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Mangan-Eis en-Mis choxid Nach der deutschen Patentschrift 881 562
ist es bekannt, Eisensalze in Gegenwart von Mangansalzen durch basische Mittel zu
fällen, wobei gegebenenfalls ein Teil des Eisens'(II) durch Einblasen von Luft zu
Eisen (III) oxydiert wird Dabei werden je nach dem Mangangehalt braune bis schwarze
Pigmente erhalten. Die erhaltenen Pigmente bilden jedoch keine einheitliche Phase,
besitzen hinsichtlich ihrer Verwendung als Pigmente keine optimale Teilchengröße
und kein optimales Teilchengrößenspektrum.
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Nach -einem weiteren Verfahren kann man Eis enoxidp igmnt e durch
Reaktion organischer Nitroverbindungen in Gegenwärt von Eisen-(II)-salzlösungen
herstellen Nach diesem Verfahren lassen sich zwar farbkräftige Pigmente von gewünschter
Teilchengröße herstellen, jedoch werden keine temperaturbeständigen Braun-- bzw
Schwarzpigmente erhalten.
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Die Deutsche Auslegeschrift 1 191 063 beschreibt die Herstellung eisen-manganhaltiger
Pigmente einer einheitlichen Phase nach dem Nitrobenzolreduktionsverfahren. Auf
diese
Weise werden rotbraune bis schwarze Pigmente mit einem Verhä3.tnis Eisen zu Mangan
von 100 : 1 bis 5 : 1 erhalten.
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Eisen(III)-oxid von Hämatitstruktur bzw. Mangan(III)-oxid von Bixbyitstruktur
weisen nach der Literatur eine begrenzte Löslichkeit für Manganoxid bzw. Eisenoxid
auf. Nach A. Muan und S. Somiya, American Journal of Science, Vol. 260, 230 (1962)
ist es bekannt, daß sich in Eisen(III)-oxid von Hämatitstruk-tur höchstens 17 Gewichtsprozent
Mn2O3 unter Erhal-tung der Hämatitstruktur bei 10000C lösen. Die Lös-Die lichkeit
nimmt mit sinkender Temperatur ab. Bei 800 C beträgt der Mn2O3-Gewichtsanteil nur
noch 8 % in der thermodynamisch stabilen Gleichgewichtsphase.
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Die vorliegende ErSindung betriff-t ein Verfahren zur Her- | Stellung
von Mangan-Eisen Mischoxiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ß-FeOOH mit
formal 2,6- bis 3-wertigen oxydischen Manganverbindungen intensiv vermischt und
anschließend bei Tempera-turen unterhalb von 800°C unter oxydierenden Bedingungen
geglüht wird, wobei Mangan-Eisen Mischoxide von Hämatitstruktur mit einem Mangan-Eisen-Atomverhältnis
von 10 : 90 bis 55 : 45 entstehen.
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Es wurde uberraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von, ß-FeOOH
als eisenhaltiger Substanz durch Reak-tion-mit oxydischen Manganverbindungen bei
Temperaturen unter 8000C ein Mangan-Eisen-Atomverhältnis von 10 : 90 bis 55 : 45
entsteht.
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ß-FeOOH kann beispielsweise durch Hydrolyse wäßriger Eisen-(III)-salzlösungen
bei Temperaturen oberhalb etwa 75 0C mit Harnstoff in einem Uberschuß von etwa 100
- 400 % erhalten
werden (Deutsche Auslegeschrift 1 205 068). Jedoch
ist die Anwendbarkeit von ß-ReOOH nicht an ein bestimmtes Herstellungsverfahren
gebunden. Andere Verfahren zur Hers-tellung von ß-FeOOH sind beispielsweise beschrieben
in der US-Patentschrit 3 198 603 oder in Analytical Chemistry 32, 566 (1950) Auch
natürlich vorkommende ß-FeOOH-Mineralien können verwendet werden Mangan-Eisen Mischoxide
entstehen z.B. beim intensiven Vermischen von ß-FeOOH und Mn3O4 oder #-MnOOH und
anschließendem Glühen an der Luft bei Temperaturen unter 800°C. Eine inten--sive
Vermischung kann z.B. mechanisch erfolgen, indem beide Substanzen gemeinsam zerrieben
oder in Suspension geruhrt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ß-FeOOH
in einer Mangan-(II)-salzlösung zu süspendieren und mittels Zugabe von Alkali das
Manganhydroxid hinzuzufällen und dies an der Luft "in situ" zu Mn3O4 zu oxydieren.
Zu diesem Zweck kann auch schon während der Fällung Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet
werden.
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Als ein besonders wirtschaftliches Verfahren erweist sich die Oxydation
einer Eisenverbindung durch höherwertige Manganverbindungen, beispielsweise Oxydation
einer Eisen-(II)-chloridlösung durch Braunstein, bei der ß-FeOOH und formal 2,66-
bis 3-wertige oxydische Manganverbindungen im Zuge einer Redox-Reaktion "in situ"
entstehen. Braunstein kann in stöchiometrischem oder unterstöchiometrischem Verhältnis
zugesetzt werden.
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Im letztgenannten Fall können die restliches Fe(II)-Ionen durch Luft
oxydiert werden, Eisen wird zum dreiwertigen Zustand oxydiert, ein Teil fällt dabei
in einem pH-Bereich von etwa 1 bis 2 als ß-FeOOH aus, Der Suspension von ß-FeOOH
in der eisen-und manganhaltigen Lösung wird anschließend NaOH bis zu einem pH-Wert
von etwa 10 zugegeben, wobei Eisenoxidhydrat bzw. Man-.
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ganoxidhydrat ausfallen. Dieser Vorgang kann gegebenenfalls unter
Zufuhr von Luft durchgeführt werden. Das so nach Filtration gewonnene Feststoffgemisch
wird bei Temperaturen unter
S00°C geglüht. Die geglühten Produkte,
deren Mangange.halt über 20 Atomprozent beträgt, sind schwarz und zeichnen sich
durch eine viel höhere Farbstärke aus als sie die bisher bekannten Eisen-Mangan
Mischoxide aufweisen. Sie sind in hervorragender Weise für den Einsatz als farbstarke,
temperaturstabile Schwarzpigmente geeignet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente wird im folgenden anhand
von Beispielen erläutert. Zur Charakterisierung der erhaltenen Pigmente sind bei
den einzelnen Beispielen die mittels Röntgenuntersuchungen erhaltenen relativen
Beugungsintensitäten I/I und Abstände d in A für die einzelnen Linien zusammengestelSt.
Diese Röntgendaten wurden mit einem Philips Horizontaldiffraktometer mit nachgeschaltetem
Monochromator durchgeführt. Eingestrahlte Wellenlänge: Cu Strahlung. Zum Vergleich
seien im folgenden aus den Röntgenuntersuchungen des Hämatits (Aravindakshan and
al@Concil of Scientific and Industrial Research, Central fuel researeh institute,
Bihat, India) die relativen Beugungsintensitäten I/Io und die Abstände d(in Å) der
entsprechenden Linien zusammengestellt: Hämatit
| Linien-Nr. D Å I/Io |
| 1 3,66 25 |
| 2 2,69 100 |
| 3 2,51 50 |
| 4 2,285 2 |
| 5 2,201 30 |
| 6 2.070 2 |
| 7 1,838 40 |
| 8 1,690 60 |
| 9 1,634 4 |
| 10 1,596 |
| 11 1,484 35 |
| 12 1,452 35 |
Fortsetzung Röntgendaten Hämatit:
| Linien Nr. d Å I/Io |
| 13 1,349 4 |
| 14 1,310 20 |
| 15 1,258 8 |
| 16 1,226 2 . 2 |
| 17 1,213 4 |
| 18 1,189 8 |
Im Anschluß an die Hersbellung erfolgt ein Vergleich der Farbstärke dieser Pigmente
mit einem handelsüblichen, temperaturbeständigen Schwarzpigment der Bezeichnung
302 T nach DIN 53204, das nach einem in der Deutschen Auslegeschrift 1 191 063 beschriebenen
Verfahren hergestellt wurde.
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Beispiel 1: ß-FeOOH wurde, wie in DAS 1 205 068 beschrieben, hergestellt.
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Dieses Produkt wurde salzfrei gewaschen und getrocknet.
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2170 ml einer 1,15-molaren Mangansulfatlösunge wurden auf 40°C erhitzt
und unter schnellem Rühren 1200 ml einer 5-molaren NaOH-Lösung zugegeben. Anschließend
wurde 3 Stunden lang 100 1 Luft in der Stunde in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
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Das ausgefällte Produkt wurde salzfrei gewaschen und getrocknet. Analytisch
und Röntgenographisch erwies es sich als Mn3O4, Hausmannit, mit einer spez. Oberfläche
von 24,0 m2/g.
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1,65 g des ß-FeOOH und 1,0 g des Mn3O4 wurden im Achatmörser während
20 Minuten zerrieben, anschließend 1 Stunde bei 600°C geglüht.
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Der Oxydationsgrad auf Mn bezogen betrug 1,031, das Verhältnis Fe:Mn
war 59,9 : 40,1 Atomteile. Die Röntgenaufnahme gab die dem Hämatit entsprechenden
Reflexe wieder Die Farbstärke war 500 % gegenüber 302 T (= 100 %).
| Linien Nr. d Å I/Io |
| 13,671 25 |
| 2 2,697- 100 |
| 3 2,518 50 |
| 4 2,290 |
| 5 2;204 25 |
| 6 2,075 2 |
| 7 1,840 30 |
| 8 1,692 50 |
| 9 1,632 3 |
| - 10 1,595 10 |
| 11 1,482 20 |
| 12 1,453 20 |
| - 13 1,348 2 |
| 14 - 1,306 10 |
| 15 1,260 |
Beispiel 2: 3,5 1 einer wäßrigen Lösung aus 1,35 Mol Eisen(III)-chlorid und 4,725
Mol Harnstoff wurden auf 950C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden
belassen. Dabei entsteht ß-FeOOH. Anschließend wurde abgekiElt, die überstehende
Flüssigkeit abdekantiert und auf 3 1 mit einer Lösung, die 1,35 Mol Mangan(II)-chlorid
enthielt, aufgefüllt.
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Es wurden 500 ml einer 5,4-molaren Natriumhydroxidlösung zugegeben
und mit 100 l/h Luft, die 2 Stunden lang in das Reaktionsgefäß eingeleitet wurde,
aufoxydiert. Das Produkt wurde gewaschen und 2 Stunden bei 5000C in dünner Schicht
geglüht. Das Fe : Mn-Atomverhältnis betrug 50,8 : 49,2.
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Röntgenographisch wurden Reflexe, die denen des reinen Hämatits entsprechen,
nachgewiesen. Die Farbstärke betrug 490 % gegenüber 302 T (= 100 ).
| Linien Nr. d Å I/Io |
| 1 3,678 25 |
| 2 2,698 100 |
| 3 2,516 55 |
| 4 2,290 2 |
| 5 2,203 20 |
| 6 2,070 <1 |
| 7 1,841 - 30 |
| 8 | 1,692 - . 55 |
| 9 1,630 |
| 10 1,598 10 |
| 11 1,486 25 |
| 12 1,454 20 |
| 13 1,350 <1 |
| 14 1,309 15 |
| 15 1,258 6 |
Beispiel 3: 3 1 einer 0,94-molaren Eisen(III)-chloridlösung, die 2,55 Mol Ammoniumacetat
enthielt, wurden 18 Stunden gekocht. Dabei fällt ß-FeOOH aus. Die überstehende Flüssigkeit
wurde abdekantiert. Es wurden 2 l einer Mangan(II)-chloridlösung,-.
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die 0,37 Mol enthielt, zu dem Präzipitat hinzugegeben und unter Einleitung
von 100 l/h Luft bei 500C das Mangan mit NaOIl vollkommen ausgefällt. Das Produkt
wurde salzfrei gewaschen und in dunner Schicht 15 Minuten bei 550°C im elektrisch
beheizten Muffelofen an der Luft geglüht. Das Röntgen diagramm ließ die Reflexe
des Hämatits erkennen. Das Verhältnis Fe : Mn betrug 69,1 : 30,9 Atomanteile. Die
Farbstärke betrug 720 % gegenüber 302 T (= 100 %).
| Linien-Nr. d |
| 1 3,67 25 |
| 2 2,69 100 |
| 3 2,51 65 |
| 4 2,28 3 3 |
| 5 2,20 20 |
| 6 2,07 3 |
| 7 1,84 40 |
| ü 1,69 60 |
| 9 1,71 <1 |
| 10 1,59 10 |
| 11 1,48 30 |
| 12 1,45 30 |
| 13 1,34 3 |
| 14 1,30 15 |
| 15 1,26 7 |
| 16 . 1,22 4 4. |
| 17 1,21 <1 |
| 18 1,19 7 |
Beispiel 4: 14 1 einer 3,06-molaren Eisen(II)-chloridlösung wurden auf 600C aufgeheizt
und in 3. 1/4 Stunden 4 1 einer 2160 g Braunstein enthaltenden Suspension hinzugegeben..
Anschließend wurde bei 600C unter Zufuhr von 500 l/h Luft in 2 Stunden eine ca.
10-molare Natronlauge hinzugegeben, bis der pH-Wer-t etwa 10 betrug. Das Produkt
wurde salzfrei gewaschen und anschließend in dünner Schicht 2 Stunden bei @700°C
geglüht. Die Analyse ergab 69,75 Atom-% Fe und 30,25 Mol-% Mn. Das Röntgenbild zeigte
die gleichen Reflexe wie das des Hämatits. Die im Schema mit x bezeichneten Linien
sind
auf das Vorhandensein von α-Quarz zurückzuführen, der als Verunreinigung im
eingese-tzten Braunstein enthalten war.
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Die Farbstärke betrug 470 o/o gegenüber 302 T (= 100 %).
| Linien Nr. d Å I/Io |
| x 4,25 1 |
| 1 3,67 30 |
| x 3,32 4 |
| 2 2,68 100 |
| 3 2,51 60 |
| 4 2,27 4 |
| 5 2,20 20 |
| 6 2,07 4 |
| 7 1,83 40 |
| 8 - 1,69 60 |
| 9 1,66 4 |
| 10 1,59 13 |
| x 1,52 2 |
| 11 1,48 30 |
| 12 1,45 35 |
| 13 1,34 5 |
| 14 1,30 15 |
| 15 1,26 9 |
| 16 1,22 5 |
| 17 ---- 1 |
| 18 1,19 8 |