然后在第一浸提阶段之前还原。在2002年4月19日提交的共同拥有的专利申请序列号10/126241(2003年10月23日以U.S.2003/0198591公布)中公开了这一方法的实例。在氧化/还原预处理之后，基本上所有矿物中的铁为+2氧化态。优选地，氧化/还原预处理导致基本上不残留+3氧化态的铁和仅仅最多1wt％的金属铁。
除了氧化/还原预处理以外，也可在第一阶段浸提之前，通过还原含钛矿物以形成还原的矿物和然后对该还原的矿物进行磁分离和/或温和的氧化，从而预处理含钛矿物。在EP0243725A2中公开了这一工序的实例。通过最初的还原步骤改进除铁。可在还原剂例如氢气存在下在高温下进行还原步骤。优选地，还原温度大于50℃，最优选大于150℃。然后可对还原的矿物进行磁分离和/或温和氧化。可在约500-20,000高斯下进行磁分离。磁分离步骤可用于除去固相还原剂，例如焦煤等。可在含氧气体例如空气存在下，在温和温度下进行温和氧化。优选地，氧化温度小于600℃，更优选小于500℃。
尽管可在第一次浸提阶段之前预处理含钛矿物，但常常优选在浸提之前，不对含钛矿物进行热或化学处理。事实上，发现锐钛矿和锐钛矿/钛铁矿共混物二者在没有预处理的情况下更好地浸提大多数杂质。此外，尽管当通过还原步骤预处理矿物时除铁更好，但与放射性核素、碱土金属和磷酸盐的除去以及稀土金属的除去相比，从这些类型的矿物中除去铁的改进在商业上不是重要的。事实上，如果三价铁含量高的话，从未预处理的锐钛矿基矿物中除去铁令人惊奇地有效。
在第一浸提阶段中，用硫酸浸提含钛矿物，形成浸提的矿物和液相。可在浸提步骤中使用任何硫酸源。然而，硫酸更优选是粗的、废的和/或回收的硫酸。硫酸浓度范围优选为5-65wt％H2SO4。
可在环境压力或者升高的压力下进行浸提。优选地，通过使矿物与硫酸在至少10psig、更优选至少20psig和最优选至少30psig的升高的压力下接触，来浸提含钛矿物。正如本领域的技术人员所意识到的，当进行浸提工艺时，压力取决于温度和所包含的酸的浓度。为了增加压力，可增加温度和/或降低酸的浓度。
可在环境温度或者升高的温度下进行浸提。优选地，通过在至少110℃的温度下接触含钛矿物，来浸提该矿物。浸提优选进行10分钟到5小时的反应时间。无水酸/矿物重量比优选超过0.5。无水酸/矿物之比是以重量为基础的比值，它描述了相对于矿物量，以重量计酸的用量(不是酸溶解在其内的溶液的量)。
第一浸提步骤的产物是第一液相和第一浸提的矿物。在第一液相内，存在以在溶液内第一固相形式的微粒。该微粒由下述组成：(i)TiO2水解物，其中典型地包括TiO(OH)2和其他形式的水合(或硫酸化)TiO2，亦即借助从精选物中溶解精选物TiO2和随后以水解物形式在溶液内沉淀而形成的那些；(ii)从在溶液内已达到其饱和浓度的矿物中浸提和随后形成沉淀的那些杂质的金属盐；和(iii)金属水合物，例如从矿物中浸提的那些杂质的金属氢氧化物。本发明方法的令人惊奇的方面之一是发现从锐钛矿基矿物中用硫酸浸提的杂质的数量。
优选通过分离和洗涤工艺(优选在水和/或来自其他工艺步骤的稀释洗涤液存在下进行)分离浸提的矿物与微粒和母液。用于分离浸提的矿物与母液和微粒的方法是本领域的技术人员众所周知的，且包括但不限于使用旋风分离器。在分离之后，可洗涤粗糙的浸提的矿物，以除去可溶性杂质，之后进行煅烧步骤。可将过量的洗涤液输送到中和工艺或者循环到该工艺的其他部分中。
微粒和母液的混合物可输送到分离工艺中，在此可从母液中除去微粒。过滤或沉降是可行的分离选择，但可使用本领域的技术人员现在已知或者开始已知的其他技术。可将微粒输送到与U.S.2003/0198591中所述的那些相类似的工艺中，该专利公开了在浸提钛铁矿之后，分离TiO2微粒与可溶性金属盐。
由于在一些含钛矿物(其中包括锐钛矿)内存在的稀土和碱土金属的类型和含量导致上述微粒的加工可能要求额外的加工步骤(例如，蒸煮TiO2)，以从杂质中除去TiO2。例如，可将TiO2水解物和金属硫酸盐置于洗涤液下，以溶解金属硫酸盐并产生洗涤的TiO2水解物。该洗涤的水解物可“原样”使用或者在下游在酸内蒸煮，以进一步分离TiO2内容物与不可蒸煮的杂质。
上述母液可称为“第一母液”并包括硫酸以及一些其他杂质，例如金属盐。可对这种第一母液进行任何形式的结晶步骤，其中包括通过冷却结晶或者真空蒸发/结晶等，以从该母液中除去金属盐，和以再浓缩所述酸。可将这一酸暴露于还原剂下，和然后循环到第一浸提阶段中。另外，优选在结晶时添加配制的粗酸，以便借助上述金属盐的“盐析”来辅助结晶。
上述循环酸含有二价铁和三价铁的硫酸铁。通过还原在上述循环物流中的三价铁为二价铁，随后浸提放射性核素是超出现有技术方法的潜在改进。通过进一步添加还原剂到浸提液中，例如通过添加Ti+3到循环物流中，放射性核素的除去得到进一步增强，超出现有技术的方法。也可借助金属铁的添加、电解或者本领域的技术人员现在已知或者开始已知的任何其他方法，实现还原硫酸铁成硫酸亚铁。主要通过循环酸内三价铁离子的用量来确定待添加的还原剂的量。必须添加充足的还原剂，以将所有的三价铁转化成二价铁和将循环物流内显著大量(如果不是全部的话)任何残留的增溶的Ti+4转化成Ti+3。
类似于对酸循环物流的上述改性，优选通过金属铁的添加、Ti+3的添加、电化学、或者借助本领域已知的任何其他方法产生还原条件，在第一硫酸浸提过程中实现改进的放射性核素的除去。通过在浸提过程中将增溶的三价铁转化成二价铁和通过存在Ti+3以产生有利于浸提钍的还原条件，从而来确定待添加的还原剂的量。
优选在煅烧之前，洗涤并干燥以上所述的浸提的矿物。在煅烧阶段中，在氧气存在下煅烧浸提的矿物，形成煅烧的矿物，其中在煅烧之前或之后，浸提的矿物没有被还原。在含氧气体(其中包括空气、纯氧气和在氮气或其他这种气体内的氧气)存在下，优选在大于800℃的温度下，煅烧浸提的矿物。更优选，在900℃至1100℃的温度下煅烧浸提的矿物。典型地，在该煅烧温度下加热浸提的矿物大于0.5小时的时间。
优选地，煅烧浸提的矿物，其方式使得在煅烧工艺过程中控制温度曲线。通过优选在大于800℃的第一温度下加热，然后在煅烧的最后经优选小于0.5小时的时间快速增加温度曲线到第二温度，从而进行温度控制。
在煅烧步骤过程中温度曲线的控制可进一步改进杂质的浸提。长时间段地煅烧的化合物可能倾向于退火并获得更加均匀的晶体结构/形态，从而引起它们更加难以浸提。煅烧温度曲线的变化可能干扰晶体结构/形态并增加晶体缺陷、无定形相和颗粒内的裂缝水平。如果所有其他因素相等的话，则这种干扰可显著提高杂质的除去。在煅烧过程中温度控制的一个实例是使样品温度达到950℃并保持恒定30分钟，之后在冷却之前经额外10分钟简短地升温到1000℃。煅烧后的温度曲线控制的实例是通过缓慢地降低炉的温度设定值来缓慢地冷却物料。
在温度曲线的最后，例如在900℃-1050℃的起始温度处30分钟，之后在高于50℃的温度下30分钟，微小增加将导致放射性核素浸提结果的显著改进。注意，上述温度是炉的设定点温度。取决于条件，矿物的实际温度比炉的设定点滞后约5-25分钟。
除了温度控制以外，还优选在煅烧步骤之前，结合浸提的矿物与至少一种化学添加剂。在许多情况下，在煅烧之前提供化学添加剂到浸提的矿物中允许通过与矿物内的杂质反应甚至更多地除去杂质，以提供在随后的浸提步骤过程中更加可溶的化合物。
化学添加剂典型地与上述杂质反应，形成可溶的氧化物或盐。可用于本发明的化学添加剂的实例包括但不限于NaCl、NaOH、Na2CO3、KCl、KOH和K2CO3，以及碱金属的其他盐，和前述化合物的混合物。化学添加剂优选以水溶液形式添加到漫提的矿物中，以便确保深入到矿物颗粒内。优选在煅烧之前干燥与化学添加剂混合的煅烧的矿物。例如，可在干燥炉的高温部分内煅烧之前，在商业旋转煅烧器的低温部分内干燥该物料。
可根据经验确定与浸提的矿物结合的化学添加剂的用量，且它基本上是矿物内所选杂质的总的阳离子电荷与所添加的盐中总的阳离子电荷之比。取决于杂质的水平，所添加的盐的重量典型地为矿物重量的0.1-15wt％。在一些情况下，添加太多的碱性盐可导致形成碱金属钛酸盐，所述碱金属钛酸盐可有害于产品随后的氯化工艺性能。
在煅烧步骤之后，浸提的矿物优选与水接触。在煅烧之后和在第二阶段浸提之前采用水接触步骤可显著改进杂质的总体除去。可通过使煅烧的矿物与水接触的任何方式进行水接触步骤。例如可在煅烧之后用水洗涤煅烧的矿物，或者可在煅烧之后立即将煅烧的矿物直接排放到水内。在煅烧之后采用洗涤接触步骤也是优选的，因为希望在第二阶段的浸提步骤之前，从矿物中除去可溶性盐例如钠盐。钠的累积与酸循环作用相反，因为它要求来自循环物流的高水平渗料(bleed)。在第二阶段浸提之前除去钠将最小化酸循环渗料物流，并进而改进工艺经济性。
在一个实施方案中，冷却从煅烧中排放的矿物并在水或来自浸提工艺其他部分的稀酸洗液中洗涤。在另一实施方案中，使从煅烧中排放的矿物直接与水或来自浸提工艺的其他部分的稀酸洗液接触(即没有事先的冷却步骤)。对于下述杂质来说，利用水接触步骤将产生对第二阶段浸提结果的阶梯式变化改进：(i)放射性核素(U+Th)；(ii)碱土金属；(iii)稀土金属；(iv)总的磷酸盐含量；和(v)SiO2。在水接触之后，典型地将接触液体与煅烧的矿物分离，并输送到中和段中。
在煅烧阶段之后，用硫酸、盐酸和/或硝酸浸提煅烧的矿物，形成精选矿物。优选硫酸和盐酸。盐酸的优点是由于相对于第一阶段的硫酸浸提它以还原酸形式存在且它对碱土金属的溶解度水平较高。硫酸的优点是废液可循环到第一阶段浸提酸循环体系中，条件是碱金属对第二阶段浸提的污染保持最小。硝酸可以是优选的浸提剂，其中高度氧化条件有利于杂质去除，和其中改进的杂质去除胜过HNO3较高的成本。
可在环境压力或者升高的压力下进行第二阶段浸提。当将硫酸用作浸提剂时，优选通过在至少10psig、更优选至少20psig和最优选至少30psig的升高压力下使含钛矿物与硫酸接触，从而浸提该矿物。本领域的技术人员会意识到，当进行浸提工艺时，压力取决于温度和所牵涉的酸的浓度。为了增加压力，可增加温度和/或降低酸的浓度。当将盐酸用作浸提剂时，优选通过在环境压力下使含钛矿物与盐酸接触，从而浸提该矿物。
可在环境或者升高的温度下进行第二阶段浸提。优选地，通过在至少110℃的温度下接触含钛矿物，从而浸提该矿物。浸提优选进行10分钟到5小时的反应时间。
当酸是盐酸时，优选采用至少一个、更优选大于一个和最优选所有下述工艺条件：(1)HCl浓度为10-32wt％；(2)10分钟到5小时的停留时间；和(3)无水酸/矿物之比大于0.3。
类似地，当硫酸为浸提剂时，优选使用至少一个、更优选大于一个和最优选全部下述供考虑的工艺条件，进行第二阶段浸提：(1)H2SO4浓度为5-75wt％(若在升高的温度和压力下进行，则为5-70wt％)；(2)10分钟到5小时的停留时间；和(3)无水酸/矿物之比大于0.3。
另外，可在有助于除去非所需杂质的额外的试剂例如NaF或HNO3的存在下进行第二阶段浸提。尽管这一选择不被视为商业操作必须的，但少量的NaF可加入到第二阶段浸提步骤中，以进一步改进放射性核素、铁和铝的除去。类似地，可添加少量的HNO3，以辅助除去铀。若使用NaF，则基于矿物的重量，其用量优选为最多10wt％，更优选最多5wt％，和最优选最多0.5wt％。放射性核素的除去也得到改进，但效果轻微。其他可溶的碱金属氟化物例如KF和LiF以及HF可替代NaF使用。此外，可使用任何这些物质的混合物。
在第二阶段浸提过程中生成少量微粒。类似于第一阶段浸提，微粒主要由TiO2水解物和金属盐组成。
在第二阶段浸提之后，可使用例如水，对粗糙的浸提的矿物、微粒和母液的混合物进行分离步骤和洗涤步骤，以从粗糙的物料中除去微粒和母液。类似于第一阶段浸提，本领域技术人员已知的任何数量的方式可用于分离(例如旋风分离器等)。来自这一阶段的洗液可被输送到第一浸提阶段洗涤或者在煅烧之后的洗涤阶段中，以最小化生产用水的消耗。借助过滤、沉降或本领域技术人员已知的任何其他可接受的方式分离微粒和母液。来自这一阶段的母液可称为“第二母液”。
上述微粒可输送到与纯化来自第一阶段浸提的微粒所使用的工艺类似的工艺中。因此，可对第二液相进行分离和再浆化，以从TiO2水解物和金属盐中分离含有酸的母液。可通过置于洗涤液体下，从而洗涤微粒，和从可溶的金属盐中分离所述水解物。
由于在锐钛矿内存在的稀土和碱土金属的含量高，因此上述微粒的加工可要求额外的加工步骤(例如蒸煮TiO2)，以从杂质中除去TiO2。
粗酸可加入到来自微粒分离步骤的母液中，并可循环再补充的溶液到第二阶段浸提中。酸的补充相对少，这是因为第二阶段浸提的精加工性质导致的。可在酸的补充之前取出渗料物流，并视需要将其输送到中和或酸再生阶段中。
上述循环酸同时含有三价铁和二价铁的铁盐。如上所述，进一步添加还原剂到浸提液中，例如通过添加Ti+3到循环物流中可增加放射性核素的除去。
优选在运输之前干燥精选矿物。优选在空气存在下和加热下煅烧精选矿物产品，以除去键合的水并分解残留的盐和酸，从而生成最终的合成金红石。
然后可将上述合成金红石用作流化床氯化器的原料。可将共产品微粒用作硫酸盐颜料车间或催化剂工艺的原料。除了那些钛基以外的金属盐应当在酸循环或者渗料物流内浓缩，然后可存在选择沉淀或结晶更有价值的金属盐的机会。
下述实施例仅仅是用于阐述本发明。本领域的技术人员要意识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
实施例使用锐钛矿或者锐钛矿和钛铁矿的共混物(它含有80％的锐钛矿和20％的钛铁矿)。表1中列出了这些矿物内容物的分析。
实施例1：H2SO4浸提、煅烧、HCl浸提
精选物1A：将锐钛矿(400g)置于含有含水的合成漫提酸(2057g，组成为35％H2SO4和2.5％FeSO4，以模拟来自酸循环工艺的残留硫酸铁)的高压釜内。在搅拌下在160℃和50psig下加热混合物5小时，然后解压并冷却，并从高压釜的底部排放内容物到Erlenmeyer烧瓶内。
通过滗析，分离粗糙的精选物料与微粒和母液，通过洗涤和滗析残留的微粒和母液来进一步纯化精选物料，和最后洗涤精选物料并在布氏漏斗上过滤。在烘箱内在105℃下干燥洗涤过的粗糙精选物过夜并收集(220.5g)，得到精选物1A。
精选物1B：在空气中在950℃下煅烧精选物1A(20g)1小时，然后在回流下在沸腾的HCl(20％，100g)内浸提5小时，之后冷却。滗析粗糙的精选物料，过滤并与1A所述的一样干燥，和收集(18.4g)，得到精选物1B。在900℃下煅烧该物料。
精选物1C：混合精选物1A(20.0g)与NaCl(8.0g，25wt％水溶液)，并使之在103℃下干燥过夜。然后在空气中在950℃下煅烧该混合物1小时。然后在回流下在沸腾HCl(20％，100g)内浸提所得煅烧的物料(15g)5小时，之后冷却。滗析粗糙的精选物料，过滤并与1A所述的一样干燥，和收集(12.5g)，得到精选物1C。在900℃下煅烧该物料。
结果(表2)表明，对于经历本发明的两个阶段的浸提工艺的精选物来说，TiO2含量显著增加，且铁、铝和磷酸盐含量相应大大下降。在煅烧之前，使用氯化钠作为预处理的化学品大大降低放射性核素、钙、磷酸盐、氧化铝和二氧化硅化合物。
实施例2：煅烧温度曲线
精选物2A：将锐钛矿(400g)置于含有含水的合成浸提酸(1800g，组成为30％H2SO4、3.5％FeSO4和5.6％Fe2(SO4)3)的高压釜内。在搅拌下在160℃和50psig下加热混合物5小时，然后解压并冷却，并从高压釜的底部排放内容物到Erlenmeyer烧瓶内。
与对于精选物1A所述的一样，滗析粗糙的精选物料、过滤并干燥，和收集，得到精选物2A。
精选物2B、2C和2D：以10％的无水盐/精选物之比混合精选物2A与NaCl(25wt％水溶液)，并使之在103℃下干燥过夜。然后将该物料分成单独的样品，并根据下述温度曲线在空气中煅烧：物料2B在900℃下煅烧30分钟，之后在950℃下煅烧额外30分钟；物料2C在950℃下煅烧30分钟，之后在1000℃下煅烧额外30分钟；物料2D在950℃下煅烧1小时。
然后在回流下单独地在沸腾HCl(20％，100g)内浸提所得煅烧物料(典型地18g)5小时，之后冷却。与对于精选物1A所述的一样，滗析粗糙的精选物料，过滤并干燥，和收集，得到精选物2B、2C和2D。在900℃下煅烧这些物料。
采用锐钛矿-钛铁矿原料进行类似的一组实验，产生精选物2E(以与2A相同的方式生产)、2F(以与2B相同的方式生产)、2G(以与2C相同的方式生产)和2H(以与2D相同的方式生产)。
结果(表3)表明，与维持稳定的煅烧温度的精选物2D和2H相比，对于经历温度曲线控制的精选物2B、2C、2F和2G来说，铀、钍和稀土的可浸提性显著改进。
实施例3：煅烧之后的洗涤步骤的影响
精选物3：将锐钛矿/钛铁矿共混物(350g)置于含有含水的合成浸提酸(2100g，组成为35％H2SO4、3.2％Fe2(SO4)3和2.0％FeSO4)的高压釜内。在搅拌下在140℃和32psig下加热混合物5小时，然后解压并冷却，并从高压釜的底部排放内容物到Erlenmeyer烧瓶内。与对于精选物1A所述的一样，滗析粗糙的精选物料、过滤并干燥，和收集(150g)。根据上述工序进行5个额外的锐钛矿/钛铁矿的第一H2SO4浸提阶段。在随后的预处理过程中，保持这6个第一阶段浸提中的每一个独立。
然后在8％无水盐/精选物之比下单独地用20％NaCl溶液预处理第一阶段的精选物，然后在烘箱内在103℃下干燥过夜。然后在975℃下煅烧该物料30分钟，和在1025℃下30分钟。
在煅烧之后，使三种煅烧的样品缓慢冷却，然后(通过水洗和立即滗析)滗析洗涤，直到滗析溶液清澈。在布氏漏斗上收集洗涤过的样品，并在103℃下干燥过夜。将(3)个洗涤过的矿物坯料中的每一种分成6堆(每堆约20g)，然后在回流下在20％HCl(100g)内浸提5小时。与对于精选物1A所述的一样，滗析粗物料，过滤并干燥，然后在空气中在900℃下煅烧。
单独地分析精选物料(与精选物3一起的组成)，并在表4中示出了精选物样品的平均组成。
实施例4：第二阶段硫酸浸提
精选物4A：将锐钛矿/钛铁矿(300g)置于含有含水的合成浸提酸(1800g，组成为30％H2SO4、3.5％FeSO4和5.6％Fe2(SO4)3)的高压釜内。在搅拌下在160℃和50psig下加热混合物5小时，然后解压并冷却，并从高压釜的底部排放内容物到Erlenmeyer烧瓶内。与对于精选物1A所述的一样，滗析粗的精选物料、过滤并干燥。重复上述工序18次，并一起共混所得第一阶段的精选物以供进一步使用。
精选物4B：在7％的无水氢氧化物/精选物之比下，用17.5％NaOH溶液预处理精选物4A(172g)，并使之在103℃下干燥过夜。然后在1050℃下煅烧该物料30分钟，之后在1100℃下30分钟，然后缓慢冷却，并滗析洗涤。在布氏漏斗上收集样品并在103℃下干燥过夜。
将洗涤过的样品(160g)置于具有合成浸提酸(1350g，含25％H2SO4、5.0％FeSO4和8.0％Fe2(SO4)3)的高压釜内。在搅拌下在140℃和30psig下加热该混合物5小时，然后加压并冷却，和从高压釜底部排放内容物。与对于精选物1A所述的一样，滗析粗的物料、过滤并干燥，和在空气中在900℃下煅烧。
结果(表4)表明，第二阶段的硫酸浸提(类似于HCl第二阶段浸提)导致放射性核素、钙、锶、稀土、磷酸盐、锰、钒和氧化锆急剧下降。
精选物4C：以10％的无水氯化物/精选物之比，用25％NaCl的溶液预处理与精选物4A相同地制造的样品物料(67g)，并使之在103℃下干燥过夜。然后在950℃下煅烧该物料30分钟，之后在1000℃下30分钟，然后缓慢冷却。
然后在大气压下在回流下在沸腾的H2SO4(60.0％，100g)内浸提所得煅烧的物料(10g)5小时，之后冷却。与对于精选物1A所述的一样，滗析粗的物料、过滤并干燥，和在空气中在900℃下煅烧。
结果(表4)表明，大气压第二阶段硫酸浸提(类似于HCl第二阶段浸提)导致放射性核素、钙、锶、稀土、磷酸盐、锰、铁和铝急剧下降。
表1：矿物原料的组成
Figure S2006800385807D00141
表2：H2SO4浸提、煅烧、HCl浸提的影响
  组分   1A   1B   1C
  TiO2(％)   88.5   89.8   93.7
  Fe2O3(％)   2.38   2.01   1.77
  Al2O3(％)   0.74   0.63   0.06
  SiO2(％)   1.41   1.85   0.89
  P2O5(％)   2.32   1.42   0.18
  MnO(％)   0.11   0.11   0.08
  ZrO2(％)   0.82   0.74   0.82
  CaO(％)   0.16   0.08   0.03
  SrO(％)   0.06   n.d.   n.d.
  BaO(％)   0.23   0.08   0.12
  稀土(％)   0.48   0.10   0.29
  U(ppm)   109   93   60
  Th(ppm)   176   104   91
n.d.＝没有检测
表3：煅烧温度曲线的影响
n.d.＝没有检测
表4：洗涤的影响和第二阶段硫酸浸提的影响
  组分   3   4A   4B   4C
  TiO2(％)   89.0   82.5   86.65   92.9
  Fe2O3(％)   4.40   7.71   4.57   1.36
  Al2O3(％)   0.38   0.99   0.87   0.16
  SiO2(％)   2.25   1.63   2.59   1.52
  P2O5(％)   0.46   1.58   0.06   0.12
  MnO(％)   0.16   0.26   0.17   0.11
  ZrO2(％)   1.12   0.96   0.64   0.98
  V2O5(％)   0.37   0.07   n.d.   0.38
  CaO(％)   0.06   0.12   0.06   0.04
  SrO(％)   -   0.07   0.03   0.04
  BaO(％)   -   0.22   0.19   0.26
  稀土(％)   0.12   0.36   0.06   0.19
  U(ppm)   50   80   18   40
  Th(ppm)   47   113   32   37
n.d.＝没有检测

Claims (16)

1.一种精选含钛矿物的方法，所述含钛矿物选自锐钛矿和包括锐钛矿和钛铁矿的共混物在内的锐钛矿体，该方法包括：
(a)用硫酸浸提含钛矿物，形成浸提的矿物和液相；
(b)在氧气存在下煅烧浸提的矿物，形成煅烧的矿物，其中在煅烧之前或者之后，浸提的矿物没有被还原；和
(c)用选自硫酸、盐酸、硝酸及其混合物的酸浸提煅烧的矿物，形成精选的矿物，
其中在第一浸提阶段前，没有对所述含钛矿物进行热或化学预处理，所述热或化学预处理选自：
(i)在含氧气体的存在下在大于250℃的温度下进行氧化，然后在大于150℃的温度下进行还原；或
(ii)在大于150℃的温度下进行还原，然后在500-20000高斯下进行磁分离和/或在含氧气体的存在下在小于500℃的温度下进行温和氧化。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的硫酸主要获自于废物物流和/或循环物流。
3.权利要求1的方法，其中在至少170.30kPa的压力下进行含钛矿物的浸提。
4.权利要求1的方法，其中在至少110℃的温度下进行含钛矿物的浸提。
5.权利要求1的方法，其中使用硫酸，在至少170.30kPa的压力下进行煅烧的矿物的浸提。
6.权利要求1的方法，其中在至少110℃的温度下进行煅烧的矿物的浸提。
7.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的硫酸的浓度为5-65wt％。
8.权利要求1的方法，该方法进一步包括分离浸提的矿物与液相，其中液相包括含硫酸和金属盐的母液和含TiO(OH)2、金属盐和金属水合物的微粒。
9.权利要求8的方法，该方法进一步包括分离母液与微粒。
10.权利要求9的方法，该方法进一步包括从母液中结晶金属盐，并再浓缩所述硫酸。
11.权利要求10的方法，该方法进一步包括循环再浓缩的酸到浸提步骤(a)中。
12.权利要求1的方法，该方法包括在900-1100℃的温度下煅烧浸提的矿物。
13.权利要求1的方法，该方法包括在大于800℃的第一温度下煅烧浸提的矿物，然后加热到大于第一温度的第二温度。
14.权利要求1的方法，该方法进一步包括在煅烧步骤之前结合浸提的矿物与至少一种化学添加剂。
15.权利要求14的方法，其中化学添加剂选自NaCl、Na2CO3、NaOH、KCl、K2CO3、KOH及其混合物。
16.权利要求1的方法，该方法进一步包括在浸提步骤(c)之前使煅烧的矿物与水接触。
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