DE2234843A1 - Verfahren zur herstellung von titandioxidkonzentraten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten

Di· Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ti tandioxidkonzentraten aus Titaneisenerzen, wobei die Erze durch Oxydation im wesentlichen vollständig zu einer Ferro- pÄtudobrookit-Pseudobrookit-Mischphase und gegebenenfalls Rutil oder zu Pseudobrookit und Rutil umgesetzt werden und anschließend unter Bildung von metallischem Eisen oder aktiviertem Ilmenit reduziert werden. Durch Abtrennen des Eisens in einem geeigneten Laugungsverfahren kann ein Titandioxidkonzentrat hergestellt werden, welches sich z.B. als Ausgangsmaterial für die Titantetrachloridherstellung eignet oder welches im sogenannten Sulfatverfahren eingesetzt werden kann.

Die Titaneisenerze, die nach der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, sind Erze, deren Titan- und Eisengehalt im wesentlichen in oxidischer Form vorliegt. Besonders ' geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als titanhaltige Erze natürliche Ilmenite verwendet werden. Sie kommen in der Natur in stark schwankender Zusammensetzung vor, wobei der Titandioxidgehalt im allgemeinen von Werten von nur 20 % bis etwa 75 % schwanken· kann. Im Gegensatz zu dem reinen Mineral "Ilmenit", FeTiO,, können derartige natürliche Ilmenite

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durchaus einen Teil des Eisens im dreiwertigen Zustand enthalten. Unter dem Begriff "aktivierter Ilmenit¹¹ werden im folgenden die durch erzwungene Oxydation des Eisens zum dreiwertigen und anschließende Reduktion zum zweiwertigen Eisen aktivierten Erze verstanden.

Bei der Aufbereitung von Titaneisenerzen zu Titandioxidkonzentraten ist es wünschenswert, den Eisenanteil des Erzes möglichst quantitativ und gleichzeitig in einer weitgehend veredelten Form,.beispielsweise als Pigment, abzutrennen. Darüberhinaus sollte dabei ein Titandioxidkonzentrat in einer Form anfallen, die es für die bevorzugte Welterverarbeitung zu Titantetachlorid, beispielsweise durch Chlorierung in einem F]ießbettreaktor, geeignet macht. Es gibt eine Reihe von Prozessen mit der Zielsetzung, Titaneisenerze wirtschaftlich zu einem Titandioxidkonzentrat aufzuarbeiten; sie haben aber verschiedene Nachteile, auf die in der Folge noch zu sprechen zu kommen sein wird.

Es ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion von Ilmenit durch eine oxydierende Vorbehandlung erhöht wird (Syrqkomskl, Snopova und Rotkov, Chemisches Zentralblatt 1932 II, 1215). Sofern über die Bedingungen für die Oxydation von Ilmenit in der Literatur Angaben gemacht werden, wird ausgeführt, daß die Oxydation so geführt werden sollte, daß Hämatit (Fe₃O₅) und Rutil, etwa nach Gleichung (1)

(1) 2 Fe TiO, + 1/2 O₃ > ^Fe2°3 ^{+ 2 Ti0}2

entstehen und die Bildung von Pseudobrookit entsprechend Gleichung (2)

(2) Fe O₃ + TiO₂

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vermieden wird, weil sich dieser ^ schlechter reduzieren lasse als Hämatit (DAS 1 218 734, DOS 1 758 261).

Durch thermogravimetrische Analysen lassen sich diese Aussagen insofern bestätigen, als sich. Hämatit in Hämatit-Rutil-Gemischen, wie sie bei der Oxydation von Ilmenit entstehen können, bereits bei 400 bis 500°C mit Wasserstoff zu metallischem Eisen reduzieren läßt, ohne das aktivierter llnenit als Zwischenstufe gebildet wird, während Pseudobrookit ersz oberhalb 55O°C unter Bildung von aktivierten llnenit reduziert wird. Eine Reduktion bei 400 bis 500⁰C ist aber wegen des geringen Umsatzes nicht wirtschaftlich, zudem Iä2t sich die Bildung geringer Mengen Pseudobrookit bei der Oxydation von Ilmenit nur unter besonderen Voraussetzungen vermeiden, so daß meist die Gefahr besteht, daß nicht reduzierter Pseudobrookit eine Verschlechterung, der Titandioxidkonzentrate verursacht.

Ein Problem bei der Veredelung von Ilmeniten ist die stark schwankende Zusammensetzung -dieser Erze. Ss ist dies mit ein Grund für die beschriebenen vielen Verfahren, .die die Verarbeitung nur spezieller Arten von Ilmenit betreffen. Da nun allgemein angestrebt wird, bei der Reduktion von Ilmenit nur das Eisen, nicht aber das Titandioxid zu reduzieren, ist es wichtig, die Reaktionsbedingungen möglichst einfach und reproduzierbar und unabhängig vom verwendeten Erz festzulegen. Es ist daher wünschenswert, daß in diesem mehrstufigen Veredelungsprozeß schon bei der 1. Stufe der Voroxydation des Erzes ein Ausgangsmaterial für die anschließende 2. Stufe der Reduktion erzeugt wird, in dem die Titaneisenkomponente in ihrer chemischen und kristallchemischen Zusammensetzung in nöglichst homogener Form vorliegt, so daß die Reduktion des Erzes nicht

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von vielen, zum Teil schwer kontrollierbaren Einflußgrößcn abhängig ict. Die Herstellung eines derartigen Ausgangsmaterials auf oxydativem Wege für eine anschließende Reduktion ist das vorrangige Ziel der vorliegenden Erfindung.

Für die Reduktion von Titaneisenerzen sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden. So ist es beispielsweise bekannt, Ilmeniterze direkt mit festen Kohlenstoff-haltigen Reduktionsmitteln bei 800 bis 1200⁰C unter Erhalt von metallischem Eisen zu reduzieren. In der diesbezüglichen Literatur werden aber im allgemeinen .keine Beispiele im unterem Temperaturbereich bis 950⁰C angegeben (US-Patentschriften 1 542 350, 1 .699 173, 2 120" 602; Deutsche Auslegeschrift 1 030 316; Indisches Patent 96661), aus denen die Reaktionsdauer und der erreichte Metallisierungsgrad zu ersehen wären. Lediglich in der US-Patentschrift 2 941 863 ist angegeben, daß Ilmenit bei 900⁰C während 15 Stunden reduziert werden kann, wobei aber ein Zusatz von Na₂CO, oder CaCO, als Katalysator nötig ist. Nach der Deutschen Offenlegungsschrift 1 941 509 läßt sich Ilmenit bei 900 C nicht wirtschaftlich reduzieren. Während 2 Stunden wurde nur ein Metallisierungsgrad von-80,1 % erreicht.

Bei einer anderen Methode werden die Erze, wie bereits schon kurz beschrieben, vor der Reduktion einer oxydierenden Behandlung unterworfen (DOS 1 758 261, DOS 2 038 191» DOS 2 033 244, DOS 2 O38 245, DOS 2 O38 246, DOS 2 O38 247, D05 2 038 248). Dabei wird Ilmenit zuerst im Temperaturbereich 700 - 95O⁰C zu Hämatit (Fe₂O₅) und Rutil umgesetzt und anschließend mit festen oder gasförmigen Reduktionsmitteln im wesentlichen zu aktiviertem Ilmenit reduziert. Nach der DOS 1 758 261 schadet es nicht, wenn bei der Reduktion bis zu 20 Gewichtsprozent metallisches Eisen gebildet werden. Nach den in den anderen genannten

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Offenlegungsschriften beschriebenen Verfahren wird mit Kohlenwasserstoffen pder mit Ho/EU0-Gemischen reduziert, mit denen die Reduktion so langsam erfolgt, daß sie dann gestoppt v/erden kann, wenn der aktivierte Ilmenit nicht mehr als ca., 2- % des Eisens als dreiwertiges und metallisches Eisen enthält. Entstehendes metallisches Eisen ist jedoch bei derar- - _ tigen Prozessen zur Herstellung eines aktivierten Ilmenits besonders, unerwünscht, weil es durch die Wasserstoffentwicklung bei einer anschließenden Laugung des Eisens zu. einer Gefahrenquelle wird und besondere -verfahrenstechnische Maß.- , nahmen erfordert. . ·. . ,. ._:... ... .,-'. ..._

Bei der Reduktion ilmenitischer Erze, auch< im voroxydierten Zustand, ist ein Sintern des Materials zu vermeiden, unabhängig davon, ob eine Reduktion zum metallischen Eisen oder zu aktiviertem Ilmenit bewirkt werden soll.. Ein-derartiges Sintern führt zum Einschluß von metallischem Eisen, welches in einem anschließenden Laugungsverfahren nicht mehr entfernt werden kann und damit zu einer Verminderung der Qualität des Titandioxidkonzentrats; Eine zweite Gefahr bei der Reduktion der Eisenkomponente unbehandelter oder voroxydierter Ilmenite zu metallischem Eisen liegt darin, daß teilweise auch die Titandioxidkomponente zu niederen Wertigkeitsstufen reduziert werden kann. Eine derartige Überreduktion führt, zu Titanverlusten infolge erhöhten Abriebs während der ansei" leBenden Laugung des Eisens und zu einem Titandioxidkonzen-rrat, welches für die Verarbeitung zu Titantetrachlorid

in Fließbettreaktoren schlechter geeignet ist. Sowohl das Ausmaß des Sinterns als auch der Überreduktion hängt von der Durchführung des Verfahrens, besonders von der Reduktionstemperatur und Reduktionsdauer,' ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die genannten Mängel der bekannten Verfahren und ermöglicht über ftik^;Zwischenstufe; eines in einer besonderen Weise voroxydierten Ilmenits eine technisch vorteilhafte Reduktion sowohl bis

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zur Stufe des metallischen Eisens als auch bis zur Stufe eines aktivierten Ilmenits.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus .Titaneisenerzeiij vorzugsweise Ilmeniten, durch oxydative Vorbehandlung der Titaneisenerze, anschließende Reduktion zu metallischem Eisen und Titandioxid, gegebenenfalls auch zu aktiviertem Ilmenit, und Laugung des Eisens, dadurch.gekennzeichnet, daß man die Titaneisenerze praktisch vollständig in eine Ferropsetidobrookit-Ps.eudobrookit-Mischphase und/oder Pseudobrookit und Rutil überführt. - '

Die erfindungsgemäße Oxydation des Ilmenits verläuft nicht wie bei den genannten Verfahren entsprechend Gleichung (1) und' (2), sondern praktisch ohne Bildung von Häm.atit direkt unter Bildung einer Ferropseudobrookit- Pseudobrookit-Misohphase, vereinfacht dargestellt nach Gleichung (3):

(3) 3/2 FeTiO^ + 1/4

Diese Mischphase kann im weiteren Verlauf der Oxydation in Pseudobrookit und Rutil übergeführt werden entsprechend Gleichung (4):

+ 1/8 O₂ ■ =?

Fe₂TiO₅ + 3/4 TiO₂

Erfindungsgemä3 wird Ilmenit bei 900 bis 1200°C, vorzugsv;eise bei 950 "bis 1'00⁰C, oxydiert. Die oxydierenden Gase sollen außer Sauerstoff vorteilhafterweise zumindest 0,1 Vol.-96 Wasser enthalten, weil bei der Oxydation mit trockenen Gasen lh Erzen, die nach dem Aufheizen auf Reaktionstemperatur keine Pseudobrookitkeime enthalten, die Phase mit Pseudo-

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brookitstruktur nicht oder nur in sehr geringer Menge gebildet wird. Das Aufheizen des Erzes kann in reduzierender oder inerter Atmosphäre in beliebiger Zeit erfolgen. In. oxydierender Atmosphäre mß das Erz aber möglichst rasch im Verlauf von wenigen Minuten, vorzugsweise in weniger als einer Minuten auf 900°C aufgeheizt werden, weil sich sonst während der* Oxydation bei tieferen Temperaturen Hämatit und Rutil bilden, die auch bei höheren Temperaturen nur langsam und unvollständig zu Pseudobrookit und Rutil umgesetzt werden. Einen derartig langsam verlauf enden Oxydationsprozeß beschreibt die US-Patentschrift 3 542 571, nach der Ilmenit durch Oxydation mit Luft bei 1300⁰C erst während 16 bis 24 Stunden zu Pseudobrookit und Rutil umgesetzt wird. Nach den erfindungsgemäßen Bedingungen ist die Oxydation von Ilmenit dagegen besonders günstig in Fließbettreaktoren-durchzuführen, in denen das Erz in Minuten auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird. Vorwärmen des Erzes schadet "dabei nicht, sofern eine · Temperatur von ca. 600°C nicht überschritten wird, well unterhalb dieser Temperatur der Ilmenit noch nicht deutlich oxydiert wird. Die Oxydation soll zum mindesten so lange durchgeführt werden, bis das Eisen im wesentlichen vollständig als Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Mischphase vorliegt. Das ist dann der Fall, wenn der Oxydationsgrad, d.h. das Verhältnis von dreiwertigen Eisen zu Gesamteisen größer

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als ^ist» ^{wotoei a} gleich dem Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titandioxid im Erz ist.

Wenn der Oxydationsgrad zwischen diesem VJert und 0,9 liegt, εο sollte das oxydierte Erz direkt aus der Oxydationsstufe in die Reduktionssfexfe überführt werden, weil während des Ackühlens nach der Oxydation und des Aufheizens vor der Reduktion bei tieferen Temperaturen die Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Misehphase In eine Phase gleicher Struktur, aber mit höherem Eisen(lII)-Gehalt^ und eine eisen(II)-reiche,

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relativ schwer reduzierbare Ilmenit-Hämatit-Mischphase (FeTiO,)„(Fe₀O,). zerfallen kann.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll im folgenden beschrieben· werden. II-menit mit Korngrößen von 40 bis 500' /um wird in einem Fließbettreaktor bei 950 bis 1100⁰C mit Rauchgas oxydiert, das durch Verbrennen von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdgas, mit überschüssiger Luft direkt in der Wirbelschicht erzeugt wird.

Vorteilhaft kann der'Sauerstoffgehalt des Rauchgases erhöht und dadurch die Verweilzeit des Erzes im Fließbettreäktor verkürzt werden, wenn die Verbrennungsluft und der Ilmenit auf Temperaturen bis 500⁰C vorgeheizt werden. Der -Fließbettreaktor kann ein- oder mehrstufig sein. Die Verweilzeit des Erzes ist so zu wählen, daß· der Oxydationsgrad größer als ¹¹-' ■■ ist, wobei a die bereits genannte Bedeutung zukommt. Bei genügend hohem Säuerstoffangebot und 1000 bis 1100⁰C als Reaktionstemperatur erfolgt die Oxydation zu den gewünschten Phasen in etwa 5 Minuten.

Der besondere Vorteil der Durchführung des Verfahrens im Fließbettreaktor, liegt darin, daß das Aufheizen des Erzes auf Reaktionstemperatur besonders schnell erfolgt und dadurch eine schnelle und im wesentlichen vollständige Umsetzung zu Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Mischphase. und Rutil stark begünstigt wird. Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist für die Aufarbeitung von Erzen, die MgO und MnO als Verunreinigungen in der Ilmenitphase anstelle von FeO gebunden enthalten.

Das so oxydierte Erz stellt unabhängig vom Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Misehphase und Rutil dar, so daß für die anschließende Reduktion

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stets ein Zwischenprodukt gleicher kristallchemischer Zusammensetzung vorliegt, soweit Eisen und Titan betroffen sind, wodurch, sich die Bedingungen für den Reduktionsprozeß mit .guter Zuverlässigkeit festlegen lassen. Überraschenderweise läßt sich nun ein erfindungsgemäß oxydierter Ilmenit im Gegensatz zu bisherigen Annahmen besonders schnell zu metallischem Eisen und Rutil unter Verwendung gasförmiger oder fester Reduktionsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen reduzieren.

Dazu wird das oxydierte Erz vorteilhafterweise, direkt aus dem Fließbettreaktor in einen Drehrohrofen überführt, in dem es mit festen Reduktionsmitteln unter intensiver Durchmi'schung reduziert wird, oder es wird,: gegebenenfalls nach einer Spülung mit Inertgas in einem Zwischenspeicher ohne wesentliche Abkühlung, in einen Fließbettreaktor .zur. Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln überführt.

Es wurde gefunden, daß die Vorteile der größeren Reduktionsgeschwindigkeit, mit der Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Rutil-Gemische im Vergleich zu Ilmenit oder Hämatit-Rutil-Gemischen reduziert werden können, besonders bei Beachtung folgender Bedingungen ausgenutzt werden können:

1. Die Reduktionstemperatur soll bei der Verwendung gasförmiger Reduktionsmittel wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser Gase zwischen 675°C und 900⁰C, bei der Verwendung fester Reduktionsmittel zwischen 830⁰C und 1060°C, vorteilhafterweise zwischen 830⁰C und 95O⁰C liegen.

2. Es müssen reaktive feste Kohlenstoff-haltige Reduktionsmittel verwendet werden, wie z.B. Torf, Holzkohle oder Lignit, vorzugsweise Braunkohle oder Braunkohlenschwelkoks, sowie ! Gemische dieser Reduktionsmittel;,

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3. Das CO : CO₂-Verhältnis in der Reaktionsmischung soll bei der Verwendung fester Reduktionsmittel möglichst hoch liegen, was dadurch erreicht wird, daß der unter Reaktionsbedingungen nicht flüchtige Kohlenstoff C_fix im Überschuß über die für die Reaktion (Gleichung 5):

C_fix -^ > 2 Fe + TiO₂ + 3 CO (5)

benötigte Menge zugegeben wird. Der KohlenstoffÜberschuß soll um so größer.sein, je niedriger die Reduktionstemperatur ist. Bei 1060⁰C soll der Kohlenüberschuß 20 %, bei 900⁰C 100 und bei 830⁰C 5QO '% der sbö.chiometrisch benötigten Menge entsprechend Gleichung 5 betragen. Er kann auch größer sein, sollte jedoch höchstens 2000 % betragen. Vorzugsweise wird ein KohlenstoffÜberschuß von 50 bis 500 % eingestellt.

Im folgenden sei eine allgemeine Ausführungsform für die Durchführung der Reduktion beschrieben. Dabei wird das in körniger Form mit Teilchengrößen von 40 bis 400 yum vorliegende Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Rutil-Gemisch vorzugsweise ohne vorherige Abkühlung direkt aus dem Fließbettreaktor, in dem es durch Oxydation von Titaneisenerzen unter den genannten Bedingungen hergestellt wurde, mit kohlenstoffhaltigem Material, vorzugsweise Braunkohle, Braunkohlenschwelko'ks oder nach dem Reduktionsprozeß abgetrenntem überschüssigem rückgeführtem Reduktionsmittel, vermischt und auf ein« für die Durchführung der Reduktion der Eisenoxidkompor?er.te zu metallischem Eisen geeignete Temperatur im Bereich 330⁰C bis 1060°C erhitzt. Die Temperautr von 1060°C sollte nicht überschritten werden, weil dann das Eisen zum Teil in einer Phase /JFe, Mn, Mg)O . 2 TiO₂/ · ZTi^⁰JjZ_n gebunden wird. In dieser Phase ist Eisen relativ schwer reduzierbar, so daß die unerwünschte Reduktion des vierwertigen Titans bereits in erheblichem Maße erfolgt, bevor alles Eisen zum Metall reduziert ist.

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Wird bei der Reduktion von gegebenenfalls vorbehandelten Tl- · ".' taneisenerzen nur ein geringer Kohleüberschuß über die Gtöchiometisch benötigte Menge angewendet, analog dem Stand der Technik bei der Direktreduktion von Eisenerzen, so ergeben sich relativ lange Reaktionszeiten. Während bei ■ der Reduktion von Eisenerzen nur zwischen den wirtschaftlichen Faktoren Raum-Zeit-Ausbeute und Wärmebedarf für das Aufheizen der Überschußkohle abgewogen werden muß, spielt bei der Reduktion von Titaneisenerzen die Reaktionsdauer zusätzlich deshalb eine wesentliche Rolle, weil die Porosität der Körner, in denen das Eisen mehr oder weniger zum Metall reduziert ist, bei den hohen Temperaturen, die für den Reduktionsprozeß nötig sind, infolge Sinterung innerhalb der Körner ständig abnimmt, wodurch ein Teil des Eisens unlaugbar wird (vgl. DOS 1 941 509).

ι · ■ ·

Die Reduktion der erfindungsgemäß yoroxydierten Ilmenite erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 830 bis 95O⁰C, wobei eine Gefahr einer Reduktion des Titans und einer Sinterung des entstehenden -porösen Titandioxidgerüsts gering ist. Im allgemeinen erfolgt die Reduktion zu nullwertigem Eisen unter den erfindungsgemäßen'Bedingungen mit einer um ca. 30 % größeren Reaktionsgeschwindigkeit als bei oxydiertem Ilmenit, der im wesentlichen aus Hämatit und Rutil besteht'. So kann mit bekannten gasförmigen Reduktionsmitteln, insbesondere Wasserstoff, das erfindungsgemäß voroxydierte Erz je nach Eisengehalt und Temperatur bei Temperaturen von 675 bis 900⁰C und Drucken von 1 bis 40 -atü in etwa 120 bis 30 Minuten zu metallischem Eisen und Rutil reduziert werden, während oxydiertes Erz, das aus Hämatit und Rutil besteht, bei den gleichen Bedingungen 200 bis 45 Minuten zur Reduktion benötigt. Mit festen, reaktiven Reduktionsmitteln wie z.B. Lignit oder Braunkohlenschwelkoks wurde das erfindungsgemäß oxydierte Erz im Temperaturbereich von 830 bis 1060°C je nach Temperatur und Kohle/Erz-Verhältnis in einer Zeitspanne von etwa

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120 bis 10 Minuten reduziert, während Hämatit-haltiges oxy-' diertes Erz unter den gleichen Bedingungen 200 bis 13 Minuten zum Erreichen des gleichen Metallisierungsgradles von 97 % benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet dabei zusätzlich folgenden bei den bisher bekannten Verfahren auftretenden Nachteil. Titaneisenerze, entsprechend dem Stand der Technik voroxydiert, enthalten meist Gemische von Hämatlt und Rutil, sowie geringe Mengen Pseudobrookit, wobei die relativen Anteile dieser Komponenten vom Erz und den jeweiligen Bedingungen bei der Oxydation abhängen und aufgrund der Inhomogenität der natürlichen Erze von Korn zu Korn verschieden sind. Das hat zur Folge, daß eventuell vorhandene Pseudobrookit-reiche Körner schneller reduziert werden als die Hämatit-reichen. Je nach der Verweilzeit unter reduzierenden Bedingungen wind folglich entweder ein hoher Reduktionsgrad bei gleichzeitiger.partieller' Reduktion des Titans in den- Pseudobrookit-reichen Körnern oder ein geringerer Reduktionsgrad ohne Titanreduktion infolge unvollständiger Reduktion des Eisens in den Hämatit-reichen · Körnern bewirkt.

Nach der Reduktion wird das Erz durch Magnetscheiden von Gangart und gegebenenfalls überschüssiger Kohle befreit und einem Laugungsprozeß unterworfen. Bei der Laugung, die beispielsweise mit gleichzeitiger Bildung von Eisenoxidpigmenten entsprechend den in DOS 1 960 379 oder DOS 2 029 300 beschriebenen Verfahren erfolgen kann, wird das metallische Eisen entfernt. Das zurückbleibende. Titandioxidkonzentrat wird gewaschen und getrocknet. Trockentemperaturen von 200 bis 600⁰C sind besonders vorteilhaft.

In einer Abwandlung des beschriebenen Reduktionsverfahrens, bei dem eine Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Rutil-Mischphase unter Verwendung geeigneter Reduktionsmittel zu einem

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porösen, gut laugbaren, metallisches Eisen und Titandioxid enthaltenden Produkt reduziert wird, ist auch eine Reduktion, nur bis zur Stufe eines aktivierten Ilmenits möglich» Diese Variante der Reduktion ermöglicht die Herstellung eines porösen, besonders gut laugbaren aktivierten ilmenits, der im Vergleich zu nach anderen Verfahren hergestellten aktivierten ilmeniten eine besonders hohe Porosität hat.

Im Einzelnen wurde gefunden, daß sich die Reduktion des dreiwertigen Eisens des erfindungsgemäß voroxydierten Ilmenits zum zweiwertigen Eisen im aktiviertem Ilmenit mit gasförmigen Reduktionsmitteln wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, partiell verbrannten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser Gase, gegebenenfalls im Gemisch mit zusätzlichen Inertgasen, Wasser und/oder Kohlendioxid bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 120O⁰G, vorzugsweise 750 bis 105O⁰C, durchführen läßt.■

Vorteilhaft erfolgt auch eine Reduktion des erfindüngsgemäß vorpxydierten Erzes zu aktiviertem Ilmenit mit reaktiven festen Reduktionsmitteln, wie Torf oder Lignit, insbesondere Braunkohle im Temperaturbereich von 500 bis 830⁰C. Es können auch Gemische derartiger fester Reduktionsmittel verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von aktivierten Ilmenit soll im folgenden beschrieben werden. Ilmenit mit Korngrößen zwischen 40 und 500 ^im wird in einem ein- oder zweistufigen Fließbettreaktor mit. Rauchgas oxydiert, das durch Verbrennen von Kohlwasserstoff-haltigen Gasen oder Ölen, insbesondere Erdgas mit überschüssiger, gegebenenfalls vorgeheizter Luft direkt im Fließbett entsteht. Aus wirtschaftlichen Gründen kann der Ilmenit in einem vorgeschalteten Fließbett oder anderen geeigneten Wärmetauschern , mit den Abgasen aus der »Oxydation vorgewärmt werden* Die Oxydation

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zu Ferropseudobrookit, Pseudobrookit und Rutil erfolgt bei 950 - 1100⁰C. Der heiße Ilmenit wird· direkt aus dem Oxydationsfließbett in das Reduktionsfließbett überführt und hier mit reduzierenden Gasen bei 700 - 1200⁰C zu aktiviertem Ilmenit umgesetzt. Als reduzierende Gase werden bevorzugt Wasserstoff-Wasserdampf-Gemische, gegebenenfalls partiell verbranntes Erdgas, verwendet. Das Abgas aus der Reduktionsstufe kann insbesondere dann, wenn es noch wesentliche Mengen reduzierendes Gas enthält, dem Heizgas der Oxydationsstufe zugemischt 'werden. Der aus dem Reduktionsfließbett ausgetragene aktivierte Ilmenit. kann durch die reduzierenden Gase, die in der Reduktionsstufe eingesetzt werden, gekühlt werden, wobei diese Gase so weit aufgeheizt werden, daß damit die Reduktion ohne weitere Wärmezufuhr durchgeführt werden kann, da der Ilmenit bereits heiß aus der Oxydationsstufe zugeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen aktivierten Ilmenit, der leichter ]augbar ist als ein durch Reduktion Hämatit-haltiger oxydierter Erze erhaltener aktivierter Ilmenit. Eine Laugung kann dabei z.B. in vorteilhafter Weise mit Hilfe starker Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt werden. Anschließend wird das salzfrei gewaschene Titandioxidkonzentrat vorzugsweise bei Temperaturen von 600 bis 1000⁰C calciniert.

Spezielle Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäße Oxydation zu Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Rutil, dessen Reduktion zu aktiviertem Ilmenit bzw. nullwertigem Eisen werden nachstehend beschrieben:

1. Voroxydation von Ilmeniten

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Beispiel 1 :.

ϊη einem südafrikanischen Ilmenit mit 50 % TiO₂, 36,7 96 FeO und 10,3 % Fe₂O₅ 0,5 % MgO, 0,8 % MnO mit Korngrößen von bis 250 pm wurden röntgendiffraktometrisch . Ilmenit und wenig Rutil nachgewiesen. Pseudobrookit wurde in Proben überhaupt nicht oder in sehr kleinen Mengen nachgewiesen. Das Erz wurde in einem Fließbettreaktor unter verschiedenen Bedingungen oxydiert. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die Erzproben wurden jeweils unter Np auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Für das verwendete Erz liegt der minimale Oxydationsgrad, bei dem alles Eisen in die Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Mischphase (=FP-Mischphase) überführt werden kann, bei 0,70.

Der Vergleich von Versuch 1 und 2 mit den anderen Versuchen macht die Bedeutung des Wassergehaltes im oxydierenden Gas für die Oxydation pseudobrookitfreier Ausgangsproben deutlich. ' _λ

Insbesondere zeigt Versuch 8/ daß in dem bevorzugten Temperaturbereich von 950 bis 1100⁰C die überführung des Eisens in die FP-Mischphase bereits während der Oxydation des Eisens weitgehend abgeschlossen wird, während sie bei Temperaturen unter 900⁰C nur langsam und unvollständig erfolgt, von der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe und, was in der Tabelle 1 nicht extra gezeigt wird, von den Aufheizbedingungen abhängig ist. . '

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CD OO OO

to Tabelle

Versuch	Pe2TiO5-Je-	Reaktions	Gaszusammensetzung	H2O	_	12	Reaktions	Oxydations-	0	0,8	2 relatives Ver
Mr.	halt der Aus gangsproben	temperatur	°2		-	15,5	dauer	grad Pe3VPe	0,99	hältnis von IH zu PP
		C°cJ	rvoi-#_7	12	/~min_7	0,99
1	_	850	20	15,5	300 ■■	0,99	1
2	-	1000	20	5	30	0,90 ,	1
3	-	850	7,5	12 ·	240	0,78	1
	wenig	850	3,0	15,5	56O	0,75	I
5	-	950	7,5	' 20	0,99-	1 .
β	-	1000	3,0	30	0,75'	1 :
7	-	1000	15	5	1 :
8	wenig .	1000	7,5	30	• 1J 1 :
9	wenig	1100	7,5	15	1 :
: 0
: 0
: 3
: 1
:10
:12
18 Jfe
20
35

.1) Rest: N₂ und CO₂

2) IH = Ilmenit-Hämatit-Mischphase

a) Der gleiche Ilmenit wie in Beispiel 1 wurde unter Wirbeln mit Rauchgas, das 7,5 % O₂, 12 % H₂O,' 5,5 Ji CO₂, Best N₂ enthielt, während βθ Minuten auf 1000⁰C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur waren über 99 % des Eisens in dem dreiwertigen Zustand, aber nur ca. 10 % in die FP-Mischphase überführt. Nach 3 h Verweilzeit bei 1000⁰C lagen etwa 75 % des Eisens als FP-Mischphase -vor.

b) Der Ilmenit wurde mit Raumtemperatur in ein auf 100O⁰C erhitztes Fließbett aus Quarzsand gegeben. Nach 20 Minuten war ein Oxydationsgrad von 0,85 erreicht. 94 % des Eisens waren in die FP-Mischphase überführt.

Beispiel 3 ' '' · ' "· ■ ■

Entsprechende Versuche wie die in'Beispiel 1-2 beschriebenen wurden mit australischem Ilmenit, der,54-»8 % TiO₂, 19,6 % FeO und 21,6 % Fe₂O₃,O,2 % MgO, 1,6 % MnO und laut Röntgendiagramm außer Ilmenit beträchtliche Mengen Rutil und Pseudobrookit enthielt, und mit" norwegischem Ilmenit, der 45,4 % TiO₂, 32,1 % FeO, 14,3 % Fe₂P₃,4,3 % MgO, 0,3 % MnO und laut Röntgendiagramm keinen Pseudobrookit enthielt, durchgeführt.

Bei der Oxydation im Bereich 900 bis 1200⁰C wurde der australische Ilmenit vollständig zu FP-Mischphase und Rutil umgesetzt, wenn über ca. 60 % des Eisens als Fe^-^" vorlagen. Theoretisch müßte zwar ein Oxydationsgrad von 50 % ausreichen, wie er im natürlichen Erz gegeben ist, da aber das Erz nicht homogen ist, kann nicht durch Erhitzen unter Inertgas, sondern nur durch leichte Oxydation das gesamte Eisen in die FP-Mischphase überführt werden. .

Bei der Oxydation von norwegischem Ilmenit im Temperatur-

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bereich 900 bis 1200⁰C wurden dann etwa 90 bis 98 % des Eisens in die FP-Mischphase überführt, wenn ein Oxydationsgrad von 73 % überschritten war.

In beiden Fällen war es wichtig, das Erz unter Inertgas oder schnell in oxydierender Atmosphäre auf Reaktionstemperatur zu erhitzen. Beim norwegischen Ilmenit mußte außerdem für die Reaktion feuchtes sauerstoffhaltiges Gas verwendet v/erden.

Beispiel 4

Ilmenit mit 50 Gew.-% TiO₂, 36,7 Gew.-% FeO, 10,3 Gew.-% Fe₂O,, 0,5 % MgO, 0,8 % MnO und Teilchengrößen von 40 bis 25.O um wurde dem Stand der Technik entsprechend bei 850⁰C mit Rauchgas, daß durch Verbrennen von Erdgas mit Luftüberschuß erzeugt wurde und 8,5 Vol.-% Sauerstoff enthielt, in einem Drehrohrofen oxydiert. Nach vollständiger Oxydation bestand das Material aus einem Gemisch von Hämatit. und Rutil.

Beispiel 5

Ilmenit aus Südafrika mit 50 % TiO₂, 36,7 % FeO und 10,3 % Fe₂O, 0,5 % MgO, 0,8 % MnO wurde in einem Fließbettreaktor, mit Erdgas und Luft (Luftfaktor/l= 1,1 bis 1,6) bei 1000⁰C oxydiert. Die Verweilzeit wurde erfindungsgemäß so eingestellt, daß das Verhältnis von Fe zu ^Fe _ffesam-t ^im Reaktoraus trag zwischen 0,75 und 0,98 zu 1 lag. Röntgendiffraktometrisch wurde im oxydierten Erz neben Rutil und Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Mischphase praktisch kein Material mit Hämatitstruktur beobachtet.

2. Reduktion zu metallischem Eisen

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Beispiel 6 '

Natürlicher Ilmenit oder nach Beispiel 4 oder 5 oxydie-rter Ilmenit wurden in einer indirekt beheizten Drehtrommel von 0,6m Durchmesser und 0,5 m Länge mit Braunkohlenschwelkoks (Körnung 1^4 mm) reduziert. Das Erz wurde dabei unter Ng auf 1000^QC aufgeheizt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde der Schwelkoks zugegeben und möglichst rasch auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Während der Reduktion wurden Proben gezogen, die im Probenehmer mit N₂ bespült wurden. Nach Abtrennen der Kohle wurden die Proben geteilt. In einem Teil wurde, nachdem die Probe gemahlen worden, war, mit der Brom-Methanol-Methode (U. Bohnstedt, Z. analyt. Chem. 299 (1964), 109 - 117) das metallische Eisen bestimmt und der - Metallisierungsgrad als Verhältnis von metallischem Eisen zu Gesamteisen berechnet.

Aus dem anderen Teil der Probe wurde das metallische Eisen nach DOS 2 029 JOO extrahiert: Bei, 80°C wurden 50 g der Probe in eine Suspension von 20 g (&, -FeOOH-Keim in 2 1 2,5 -$iger FeSO^-Lösung gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde 8 h lang Luft eingeleitet. Anschließend wurden das FeOOH - und das Titandioxidkonzentrat mittels eines Siebes mit 40 /um lichter Maschenweite getrennt, das Konzentrat sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Aus dem Eisengehalt des Titandioxidkonzentrates wurde der prozentuale Anteil des Eisens berechnet, der extrahierbar war.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt. Dabei gilt als Reaktionsdauer die Verweilzeit bei der angegebenen Reaktionstemperatür. Diese Zeit ,entp-rieht bei 90O⁰C der wahren Reaktionsdauer. Um Erz und

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Kohle von 900^uC auf 1050^wC aufzuheizen, wurden 8 bis 10 Minuten benötigt,wobei während dieser Zeit das Erz schon teilweise reduziert wurde.

Die Beispiele zeigen, daß sich Pseudobrookit-Rutil-Gemische, wie sie bei der Oxydation von Ilmenit entsprechend Beispiel 5 entstehen, bei gleichen Reaktionsbedingungen am schnellsten und damit am wirtschaftlichsten reduzieren lassen. Dieser Vorteil ist besonders groß bei Temperaturen im Bereich 830 bis 950⁰C, bei denen die Sinterung noch sehr gering ist.

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J5. Reduktion der FP-Phase zu aktiviertem Ilmenit

Beispiel 7

Das nach Beispiel 5 hergestellte Reaktionsprodukt wurde in einem nachgeschalteten Fließbettreaktor mit auf verschiedene Temperaturen vorgeheizten reduzierenden Gasen zu aktiviertem Ilmenit reduziert. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 . ·

Reaktions- tempera tur	Gas H2	zusa H2O	mmens CO	etzung (Vol-jO CO2	—	2,5	mittlere Ver weilzeit (min)	20	Fe^+ Peges
(0C)				...	-		•	15
800'	94	6	-	30	0,007
900	90	10	-	10	0,005
900	58	7	32,5	0,005
950	90	10	—	0,01

Beispiel 8

Südafrikanischer Ilmenit wurde bei 95O⁰C mit einem Gasgemisch aus 90 Vol.-% H₂ und 10 Vol.-% H₂O 180 min lang reduziert. 1,3 % des Eisens im Ausgangserz lagen im dreiwertigen Zustand vor. 300 g des reduzierten Erzes wurden mit 3 1 20 %iger HCl in einem Rundkolben unter Rühren bei Siedetemperatur gelaugt. Den Verlauf der Laugung, dargestellt durch den TiO₂-Gehalt der bei 85O⁰C calcinierten Konzentrate, zeigt Kurve a in Figur 1.

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Beispiel· 9

Südafrikanischer Ilmenit wurde bei 75O⁰C während 6 h zu einem Gemisch von Hämatit und Rutil oxydiert und anschließend mit einem Gasgemisch aus 94 Vol-#- H₂ und 6 Vol-# H₂O gewirbelt und auf 800°C erhitzt. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer bei 800⁰C wurde das Erz abgekühlt. Es enthielt weniger als 0,5 # metallisches Eisen und weniger als 0,5 % des Eisens im dreiwertigen Zustand. Kurve b in Figur 1 zeigt den Verlauf der Laugung, die wie in Beispiel 8 durchgeführt wurde.

Beispiel 10

Die nach Beispiel 7 hergestellten Proben akti~

vierten Ilmenits wurden analog Beispiel 8 mit HCl gelaugt.

Der zeitliche Verlauf der Laugung war bei den verschiedenen Proben in Rahmen der Fehlerbreite bei der TiO„-Bestimmung gleich. Kurve C in Figur 1 zeigt die Zunahme des TiO₂-Gehaltes in .den Konzentraten in Abhängigkeit von der Laugungs-

dauer.

Beispiel 11 "

Australischer Ilmenit mit 54 % TiO₂, 19,6 % FeO und 21,6 % Fe₂O, wurde analog Beispiel 8 reduziert und anschließend mit HCl gelaugt. Kurve a in Figur 2 zeigt den Verlauf der Laugung.

Beispiel 12 . .

Australischer Ilmenit (wie in Beispiel 11) wurde bei 95O⁰C analog Beispiel 5 oxydiert. Röntgendiffraktometrisch wurden

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in dem oxydierten Erz nur Pseudobrookit und Rutil nachgewiesen. Das oxydierte Erz wurde während JO Minuten bei 900⁰C mit einem Gemisch von 90 VoI-Ji H_g und 10 Vol-# H₃O zu aktiviertem Ilmenit reduziert und anschließend analog Beispiele mit HCl gelaugt (Kurve b in Figur 2).

Beispiel 1.3 '

Die wasserhaltigen sandförmigen TiOp-Konzentrate, die in Beispiel 10 und 12 nach der Säurelaugung anfielen, wurden 1 - 3 h lang bei 750 - 1000⁰C geglüht. Danach enthielten sie weniger als 0,15 $ HgO und waren vorzüglich für die Umsetzung zu TiCl^ im Fließbettreaktor geeignet.

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Claims (13)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus Titaneisenerzen, vorzugsweise Ilmeniten, durch oxydative Vorbehandlung der Titaneisenerze, anschließende Reduktion zu metallischem Eisen und Titandioxid, gegebenenfalls auch zu aktiviertem Ilmenit, und Laugung des Eisens,dadurch gekennzeichnet, daß man die Titaneisenerze praktisch vollständig zu einer Ferropseudobrookit-Pseudobrookit-Mischphase und/oder Pseudobrookit und Rutil oxydiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die oxydative Vorbehandlung bei Temperaturen von 900 bis 1200⁰C, vorzugsweise von 950 bis 1100 C, bis zu einem Verhältnis von dreiwertigem Eisen zu Gesamteisen von mindestens

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" durchgeführt wird, wobei a das Gewichtsverhältnis

von Eisen zu Titandioxid im Erz' ist.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titaneisenerze unter nicht oxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 900⁰C aufgeheizt werden.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titaneisenerze in oxydierender Atmosphäre in wenigen Minuten, vorzugsweise in weniger als einer Minute, auf eine Temperatur von 900⁰C aufgeheizt werden.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Titaneisenerze im Fließbett aufgeheizt werden.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titaneisenerze mit sauerstoffhaltigen Gasen voroxydiert werden.

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7) Verfahren nac.h einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titaneisenerze bei Gegenwart mindestens 0,1 Vol-% Wasser enthaltender sauerstoffhaltiger Gase voroxydiert werden.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das voroxydierte Titaneisenerz mit festen und/oder gasförmigen Reduktionsmitteln zu metallischem Eisen und Titandioxid bzw. zu aktiviertem Ilmenit reduziert wird.

9) Verfahren nach einem d_er Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zu metallischem Eisen mit festen Reduktionsmitteln bei Temperaturen von S^O bis 1060°C, vorzugsweise 8j>0 bis 950⁰C, mit gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen von 675 bis 900⁰C durchgeführt wird.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reduktionsmittel im Überschuß von 20 bis 2000#, vorzugsweise 50 bis 500 % der stöchiometrisch benötigten Menge verwendet wird.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zu aktiviertem Ilmenit mit festen Reduktionsmitteln bei Temperaturen von 500 bis 830⁰C, mit gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen von

700 bis 120O⁰C durchgeführt wird,

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit Torf, Holzkohle, Lignit, vorzugsweise Braunkohle oder Braunkohlenschwelkoks oder Gemischen dieser Stoffe reduziert wird.

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13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, partiell verbrannten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser Gase, gegebenenfalls im Gemisch mit zusätzlichen Inertgasen, Wasser und/oder Kohlendioxid reduziert wird.

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