KR20080058344A - 함티탄 광석 선광 - Google Patents

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얼 엠. 스미스 제이알.
안드리아 데 카스트로 쉐론
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밀레니엄 인오가닉 케미칼, 인코퍼레이션
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Abstract

본 발명은 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법(beneficiating)에 관한 것이다. 이러한 방법은 침출된 광석을 형성하기 위하여 황산으로 함티탄 광석을 침출시키고(leaching), 하소된 광석을 형성하기 위하여 산소의 존재 하에서 침출된 광석을 하소시키며(calcining) 및 선광된 광석을 형성하기 위하여 황산, 염산 및/또는 질산으로 하소된 광석을 침출시키는 단계를 포함한다. 침출된 광석은 하소 이전 또는 이후에 환원되지 않는다.

Description

함티탄 광석 선광{TITANIFEROUS ORE BENEFICIATION}
본 발명은 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법(beneficiating)에 관한 것이다. 이러한 방법은 침출된 광석을 형성하기 위하여 황산으로 함티탄 광석을 침출시키고(leaching), 하소된 광석을 형성하기 위하여 산소의 존재 하에서 침출된 광석을 하소시키며(calcining) 및 선광된 광석을 형성하기 위하여 황산, 염산 및/또는 질산으로 하소된 광석을 침출시키는 단계를 포함한다. 침출된 광석은 하소 이전 또는 이후에 환원되지 않는다.
이산화티타늄(TiO2)은 황산법(sulfate process) 또는 염소법(chloride process)에 의해 상용으로 제조된다. 염소법의 경우, 티타니아-함유 공급 재료(titania-containing feedstock)는 TiO2를 형성하기 위해 추후에 산화되는 사염화 티타늄이 형성되도록 염소처리된다. 이러한 공정은 높은 TiO2 함량을 가진 티타니아-함유 공급재료로부터 가장 효율적으로 수행된다. 불행하게도 일메나이트와 같은 천연 상태의 다수의 함티탄 광석은 염소법에 대해 바람직하지 못하게 낮은 40% 내 지 65% 범위의 TiO2 함량을 가진다.
함티탄 광석의 TiO2 함량을 증가시키기 위한 다양한 선광 방법이 개발되어져 왔다. 예를 들어 슬래깅(slagging)은 노 내에서 용융된 금속성 철에 대한 제일 및 제이 철 함량을 감소시킴으로써 일메나이트 광석의 등급을 올리기 위해 이용된다. 보다 더 농축된 용융된 철은 용융된 철 상태의 상부에서 부유하는 슬래그로부터 분리된다. 슬래그는 그 외의 다른 불순물의 농도가 낮음에 따라 높은 비율의 TiO2를 함유한다. 불순물을 포함하는 높은 비율의 TiO2 슬래그는 용융된 철로부터 분리되고 TiO2 공급 재료로써 처리된다.
슬래깅 공정으로부터의 철 공동-생성물이 스틸 제조를 위한 공급 재료로써 판매될 수 있기 때문에 슬래깅 공정은 상대적으로 낮은 비율의 TiO2 농도를 가진 일메나이트에 대해 경제적이다. 그러나 슬래깅 공정이 선구 공급 재료로부터 철의 분리에 대해 대부분 제한되기 때문에 일메나이트 공급 재료로부터 상당한 수준의 그 외의 다른 불순물이 슬래그 내에 형성될 수 있다. 이러한 불순물의 실례는 알칼리 토금속(예를 들어 Ca, Mg)과 알칼리 금속(예를 들어 Na)이다. 상기 불순물에 대한 염소 화합물의 높은 끓는점으로 인해 이는 유체층 염소처리 공정에 유익하지 못할 수 있다. 이에 따라 특정의 슬래그 불순물이 보다 선호되지 못하는 황산법과 함께 이용되기 위해 제거될 수 있다.
Becher 공정은 일메나이트의 질을 높이기 위한 또 다른 공정이다. 비록 Becher 공정이 습식 화학 공정일지라도 이의 최종 생성물은 슬래그와 유사하며, Becher 공정은 철을 제거하는 반면 모든 그 외의 비철 불순물(칼슘, 알칼리 금속, 등등)을 잔류시킨다.
일메나이트 광석에 추가적으로 일반적으로 일메나이트에 기초하지 않은 상대적으로 높은 수준의 불순물을 함유하는 대체 광석으로부터 개발 공정에 연관된다. 몇몇 상기 불순물들의 제거 및 재생은 몇몇의 상기 재료가 팔리는 주어진 높은 가격에 상업적으로 상당할 수 있다. 한 대체 광석은 브라질에서 발견된 자연적으로 생성되는 아나타스 TiO2이다. 아나타스 및 일메나이트의 혼합물을 포함하는 한 타입의 광석과 이와 유사한 아나타스 광석은 높은 수준의 방사성 핵종, 알칼리 토금속, 희토금속, 인산염 및 실리카를 가지는 경향이 있으며, 이들은 광석으로부터 불순물을 제거하는데 높은 비용이 들기 때문에 이용의 제한이 있다.
산 침출 공정은 함티탄 광석으로부터 그 외의 다른 불순물과 산화철을 제거하기 위함이다. 이는 미국 특허 제 2,811,434, 3,777,013, 5,011,666, 5,085,837, 5,181,956, 5,826,162 및 6,048,505호에 공지된다. 캐나다 특허 제 1,234,990호의 기술 내용에 따르면, 선광 공정은 미네랄 산으로 일메나이트를 침출시키고, 산화시키며 그 뒤 이러한 중간 농축물을 환원시키고, 일메나이트의 질을 향상시키기 위해 환원된 중간 농축물을 침출시키는 단계를 포함한다.
광석, 특히 높은 수준의 비철 불순물을 포함하는 광석으로부터 불순물을 제거하기 위한 공정을 개발할 필요성이 있다. 본 발명은 이러한 개선된 공정을 제공 한다.
본 발명은 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 침출된 광석과 액상(liquid phase)을 형성하기 위하여 황산으로 함티탄 광석을 침출시키고, 하소된 광석을 형성하기 위하여 산소의 존재 하에서 침출된 광석을 하소시키며 및 선광된 광석을 형성하기 위하여 황산, 염산 및/또는 질산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 산으로 하소된 광석을 침출시키는 단계를 포함한다. 침출된 광석은 하소 이전 또는 이후에 환원되지 않는다(reduce). 본 발명의 공정에 따라 선광된 광석 내의 불순물의 수준이 상당히 감소된다.
본 발명의 공정은 중간 하소 단계(intermediate calcination stage)를 포함하는 2가지의 침출 단계를 이용하여 함티탄 광석(titaniferous ore)을 선광하는 방법(beneficiating)에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 유용한 함티탄 광석은 철과 그 외의 다른 불순물을 함유한 티타니아-함유 광석을 포함한다. 특히 선호되는 광석은 0.2 내지 4 중량%의 전체 알칼리 토금속 농도를 가진 함티탄 광석, 120 ppm 내지 1000 ppm의 방사성 핵종(특히 우라늄+토륨) 농도를 가진 함티탄 광석, 0.3 중량% 내지 3 중량%의 희토금속 농도를 포함하는 함티탄 광석, 1 내지 10 중량%의 인산염 농도(phosphate concentration)를 포함하는 함티탄 광석, 1 내지 10 중량%의 실리카 농도를 포함하는 함티탄 광석 및 75 내지 87 중량%의 TiO2를 가진 슬래그 뿐만 아니라 40 내지 75 중량%의 TiO2의 낮은 TiO2 농도를 포함하는 함티탄 공급(feedstock)를 포함한다.
한 함티탄 광석은 자연적으로 아나타스 TiO2를 발생시킨다. 특히 브라질에서 발견된 아나타스 광물(anatase ore)과 아나타스와 일메나이트(ilmenite)의 혼합물(blend)을 포함하는 이와 유사한 아나타스 광물체는 높은 수준의 방사성 핵종, 알칼리 토금속, 희토금속, 인산염 및 실리카를 가지는 경향이 있다. 그 외의 다른 타입의 광석은 예를 들어 노르웨이, 스웨덴, 캐나다 및 중국에 분포되는 높은 수준의 칼슘과 마그네슘을 함유한 슬래그(슬래그에 제한되지 않음), 예를 들어 캐나다의 Alberta에 분포되며 상대적으로 높은 수준의 알칼리 흙과 SiO2를 함유한 역청사(tar sand) 및 일메나이트 광상(ilmenite deposit)으로 알려진 자연적으로 발생되는 그 외의 다른 타입의 함티탄 광석을 포함한다. 선호되는 함티탄 광석은 아나타스 광석, 일메나이트 및 아나타스와 일메나이트의 혼합물을 포함한다. 아나타스/일메나이트 혼합물이 이용될 때 이러한 혼합물은 일반적으로 70 내지 90 중량%의 아나타스와 30 내지 10 중량%의 일메나이트를 함유한다.
제 1 침출 단계에 앞서, 함티탄 광석은 열적 또는 화학적 사전처리가 가해질 수 있다. 예를 들어 함티탄 광석은 산화광(oxidized ore)을 형성하기 위하여 광석을 산화시키고 그 뒤 산화광을 환원시킴으로써 사전 처리될 수 있다. 상기 산화 단계는 상승된 온도의 공기와 같은 산소-함유 가스 존재하에서 수행될 수 있다. 바람 직하게 산화 온도는 250℃보다 높으며, 보다 바람직하게 400℃보다 높다. 환원 단계는 환원제, 바람직하게 상승된 온도의 수소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게 환원 온도는 50℃보다 높으며, 보다 바람직하게 150℃보다 높다. 일메나이트의 경우, 일메나이트는 산화되어 슈도브루카이트-기초 재료(pseudobrookite-based material)가 형성되며, 그 뒤 제 1 침출 단계 이전에 환원된다. 이러한 공정의 실례는 2003년 10월 23일에 US 2003/0198591호로 공고되고 2002년 4월 19일에 제출된 특허 출원 번호 제 10/126,241호에 기술된다. 산화/환원 사전처리에 따라 모든 광석의 철은 + 2 산화 단계에 있는다. 바람직하게 산화/환원 사전처리에 따라 +3 산화 단계에서 실질적으로 철이 존재하지 않으며 오직 금속성 철이 1 중량 % 이하로 존재한다.
산화/환원 사전처리에 추가적으로, 또한 함티탄 광석은 환원된 광석을 형성하기 위하여 함티탄 광석을 환원시키고 그 뒤 환원된 광석을 자력 선별(magnetic separation) 및/또는 중간 정도의 산화(mild-oxidation)시킴으로써 제 1 침출 단계에 앞서 사전 처리될 수 있다. 이러한 절차의 실례는 EP 0 243 725 A2호에 공개된다. 철의 제거는 초기 환원 단계에 의해 개선될 수 있다. 상기 환원 단계는 상승된 온도의 수소와 같은 환원제의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게 환원 온도는 50℃보다 높으며, 보다 바람직하게 150℃보다 높다. 그 뒤 환원된 광석은 자력 선별되고 및/또는 중간 정도의 산화된다. 자력 선별은 대략 500 가우스 내지 20,000 가우스에서 수행된다. 자력 선별 단계는 예를 들어 숯과 같은 고상 환원제를 제거하기에 유용하다. 중간 정도의 산화는 마일드한 온도의 공기와 같은 산소-함유 가 스의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게 산화 온도는 600℃보다 낮으며, 보다 바람직하게 500 ℃보다 낮다.
함티탄 광석이 제 1 침출 단계에 앞서 사전 처리될 수 있더라고 함티탄 광석은 침출 단계에 앞서 열적 또는 화학적 처리가 되지 않는 것이 종종 선호된다. 실제로, 아나타스 및 아나타스/일메나이트 혼합물은 사전처리 없이 대부분의 불순물들을 더 우수하게 침출하는 것으로 밝혀졌다. 추가적으로 광석이 환원 단계에 의해 사전 처리될 때 철이 보다 우수하게 제거될지라도 상기 타입의 광석으로부터 철의 제거는 방사성 핵종, 알칼리 흙 및 인산염 제거 및 희토금속 제거에 비해 상업적으로 상당히 개선되지 못한다. 사실상, 사전처리되지 않은 아나타스 기초 광석으로부터 철(iron)의 제거는 주어진 높은 철의 함유량에 놀랍게 효과적이다.
제 1 침출 단계에서, 함티탄 광석은 침출된 광석과 액상을 형성하기 위해 황산을 이용하여 침출된다. 임의의 황산이 침출 단계에서 이용될 수 있다. 그러나 황산은 순수하고, 소모되며 및/또는 재생된 황산인 것이 보다 선호된다. 황산 농도는 바람직하게 5 내지 65 중량% 범위의 H2SO4이다.
침출은 주변 압력 또는 상승된 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게 함티탄 광석은 적어도 10 psig, 보다 바람직하게 적어도 20 psig, 보다 더욱 바람직하게 30 psig의 상승된 압력에서 광석과 황산을 접촉시킴으로써 침출된다. 종래 기술의 당업자에게 공지된 바와 같이, 침출 공정을 수행할 때, 압력은 수반된 산의 농도와 온도에 의존된다. 압력을 증가시키기 위하여 산의 농도를 감소시키고 및/또는 온도 를 증가시킬 수 있다.
침출은 주변 온도 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 함티탄 광석은 적어도 110℃의 온도에서 광석을 접촉시킴으로써 침출된다. 바람직하게 상기 침출은 10분 내지 5시간의 반응 시간 동안 수행된다. 무수산(anhydrous acid)/광석의 중량 비율은 바람직하게 0.5를 초과한다. 무수산/광석의 비율은 광석의 양에 대한 중량에 따른(산이 용해되는 용액의 양은 아님) 산의 양을 나타내는 중량-기초 비율이다.
제 1 침출 단계의 생성물은 제 1 액상(liquid phase)이며 제 1 침출된 광석이다. 제 1 액체 상태에서 용액 내에 제 1 고상으로 형성되는 미분(fines)이 형성된다. 상기 미분은 (i) 선광(beneficiate)으로부터 TiO2를 용해시킴으로써 형성되고 그 뒤 가수분해 산물(hydrolysate)과 같이 용액 내에 침전되는 TiO(OH)2와 그 외의 다른 형태의 수화한(또는 황산염화) TiO2를 포함하는 가수분해 산물 TiO2, (ii) 포화 농도에 도달되는 광석으로부터 침출되고 그 뒤 침전물을 형성하는 불순물의 금속염, (iii) 광석으로부터 침출된 불순물의 금속성 수산화물과 같은 금속성 수화물(metallic hydrate)로 구성된다. 상기 공정의 특징들 중 한 특징은 다수의 불순물들이 아나타스 기초 광석으로부터 황산을 이용하여 침출되는 데 있다.
바람직하게 침출된 광석은 선별 및 세척 공정(바람직하게 그 외의 다른 공정 단계로부터의 물 및/또는 희석 워싱의 존재하에서 수행됨)을 통해 미분 및 모액(mother liquor)으로부터 분리된다. 모액과 미분으로부터 침출된 광석을 선별하 기 위한 방법은 종래 기술의 당업자에게 공지되었으며 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 이용하는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 선별 후, 굵은 침출된 광석은 하소 단계에 앞서 가용성 불순물을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 초과 워싱(washing)이 중화 공정(neutralization)로 보내질 수 있거나 또는 공정의 그 외의 다른 부분으로 재생될 수 있다.
미분과 모액의 혼합물은 모액으로부터 미분을 제거할 수 있는 선별 공정으로 보내질 수 있다. 여과 및 침전 단계는 개별적인 선택사항이지만 종래 기술의 당업자에 의해 공지되어 지거나 공지된 그 외의 다른 기술이 이용될 수 있다. 상기 미분은 미국 특허 제 2003/0198591호에 기술된 공정과 유사한 공정으로 보내질 수 있으며, 상기 문헌은 일메나이트를 침출한 뒤 가용성 금속염으로부터 분리된 TiO2의 선별을 기술한다.
이러한 타입과 수준의 희토금속과 알칼리토금속이 아나타스 광석을 포함하는몇몇의 함티탄 암석들 내에 존재함에 따라, 상기 미분의 공정은 불순물로부터 TiO2를 제거하기 위한 추가적인 공정 단계(즉 TiO2의 온침)가 요구될 수 있다. 예를 들어 가수분해 산물 TiO2와 금속 황산염(metal sulfate)이 세척된 가수분해 산물 TiO2을 생성하고 금속 황산염을 용해시키기 위하여 세척액으로 제공될 수 있다. 세척된 가수분해 산물은 온침되지 않은 불순물(undigestable impurity)로부터 TiO2 함유량을 추가적으로 분리시키기 위해 하부의 산 내에서 온침될 수 있거나 또는 이용될 수 있다.
상기 모액은 "제 1 모액"으로 언급될 수 있으며, 금속염과 같은 특정의 그 외의 다른 불순물과 황산을 포함할 수 있다. 상기 제 1 모액은 산을 재농축시키고(reconcentrate) 모액으로부터 금속염을 제거하기 위하여 냉각 또는 진공 증발/결정화, 등등에 의한 결정화를 포함하는 임의의 형태의 결정화 단계로 제공될 수 있다. 이러한 산은 환원제로 처리되고 그 뒤 제 1 침출 단계로 재생될 수 있다. 추가적으로 보충 버진산은 바람직하게 상기 금속염을 침전시킴으로써 결정화를 돕기 위하여 결정화 단계에서 첨가된다. 상기 재생 산은 황산 제일철과 황산 제이철을 함유한다. 상기 재생 스트림 내에서 제이철을 제일철로 환원시킴으로써, 방사선 핵종의 후속 침출 단계는 종래의 방법에 비해 잠재적으로 개선된다. 예를 들어 Ti+3을 재생 스트림으로 첨가시키는 것과 같이 환원제를 침출 단계에서 추가적으로 첨가함으로써 방사선 핵종의 제거가 종래 기술의 방법에 비해 추가적으로 개선된다. 황산 제이철을 황산 제일철로의 환원은 금속 철 첨가, 전해질 또는 종래 기술의 당업자에게 공지되어 지거나 또는 공지된 임의의 그 외의 다른 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 첨가되는 환원제의 양은 재생 산 내의 제이철의 양에 의해 주요하게 결정된다. 충분한 환원제가 재생 스트림 내에서 임의의 잔여 용해된 Ti+4의 상당한 양을 Ti+3로 변환시키고 모든 제이철을 제일철로 변환시키기 위해 첨가되어야 한다.
산 재생 스트림에 대한 상기 변형과 유사하게, 바람직하게 방사선 핵종의 개 선된 제거는 제 1 황산 침출 동안 금속성 철 첨가, Ti+3 첨가, 전기화학적으로 또는 종래 기술에 공지된 임의의 그 외의 다른 방법에 의해 환원 상태를 형성함으로써 수행된다. 첨가되는 환원제의 양은 용해된 제이철로 변환시키고 토륨의 침출에 친화적인 환원 상태를 형성하기 위하여 침출 동안 Ti+ 3를 가짐으로써 결정된다.
바람직하게 상기 언급된 침출된 광석이 세척되고 하소에 앞서 건조된다. 상기 하소 단계에서, 침출된 광석은 하소 광석을 형성하기 위하여 산소의 존재 하에서 하소되고, 침출된 광석은 하소 단계 이전에 또는 이후에 환원되지 않는다. 상기 침출된 광석은 산소-함유 가스(공기, 순수한 산소 및 질소 또는 그 외의 다른 가스 내의 산소를 포함한)의 존재 하에서, 바람직하게 800℃보다 높은 온도에서 하소된다. 보다 바람직하게 침출된 광석은 900℃ 내지 1100℃ 사이의 온도에서 하소된다. 일반적으로 침출된 광석은 30분을 초과 시간 동안 하소 온도에서 가열된다.
바람직하게 침출된 광석은 온도 프로파일이 하소 공정 동안 조절되도록 하소된다. 온도 조절은 바람직하게 800℃보다 높은 제 1 온도에서 가열하고 그 뒤 바람직하게 30분보다 작은 시간 동안 하소가 거의 끝나갈 때 제 2 온도로 온도 프로파일을 신속히 증가시킴으로써 수행된다.
하소 단계 동안 온도 프로파일의 조절은 불순물들의 침출을 추가적으로 개선시킬 수 있다. 오랜 시간 동안 하소되는 화합물은 보다 균일한 결정 구조/형태를 얻고 어닐링(anneal)되는 경향이 있으며, 이에 따라 상기 화합물은 보다 침출되기가 어렵다. 하소 온도 프로파일의 변화는 결정 구조/형태를 파괴시킬 수 있으며, 입자 내의 균열, 비결정 상태 및 격자 결함의 수준을 증가시킬 수 있다. 이러한 파괴(disruption)는 그 외의 다른 인자가 동일하다면 불순물의 제거를 상당히 개선시킨다. 하소 동안 온도 조절의 한 실례는 샘플의 온도를 950℃로 형성하고, 이러한 상태를 30분 동안 유지시키며, 뒤이어 냉각하기 전 추가 10분 동안 브리프 온도(brief temperature)를 1000℃로 증가시킨다. 하소-후 온도 프로파일 조정의 실례에 따르면, 노 내에서 온도 설정값들을 느리게 강하시킴으로써 재료가 천천히 냉각된다.
온도 프로파일의 끝단에서, 즉 30분 동안 초기 온도를 900℃에서 1050℃로 다소 증가시키고 그 뒤 30분 동안 온도를 50℃ 더 증가시킴에 따라 방사성 핵종 침출 결과가 상당히 개선된다. 상기 온도들은 노의 설정온도이다. 이러한 상태에 의존하여 광석의 실제 온도는 대략 5 내지 25분 정도 노의 설정점(setpoint)에 뒤떨어질 것이다(lag).
온도 조절에 추가적으로, 하소 단계에 앞서 하나 이상의 화학적 첨가물과 침출된 광석을 화합시키는 것이 선호된다. 다수의 경우, 하소에 앞서 화학적 첨가물들을 침출된 광석으로 제공함에 따라 광석 내의 불순물과 반응함으로써 보다 많은 불순물이 제거되고, 후속의 침출 단계 동안 보다 가용성의 화합물이 제공된다.
일반적으로 화학적 첨가물은 상기 불순물들과 반응하여 가요성 산화물 또는 염이 형성된다. 이러한 공정에 이용되는 화학적 첨가물의 실례는 NaCl, NaOH, Na2CO3, KCl, KOH 및 K2CO3를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 뿐만 아니라 알칼리 금속의 그 외의 다른 염과 상기 언급된 화합물의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 화학적 첨가물들은 광석 입자로의 침투를 보장하기 위하여 침출된 광석에 대한 수용액으로써 첨가된다. 화학적 첨가물과 혼합되는 하소된 광석은 바람직하게 하소에 앞서 건조된다. 예를 들어 노(kiln)의 고온 부분에서 하소에 앞서 상용 회전 소성기의 저온 부분에서 재료를 건조시킬 수 있다.
침출된 광석과 화합된 화학적 첨가물의 양은 경험적으로 결정될 수 있지만 필수적으로 첨가된 염의 전체 양이온 전하(cationic charge)에 대한 광석 내의 선택된 불순물의 전체 양이온 전하의 비율이다. 불순물의 수준에 의존하여, 첨가된 염의 중량은 일반적으로 광석 중량의 0.1 내지 15 중량%이며, 몇몇 실례에서 너무 많은 알칼리성 염을 첨가함에 따라 생성물의 후속의 염소 공정 수행에 유익하지 못할 수 있는 알칼리 금속 티탄산염이 형성될 수 있다.
하소 단계 이후, 바람직하게 침출된 광석은 물과 접촉한다. 하소 단계 이후 그리고 제 2 침출 단계 이전에 물 접촉 단계를 이용함에 따라 불순물의 전체적인 제거가 상당히 개선될 수 있다. 물 접촉 단계는 물과 하소된 광석을 접촉시키는 임의의 방식에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 하소된 광석은 하소 이후 물을 이용하여 세척될 수 있거나 또는 하소된 광석은 하소 바로 직후 물로 직접적으로 배출될 수 있다. 하소 이후 물 접촉 단계를 이용하는 것은 제 2 침출 단계에 앞서 광석으로부터 나트륨 염과 같은 가용성 염을 제거할 수 있기 때문에 선호된다. 나트륨 축적은 산 재생에 역으로 작용하며, 이는 재생 스트림으로부터 높은 수준의 블리드가 요구되기 때문이다. 제 2 침출 단계에 앞서 나트륨을 제거함에 따라 산 재생 블 리드 스트림(acid recycle bleed stream)이 최소화되고 이에 따라 공정의 경제성이 개선된다.
한 실시예에서, 하소로부터 방출된 광석이 냉각되며, 침출 공정의 그 외의 다른 부분으로부터 물 또는 희석 산 워싱 내에서 세척된다. 그 외의 다른 실시예에서, 화소로부터 방출된 광석은 침출 공정의 그 외의 다른 부분으로부터 물 또는 희석 산 워싱과 직접적으로 접촉한다(즉 사전 냉각 단계 없이). 물 접촉 단계가 이용됨에 따라 하기 불순물 (i) 방사성 핵종(U+Th), (ii) 알칼리 토금속, (iii) 희토금속, (iv) 전체 인산염 함량 및 (v) SiO2에 대하여 제 2 침출 단계의 결과물에 대해 단계가 가변되는 개선점이 야기된다. 물 접촉 이후, 접촉 용액들은 일반적으로 하소된 광석으로부터 분리되고 중화 공정으로 보내진다.
하소 단계 이후, 하소된 광석은 선광된 광석을 형성하기 위하여 황산, 염산 및/또는 질산을 이용하여 침출된다. 황산과 염산이 선호된다. 염산은 알칼리 토금속에 대한 보다 높은 용해성과 제 1 황 침출 단계에 대한 환원제로써 형성되기 때문에 장점을 가진다.
황산은 소모 용액이 제 1 침출 산 재생 시스템으로 재생될 수 있으며 제 2 침출 단계로 제공된 알칼리 금속이 최소한으로 유지되는 장점을 가진다. 질산은 보다 높은 산화 상태가 불순물 제거에 선호되고 개선된 불순물 제거가 상대적으로 고 비용의 HNO3보다 뛰어난 선호되는 침출제(leaching agent)일 수 있다.
제 2 침출 단계는 주변 온도 또는 상승된 압력에서 수행될 수 있다. 황산이 침출제로써 이용될 때, 바람직하게 함티탄 광석은 적어도 10 psig, 보다 바람직하게 적어도 20 psig 및 보다 바람직하게 적어도 30 psig의 상승된 압력에서 광석을 황산과 접촉시킴으로써 침출된다. 종래 기술의 당업자에게 공지된 바와 같이, 침출 공정을 수행할 때, 압력은 수반된 산의 농도와 온도에 의존된다. 압력을 증가시키기 위하여 산의 농도를 감소시키고 및/또는 온도를 증가시킬 수 있다. 염산이 침출제로써 이용될 때 바람직하게 함티탄 광석은 주변 온도에서 염산과 광석을 접촉시킴으로써 침출된다.
제 2 침출 공정은 주변 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 함티탄 광석은 적어도 110℃의 온도에서 광석과 접촉됨으로써 침출된다. 바람직하게 침출은 10 내지 30분의 반응 시간 동안 발생된다.
산이 염산일 때, 적어도 하나의, 바람직하게 하나 보다 많은, 보다 바람직하게 모든 하기 공정 상태가 이용된다. (1) 10 내지 32 중량%의 HCl 농도, (2) 10분 내지 5시간의 잔류 시간 및 (3) 0.3보다 큰 무수 산/광석 비율.
이와 유사하게, 황산이 침출제(leaching agent)일 때, 제 2 침출 단계는 바람직하게 적어도 하나, 보다 바람직하게 하나 초과, 보다 더욱 바람직하게 고려 사항에 대한 모든 하기 공정 상태를 이용하여 수행되는 것이 선호된다.(1) 5 내지 75 중량%의 H2SO4 농도(상승된 온도와 압력에서는 5 내지 70 중량%), (2) 10 분 내지 5시간의 잔류 시간 및 (3) 0.3보다 큰 무수 산/광석 비율.
추가적으로 제 2 침출 단계는 바람직하지 못한 불순물의 제거를 용이하게 하 는 NaF 또는 HNO3와 같은 첨가제의 존재하에서 수행될 수 있다. 비록 이러한 옵션이 상용 공정에 대해 필수적으로 고려되지 않는다 할지라도, 소량의 NaF가 방사성 핵종, 철 및 알루미늄 제거를 추가적으로 개선시키기 위해 제 2 침출 단계로 첨가될 수 있다. 유사하게, 소량의 HNO3가 우라늄의 제거를 돕기 위해 첨가될 수 있다. NaF가 이용된다면, 바람직하게 10 중량% 이하의 양, 보다 바람직하게 5 중량% 이하 및 보다 바람직하게 0.5 중량% 이하의 양이 광석의 중량에 기초한다. 방사성 핵종 제거가 개선되지만 효과는 작다. HF뿐만 아니라 KF 및 LiF와 같은 그 외의 다른 가용성 알칼리 플루오르화물이 NaF 대신에 이용될 수 있다. 추가적으로 이러한 물질들의 혼합물이 이용될 수 있다.
소량의 미분은 제 2 침출 단계 동안 생성된다. 제 1 침출 단계와 유사하게, 미분은 일차적인 가수분해 산물 TiO2과 금속성 염을 형성한다.
제 2 침출 단계 이후, 굵은 침출된 광석, 미분 및 모액의 혼합물이 굵은 물질로부터 미분과 모액을 제거하기 위하여 예를 들어 물을 이용하는 세척 단계와 선별 단계로 제공될 수 있다. 제 1 침출 단계와 유사하게, 종래 기술의 당업자에게 공지된 임의의 다수의 수단들이 선별(예를 들어 하이드로시클론, 등등)을 위해 이용될 수 있다. 이러한 단계로부터의 세척 용액은 하소 단계 이후 제 1 침출 단계 또는 세척 단계로 보내질 수 있으며, 이에 따라 설비(plant)의 물 소비가 최소화된다. 미분 및 모액은 종래 기술의 당업자에게 공지된 여과, 침전 또는 임의의 그 외의 다른 허용 수단에 의해 분리된다. 상기 미분은 제 1 침출 단계로부터 미분을 정 제하기 위하여 이용되는 공정과 유사한 공정으로 보내질 수 있다. 따라서 제 2 액상은 금속성 염과 가수분해산물 TiO2로부터 산을 함유하는 모액을 분리시키기 위하여 분리되고 재슬러리처리될 수 있다(reslurry). 미분은 세척액에 노출됨으로써 세척될 수 있으며, 상기 가수분해 산물은 가용성 금속 염으로부터 분리된다.
아나타스 광석 내에 존재하는 높은 수준의 희토금속과 알칼리 토금속으로 인해, 상기 미분의 공정은 불순물로부터 TiO2를 제거하기 위하여 추가적인 공정 단계(예를 들어 TiO2의 온침)가 요구될 수 있다.
버진산은 미분 선별로부터 모액으로 첨가될 수 있으며, 보충 용액이 제 2 침출 단계로 재생될 수 있다. 산 보충(acid makeup)은 제 2 침출 단계의 폴리싱 특성(polishing nature)으로 인해 상대적으로 작다. 블리드 스트림은 산 보충에 앞서 제거될 수 있으며(take off), 필요 시 중화 또는 산 재생산 단계로 보내질 수 있다.
상기 재생 산은 제일 및 제이 철 염을 함유한다. 상기 언급된 바와 같이, 예를 들어 Ti+3를 재생 스트림으로 첨가시키는 것과 같이 환원제를 침출로 추가적으로 첨가시킴에 따라 방사성 핵종의 제거가 증가될 수 있다.
바람직하게 선광된 광석이 이송(shipping)에 앞서 건조된다. 잔여 염과 산을 파괴시키고(break down) 결합수(bound water)를 제거하기 위해 가열시키며, 공기의 존재 하에서 선광된 광석 생성물을 하소하는 것이 선호되며, 이에 따라 최종 합성 루틸(final synthetic rutile)이 생성된다.
그 뒤 상기 합성 루틸은 유체 층 염소주입기(fluid bed chlorinator)에 대한 피드(feed)로써 이용될 수 있다. 공동-생성물 미분(co-product fine)은 황산염 염료 플랜트 또는 촉매 공정에 대한 공급 재료(feedstock)로써 이용될 수 있다. 티타늄에 기초한 금속성 염 이외의 다른 금속성 염들은 산 재생 또는 블리드 스트림 내에서 농축되며, 그 뒤 보다 가치있는 금속성 염의 선택적인 침전 또는 결정화를 할 수 있다.
하기 실례는 단지 본 발명을 기술하기 위함이다. 종래 기술의 당업자들은 청구항의 범위와 본 발명의 사상 내에서 임의의 가변이 가능하다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
실례들은 아나타스와 일메나이트의 혼합물(80%의 아나타스와 20%의 일메나이트를 함유함) 또는 아나타스를 이용한다. 이러한 광석들의 함량 분석은 테이블 1에 기초한다.
실례 1: H2SO4 침출, 하소, HCl 침출
선광( beneficiate ) 1A: 아나타스(400g)가 수용성 합성 침출 산(산 재생 공정으로부터 잔여 철 황산염을 실험하기 위하여 35%의 H2SO4와 2.5%의 FeSO4의 조성물을 함유한 2057 g)을 포함한 오토클레이브(autoclave) 내에 위치된다. 이러한 혼합물은 160℃와 50 psig에서 5시간 동안 교반 하에서 가열되며, 그 뒤 감압되고 냉각되며, 내용물들이 오토클레이브의 바닥으로부터 Erlenmeyer 플라스크로 배출된다.
굵은 선광 재료가 경사분리(decantation)에 의해 미분과 모액으로부터 선별 되고, 잔여 미분과 모액을 경사분리하고 세척함으로써 추가적으로 정제되며, 최종적으로 세척되고 Buchner 깔때기에서 여과된다. 세척된 굵은 선광은 105℃의 오븐 내에서 하룻밤 동안 건조되고, 수집되어(220.5 g) 선광 1A이 형성된다.
선광 1B: 선광 1A(20g)이 한 시간 동안 950℃의 공기 내에서 하소되고, 그 뒤 냉각 전 5시간 동안 환류(reflux) 하의 끓고 있는 HCl (20%, 100 g) 내에서 침출된다. 굵은 선광 재료는 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고(decant), 여과되며 및 건조되고 수집되어(18.4 g) 선광 1B가 형성된다. 상기 재료는 900℃에서 하소된다.
선광 1C: 선광 1A (20.0 g)은 NaCl(25 중량%의 수용액의 8.0 g)과 혼합되고 103℃에서 하룻밤 동안 건조된다. 상기 혼합물은 그 뒤 한 시간 동안 950℃의 공기 내에서 하소된다. 이에 따라 형성된 하소된 재료(15g)는 냉각 전 5시간 동안 환류 하의 끓고 있는 HCl(20%, 100 g) 내에서 침출된다. 굵은 선광 재료가 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 및 건조되고 수집되어(12.5 g) 선광 1C가 형성된다. 상기 재료는 900℃에서 하소된다.
결과값(테이블 2)들은 본 발명의 2가지의 침출 공정이 수행되는 선광에 대한 철, 알루미늄 및 인산염 함량의 상당한 감소에 따라 TiO2 함량이 상당히 증가됨을 보여준다. 하소에 앞서 사전 처리 화학 제품으로써 염화나트륨을 이용함에 따라 방사성 핵종, 칼슘, 인산염, 알루미나 및 실리카 화합물이 매우 효과적으로 감소된다.
실례 2: 하소-온도 프로파일
선광 2A: 아나타스(400g)가 수용성 합성 침출 산(30%의 H2SO4, 3.5%의 FeSO4 및 5.6%의 Fe2(SO4)3의 조성물을 함유한, 1800 g)을 포함한 오토클레이브 내에 위치된다. 이러한 혼합물은 160℃와 50 psig에서 5시간 동안 교반 하에서 가열되며, 그 뒤 감압되고 냉각되며, 내용물들이 오토클레이브의 바닥으로부터 Erlenmeyer 플라스크로 배출된다.
굵은 선광 재료가 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 건조되고, 수집되어 선광 2A가 형성된다.
선광 2B, 2C 및 2D
선광 2A는 무수 염/선광의 10% 비율로 NaCl(25 중량%의 수용액)과 혼합되어 103℃에서 하룻밤 동안 건조된다. 이러한 재료는 개별적인 샘플로 분할되며, 하기 온도 프로파일에 따라 공기 중에서 하소되며, 재료 2B는 30분 동안 900℃에서 하소되고 그 뒤 추가 30분 동안 950℃에서 하소되며, 재료 2C는 30분 동안 950℃에서 하소되고 그 뒤 추가 30분 동안 1000℃에서 하소되며, 재료 2D는 한 시간 동안 하소된다.
이에 따라 하소된 재료(일반적으로 18g)는 냉각 전에 5 시간 동안 환류 하의 끓고 있는 HCl (20%, 100 g) 내에서 개별적으로 침출된다. 굵은 선광 재료는 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 및 건조되고 수집되어(18.4 g) 선광 2B, 2C 및 2D가 형성된다. 상기 재료는 900℃에서 하소된다.
유사한 일련의 실험들이 선광 2E(2A와 동일한 방식으로 제조됨), 2F(2B와 동일한 방식으로 제조됨), 2G(2C와 동일한 방식으로 제조됨) 및 2H(2D와 동일한 방식으로 제조됨)를 제조하기 위하여 아나타스-일메나이트 공급 재료를 이용하여 수행된다.
결과값(테이블 3)은, 안정적인 하소 온도로 유지되는 선광 2D와 2H에 비해, 온도 프로파일이 조절되는 선광 2B, 2C, 2F 및 2G에 대한 우라늄, 토륨 및 희토류(rare earths)에 있어서 상당한 개선을 나타낸다.
실례 3: 하소에 뒤이은 세척 단계의 효과
선광 3: 아나타스/일메나이트 광석 혼합물(350g)이 수용성 합성 침출 산(35%의 H2SO4, 2.0%의 FeSO4 및 3.2%의 Fe2(SO4)3의 조성물을 함유한, 2100 g)을 포함한 오토클레이브 내에 위치된다. 이러한 혼합물은 140℃와 32 psig에서 5시간 동안 교반 하에서 가열되며, 그 뒤 감압되고 냉각되며, 내용물들이 오토클레이브의 바닥으로부터 Erlenmeyer 플라스크로 배출된다. 굵은 선광 재료가 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 건조되고, 수집된다(150g). 5가지의 추가적인 제 1 H2SO4 침출 단계가 후속한 사전 처리 동안 개별적으로 유지된다. 아나타스/일메나이트 광석의 5가지의 추가적인 제 1 H2SO4 침출 단계가 상기 절차에 따라 수행된다. 각각의 6가지의 제 1 침출 단계가 후속한 사전 처리 동안 개별적으로 유지된다.
제 1 단계 선광들은 8% 비율의 무수 염/선광 내에서 20%의 NaCl 용액과 개별 적으로 사전 처리되고, 그 뒤 103℃의 오븐 내에서 하룻밤 동안 건조된다. 그 뒤 재료들은 975℃에서 30분 동안 하소되고, 1025℃에서 30분 동안 하소된다.
3가지의 하소된 샘플들은 하소 공정 후에 천천히 냉각되며, 그 뒤 경사 분리 용액(decantation solution)이 제거될 때까지 경사 분리 세척된다(물 워싱에 의해). 세척된 샘플들은 Buchner 깔때기에 수집되며, 103℃에서 하룻밤 동안 건조된다. 각각의 (3) 세척된 광석 배치(batche)가 6가지의 양(각각 대략 20g)으로 분할되며, 그 뒤 5시간 동안 환류 하에서 20%의 HCl (100 g) 내에서 침출된다. 굵은 재료들은 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 및 건조되고, 그 뒤 900℃의 공기 중에서 하소된다.
선광 재료들(선광 3과 함께)은 조성에 대해 개별적으로 분석되고, 선광 샘플들의 평균 조성이 테이블 4에 도시된다.
실례 4: 제 2의 황산 침출 단계
선광 4A: 아나타스/일메나이트 광석(300g)이 수용성 합성 침출 산(30%의 H2SO4, 3.5%의 FeSO4 및 5.6%의 Fe2(SO4)3의 조성물을 함유한, 1800 g)을 함유한 오토클레이브 내에 위치된다. 이러한 혼합물은 160℃와 50 psig에서 5시간 동안 교반 하에서 가열되며, 그 뒤 감압되고 냉각되며, 내용물들이 오토클레이브의 바닥으로부터 Erlenmeyer 플라스크로 배출된다. 굵은 선광 재료들이 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 및 건조된다. 상기 공정은 18회 반복되며, 이에 따라 제 1 단계의 선광들이 추가적인 용도를 위해 서로 혼합된다.
선광 4B: 선광 4A(172 g)이 7% 비율의 무수 수산화물/선광 내에서 17.5%의 NaOH 용액으로 사전 처리되고, 103℃에서 하룻밤 동안 건조된다. 상기 재료는 30분 동안 1050℃에서 하소되고, 뒤이어 1100℃에서 30분 동안 하소되며, 그 뒤 천천히 냉각되고 경사 분리 세척된다. 상기 샘플은 Buchner 깔때기에 수집되며, 103℃에서 하룻밤 동안 건조된다.
세척된 샘플(160g)은 합성 침출 산(25%의 H2SO4, 5.0%의 FeSO4 및 8.0%의 Fe2(SO4)3를 포함한, 1350 g)을 포함한 오토클레이브 내에 위치된다. 이러한 혼합물은 140℃와 30 psig에서 5시간 동안 교반 하에서 가열되며, 그 뒤 감압되고 냉각되며, 내용물들이 오토클레이브의 바닥으로부터 배출된다. 굵은 선광 재료들이 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 및 건조되며 그리고 900℃의 공기 중에서 하소된다.
결과값(테이블 4)은 방사성 핵종, 칼슘, 스트론튬, 희토류, 인산염, 망간, 바나듐 및 지르코니아의 효과적인 감소를 야기하는 제 2 단계의 황산 침출(제 2 HCl 침출 단계와 유사함)을 보여준다.
선광 4C: 선광 4A(67g)과 동일하게 제조된 재료의 샘플은 10% 비율의 무수 염화물/선광 내에서 25%의 NaCl 용액과 사전 처리되고, 103℃에서 하룻밤 동안 건조된다. 상기 재료는 30분 동안 1050℃에서 하소되고, 뒤이어 950℃에서 30분 동안 하소되며 뒤이어 1000℃에서 30분 동안 하소되며, 그 뒤 천천히 냉각된다.
이에 따라 최종 하소된 재료(10g)는 냉각 전에 5시간 동안 환류 하의 끓고 있는 H2SO4 (60.0%, 100 g)에서 대기압 하에 하소된다. 굵은 선광 재료들이 선광 1A에 대해 기술된 바와 같이 경사 분리되고, 여과되며 및 건조되며 그리고 900℃의 공기 중에서 하소된다.
결과값(테이블 4)은 방사성 핵종, 칼슘, 스트론튬, 희토류, 인산염, 망간, 철 및 알루미늄에서 효과적인 감소를 야기하는 제 2 단계의 대기중의 황산 침출(제 2 HCl 침출 단계와 유사함)을 보여준다.
테이블 1: 광석 공급재료의 조성물
성분 광석 공급재료( ore feed stock) 분석 기술
아나타스 / 일메나이트 아나타스
TiO2 (%) 52.9 60.6 X-ray/Uniquant
Fe2O3 (%) 25.1 16.2 X-ray/Uniquant
Al2O3 (%) 5.9 6.2 X-ray/Uniquant
SiO2 (%) 1.51 1.53 X-ray/Uniquant
P2O5 (%) 6.3 7.4 X-ray/Uniquant
MnO (%) 0.98 0.71 X-ray/Uniquant
ZrO2 (%) 0.67 0.78 X-ray/Uniquant
CaO(%) 1.24 1.53 X-ray/Uniquant
SrO (%) 0.60 0.64 X-ray/Uniquant
BaO (%) 1.15 0.98 X-ray/Uniquant
Rare Earths (%) 2.3 2.1 X-ray/Uniquant
U (ppm) 172 202 Neutron Activation
Th (ppm) 487 544 Neutron Activation
테이블 2: H2SO4 침출, 하소, HCl 침출의 효과
성분 1A 1B 1C
TiO2 (%) 88.5 89.8 93.7
Fe2O3 (%) 2.38 2.01 1.77
Al2O3 (%) 0.74 0.63 0.06
SiO2 (%) 1.41 1.85 0.89
P2O5 (%) 2.32 1.42 0.18
MnO (%) 0.11 0.11 0.08
ZrO2 (%) 0.82 0.74 0.82
CaO(%) 0.16 0.08 0.03
SrO (%) 0.06 n.d. n.d.
BaO (%) 0.23 0.08 0.12
Rare Earths (%) 0.48 0.10 0.29
U (ppm) 109 93 60
Th (ppm) 176 104 91
n.d. = 검출되지 않음
테이블 3: 하소 온도 프로파일의 효과
성분 아나타스 아나타스 / 일메나이트
2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H
TiO2 (%) 85.9 89.6 90.1 90.2 83.7 83.5 84.8 84.4
Fe2O3 (%) 5.5 5.2 5.0 4.9 6.6 8.87 7.88 8.27
Al2O3 (%) 0.79 0.45 0.32 0.26 1.04 0.58 0.52 0.41
SiO2 (%) 1.56 0.65 0.77 0.89 1.62 1.73 2.18 2.57
P2O5 (%) 2.1 0.19 0.16 0.21 2.3 0.17 0.13 0.31
MnO (%) 0.2 0.16 0.14 0.14 0.25 0.27 0.23 0.21
ZrO2 (%) 0.72 0.61 0.63 0.72 0.68 0.98 0.78 1.14
CaO(%) 0.16 0.05 0.05 0.05 0.22 0.08 0.05 0.07
SrO (%) 0.07 n.d. n.d. n.d. 0.08 n.d. n.d. n.d.
BaO (%) 0.24 0.23 0.24 0.22 0.25 0.16 0.16 0.10
Rare Earths (%) 0.56 0.27 0.33 0.44 0.76 0.20 0.21 0.43
U (ppm) 95 31 32 42 104 28 31 40
Th (ppm) 202 94 90 121 195 61 65 109
n.d. = 검출되지 않음
테이블 4: 제 2 단계 황산 침출의 효과와 세척 효과
성분 3 4A 4B 4C
TiO2 (%) 89.0 82.5 86.65 92.9
Fe2O3 (%) 4.40 7.71 4.57 1.36
Al2O3 (%) 0.38 0.99 0.87 0.16
SiO2 (%) 2.25 1.63 2.59 1.52
P2O5 (%) 0.46 1.58 0.06 0.12
MnO (%) 0.16 0.26 0.17 0.11
ZrO2 (%) 1.12 0.96 0.64 0.98
V2O5 (%) 0.37 0.07 n.d. 0.38
CaO(%) 0.06 0.12 0.06 0.04
SrO (%) - 0.07 0.03 0.04
BaO (%) - 0.22 0.19 0.26
Rare Earths (%) 0.12 0.36 0.06 0.19
U (ppm) 50 80 18 40
Th (ppm) 47 113 32 37
n.d. = 검출되지 않음

Claims (20)

  1. 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    (a) 침출된 광석과 액상을 형성하기 위하여 황산으로 함티탄 광석을 침출시키는 단계,
    (b) 하소된 광석을 형성하기 위하여 산소의 존재 하에서 침출된 광석을 하소하는 단계를 포함하고, 상기 침출된 광석은 하소 이전에 또는 이후에 환원되지 않으며,
    (c) 선광된 광석을 형성하기 위하여 황산, 염산, 질산 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 산으로 하소된 광석을 침출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 함티탄 광석은 슬래그, 아나타스 광석, 일메나이트 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 광석을 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 함티탄 광석은 함티탄 광석을 침출하기에 앞서 열적 또는 화학적 사전 처리가 되지 않는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 함티탄 광석은 산화 이후 환원됨으로써 사전 처리되는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 함티탄 광석은 환원 이후 자력 선별 및/또는 중간 정도의 산화에 의해 사전 처리되는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 황산은 소모 스트림(waste stream) 및/또는 재생 스트림으로부터 일차적으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 함티탄 광석의 침출은 적어도 10 psig의 압력에서 발생되는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 함티탄 광석의 침출은 적어도 110℃의 온도에서 발생되는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 하소된 광석의 침출은 황산을 이용하여 적어도 10 psig의 압력에서 발생되는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 하소된 광석의 침출은 적어도 110℃의 온도에서 발생되는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 황산은 5 중량% 내지 65 중량%의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 액상으로부터 침출된 광석을 선별하는 단계를 추가적으로 포함하고, 상기 액상은 황산과 금속성 염 및 TiO(OH)2, 금속성 염 및 금속성 수화물을 포함하는 미분을 함유하는 모액을 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 미분으로부터 모액을 선별하는 방법을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 황산을 재농축시키고(reconcentratrating) 모액으로부터 금속성 염을 결정화시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 재농축된 산을 침출 단계(a)로 재순환시키는 단 계(recycling)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 침출된 광석을 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 800℃보자 높은 제 1 온도에서 침출된 광석을 하소하고 그 뒤 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 하소 단계에 앞서 하나 이상의 화학적 첨가물과 침출된 광석을 화합시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 화학적 첨가물은 NaCl, NaOH, Na2CO3, KCl, KOH, K2CO3 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 침출 단계(c)에 앞서 하소된 광석과 물을 접촉시키는 단 계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 함티탄 광석을 선광하기 위한 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4595264B2 (ja) 2000-10-05 2010-12-08 株式会社デンソー 酸素センサ素子及びその製造方法
BRPI1104050A2 (pt) * 2010-10-15 2015-05-26 Cic Resources Inc Método para processar materiais minerais contendo ilmenita com alto teor de argila e produtos relacionados
ES2774385T3 (es) 2014-07-08 2020-07-20 Avertana Ltd Extracción de productos a partir de minerales que contienen titanio
CN104261473B (zh) * 2014-09-30 2015-12-30 彭海泉 一种五氧化二钒的制备方法
CN106145187A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 四川航都钛业科技有限公司 一种采用钒钛磁铁矿或钛中矿为原料生产二氧化钛的工艺
KR101813233B1 (ko) * 2017-07-27 2017-12-28 한국지질자원연구원 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
CN111422905A (zh) * 2020-04-02 2020-07-17 绵竹市金坤化工有限公司 一种硫酸锆的制备方法
CN111748701B (zh) * 2020-07-09 2022-05-24 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种钛回收硫酸直接浸出工艺
WO2022076564A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-14 The Mosaic Company Process for the production of titanium dioxide from anatase ore through sulphuric acid digestion, followed by leaching, hydrolysis, and calcination
RU2768386C1 (ru) * 2021-10-22 2022-03-24 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата
CN114752772A (zh) * 2022-03-16 2022-07-15 中南大学 一种钛渣升级制备沸腾氯化炉料的方法
CN115448337B (zh) * 2022-08-31 2023-10-20 攀枝花学院 回收氟碳铈矿中氟资源的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811434A (en) * 1954-12-21 1957-10-29 Nat Lead Co Process for treating ilmenite-containing materials to produce metallic iron concentrates and titanium dioxide concentrates
JPS4945967B1 (ko) * 1969-09-12 1974-12-07
CA923711A (en) * 1969-09-12 1973-04-03 Ishihara Sangyo Kaisha Titanium dioxide concentrate and its manufacturing process
ZA713018B (en) * 1970-05-13 1972-01-26 Montedison Spa Process for the preparation of synthetic rutile starting from ilmenite
DE2234843A1 (de) * 1972-07-15 1974-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von titandioxidkonzentraten
US4176159A (en) * 1976-11-15 1979-11-27 Mendonca Paulo Ayres Falcao De Process for concentration of titanium containing anatase ore
DE3418269A1 (de) 1984-05-17 1985-11-21 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines tio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-konzentrats aus tio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltigen vorstoffen
BR8701481A (pt) 1986-04-03 1988-01-19 Du Pont Processo para purificacao de minerio de tio2;e pigmento de tio2 obtido pelo processo
US5011666A (en) * 1988-07-28 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for purifying TiO2 ore
US5085837A (en) * 1988-07-28 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for purifying TiO2 ore by alternate leaching with an aqueous solution of an alkali metal compound and an aqueous solution of mineral acid
DE69133308D1 (de) * 1990-03-02 2003-10-09 Wimmera Ind Minerals Pty Ltd Herstellung von synthetischem rutil
US5181956A (en) 1990-03-08 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for purifying TiO2 ore
WO1994004709A1 (en) * 1992-08-14 1994-03-03 Technological Resources Pty. Limited Upgrading titaniferous materials
WO1994026944A1 (en) * 1993-05-07 1994-11-24 Technological Resources Pty Ltd Process for upgrading titaniferous materials
WO1995024510A1 (en) 1994-03-08 1995-09-14 Rgc Mineral Sands Limited Leaching of titaniferous materials
AUPM511994A0 (en) * 1994-04-15 1994-05-12 Technological Resources Pty Limited Leaching of a titaniferous material
US6627165B2 (en) 1994-04-15 2003-09-30 Technological Resources Pty Ltd Process for upgrading a titaniferous material containing silica
US5830420A (en) * 1995-11-21 1998-11-03 Qit-Fer Et Titane Inc. Method to upgrade titania slag and resulting product
US6048505A (en) * 1997-06-16 2000-04-11 Kemicraft Overseas Limited Continuous non-polluting liquid phase titanium dioxide process and apparatus
BR9704435A (pt) * 1997-10-17 2000-06-06 Vale Do Rio Doce Co Processo para produção de concentrado de titânio de composição quìmica similar a ilmenita a partir de minérios de anatásio de alto teor de impurezas
AP1297A (en) * 1998-07-29 2004-09-06 Ipcor Nv Beneficiation of titania slag by oxidation and reduction treatment.
US7008602B2 (en) * 2002-04-19 2006-03-07 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Beneficiation of titaniferous ore with sulfuric acid
BR0304443B1 (pt) 2003-10-28 2012-08-21 processo para obtenção de concentrados de titánio com elevado teor de tio2 e baixo teor de radionuclìdeos a partir de concentrados mecánicos de anatásio.

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