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Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titansulfatlösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolisierbaren Titansulfatlösung
aus einer geschmolzenen titanhaltigen Schlacke, die Titan in einer niederen Oxydationsstufe,
.als sie Ti 02 eritspricht, und Eisen in einer niederen Oxydationsstufe, als sie
Fe., 03 entspricht, enthält, durch Umsetzen der Schlacke mit konzentrierter Schwefelsäure.
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Eine neuere Entwicklung der Titanindustrie stützt sich auf die Zugänglichkeit
von außerordentlich großen Titanerzablagerungen in Ostkanade sowie auf den Gedanken,
die Trennung des Titangehalts aus diesen Erzen mit der Erzeugung von metallischem
Eisen zu kombinieren. Diese Kanadaerze enthalten 20 bis 40°/o Titandioxyd, während
der Rest hauptsächlich Eisenoxyd ist. Die Erze werden in einem elektrischen Ofen
in Mischung mit Kohlenstoff zur Erzeugung von geschmolzenem Eisen und hochtitanhaltiger
Schlacke geschmolzen. Diese Schlacke enthält ungefähr 60 bis 80% Ti 0, während der
Rest hauptsächlich aus Eisen, Calcium, Magnesium, Aluminium und Silicium besteht,
die aus dem Erz und dem beim Schmelzen angewandten Reduktionsmittel stammen. Aus
der Schlacke können Titansulfatlösungen nach einem ähnlichen Arbeitsvorgang, wie
er bei der Herstellung von Titansulfatlösungen aus Ilmeniterzen angewandt wird.
hergestellt werden. Die Schlacke wird gemahlen, so daß ungefähr 90 bis 95% durch
ein Sieb mit 15 600 Maschen pro cm' hindurchgehen; -die Umsetzung mit Schwefelsäure
wird nach in der Titanpigmentindustrie bereits bekannten Verfahren ausgeführt. Die
Schlacken enthalten einen kleineren Anteil an Ferro-, jedoch kein Ferrioxyd. Außerdem
enthalten sie 10 bis 20% Titan in reduziertem Zustand; dementsprechend gibt die
Reaktionsmasse ein Produkt, das nach dem Lösen beträchtliche Mengen an dreiwertigein
Titan enthalten kann. Während der Umsetzung mit Schwefelsäure wirkt der Gehalt an
reduziertein (dreiwertigem) Titan in der Schlacke als Reduktionsmittel auf die konzentrierte
Schwefelsäure, und ein Teil der Säure geht in Form von S 0z, Hz S und bzw. oder
S verloren. Demgemäß ergibt sich nicht nur ein unerwünschter Verlust an Schwefelsäure,
sondern auch eine Rauchbelästigung in beträchtlichem Ausmaß. Überdies ist die sich
ergebende Lösung, wenn sie wahrnehmbare Mengen an reduziertem Titan enthält, für
die nachfolgende Hydrolyse schlecht geeignet, da der Gehalt an dreiwertigem Titan
in der Lösung oxydiert werden muß, um wirksam hydrolysiert werden zu können.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem das unerwünschte
Rauchen bei der Behandlung der Schlacke mit Schwefelsäure dadurch. ausgeschaltet
werden soll, d.aß man Oxydationsmittel in Form von titanhaltigen Erzen, nämlich
Ilmenit, zusetzt, wobei die Oxydationswirkung der zugesetzten Mittel die Reduktionswirkung
der Schlacke auf die Schwefelsäure teilweise oder vollständig neutralisieren soll.
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Gemäß der Erfindung wird demgegenüber die Schlacke, um das gesamte
Titan der niederen Oxydationsstufe zu Ti O., und wenigstens einen kleinen Teil des
Eisens zu Fe., 03 zu oxydieren, bei Temperaturen zwischen 400 und 600° C in Luft
etwa 1 Stunde geröstet.
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Dadurch wird eine größtmögliche Ausnutzung des '1: itans der Schlacke
in Form von hy drolisierbarer Titansulfatlösun:g und eine weitgehende Aasschaltung
von Säureverlusten in einfacher und billiger Weise gewährleistet. Außerdem treten
beim Behandeln der gerösteten Schlacke mit Schwefelsäure keine schädlichen oder
giftigen Gase auf. Bei Anwendung einer 600° C nicht übersteigenden Rösttemperatur
wird die Schlacke in einer Form erhalten, aus der das Titan durch Schwefelsäure
maximal ausgelaugt werden kann. Die Anwendung höherer Temperaturen führt zu einem
Unlöslichwerden des in der Schlacke vorhandenen Titans gegenüber der Schwefelsäure.
Röstvorgänge erfordern beträchtliche Kosten für Brennstoff, so daß die Anwendung
niedrigerer Temperaturen zu einer Kostenersparnis führt. Durch die Oxydation des
dreiwertigen Titans und ursprünglich in der Schlacke vorhandenen Eisens werden diese
Stoffe in Valenzstufen
erhalten, welche keine Zersetzung der Schwefelsäure
verursachen.
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Es ist an sich bekannt, titanhaltige Schlacken für analytische Zwecke
oxydierend bei Temperaturen von 800 bis 1000° C zu rösten, um das gesamte niedervalente
Titan und Eisen zu oxydieren. Die bekannte Röstung dient jedoch nur der Feststellung
der Gewichtserhöhung infolge der Wiederoxydierung des dreiwertigen Titans. Außerdem
führt eine Röstbehandlung bei den genannten Temperaturen zu einem weitgehenden Unlöslichwerden
des in der Schlacke vorhandenen Titans, so daß diese zur Herstellung einer hydrolisierbaren
Titansulfatlösung .schlecht geeignet ist.
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Dadurch, daß titanhaltige Schlacken, wie sie der Titanpigmentindustrie
laufend zur Verfügung stehen, einer oxydierenden Röstung unterworfen werden, können
die Schlacken so vergütet werden, daß sie in der gleichen Weise wie Ilmeniterze
behandelt werden können. Das Rösten kann so ausgeführt werden, daß so viel drei-,vertiges
Titan wie gewünscht in vierwertiges Titan umgewandelt wird, um dadurch die Schlacke
auf irgendeinen gewünschten Standardwert zu bringen. Gleichzeitig kann so viel vom
Ferrooxyd wie gewünscht zu Ferrioxyd umgewandelt werden, ohne daß dabei gleichzeitig
irgendeine wahrnehmbare Menge des Titans der Schlacke unlöslich wird, so daß die
oben angegebenen Nachteile nicht auftreten. Zu diesem Zweck wird die Schlacke auf
eine Feinheit gemahlen, die für Reaktionszwecke geeignet ist, und dann durch eine
Röstanlage in solcher «reise geführt, daß sie, während sie sich in erhitztem Zustand
befindet, einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt ist. Durch Regeln der Temperatur
der gemahlenen Schlacke im angegebenen Bereich und der Dauer der Einwirkung der
Luft oder anderer oxydierender Gase kann das Ausmaß der Oxydation nach -\Vunsch
eingestellt werden. Das oxydierende Rösten kann in verschiedenen, an sich bekannten
Vorrichtungen, z. B. in einem rotierenden Calcinierofen, einem Wedge- oder Herreshoff-Ofen,
einem Wirbelschichtofen oder einem Ofen mit feststehendem oder beweglichem Herd,
durchgeführt werden. Die Verwendung solcher Vorrichtungen ermöglicht das Rösten
in wirtschaftlicher Weise, ohne daß das Röstgut unerwünschte Verunreinigungen aufnimmt,
durchzuführen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen das eriindungsgemäße Verfahren.
Bei diesen Beispielen wurde geschmolzene titanhaltige Schlacke, die aus den Titanerzablagerungeu
von Ostkanada stammte, angewandt. Sie wurde in einer Kugelmühle in trokkenem Zustand
so fein gemahlen, daß 94,1% durch ein Sieb mit 22 500 Maschen pro cm@ hindurchgingen.
Die Schlacke enthielt 8,17% Gesamt-Eisen, 0,060/a metallisches Eisen, 14,1% Ti203
und 72,0% Gesamt Ti 02.
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Bei Beispiel I wurde das Rösten in einem Laboratoriumsofen mit ruhender
Schlacke ausgeführt, während bei Beispiel II mit einem rotierenden Calciniero,fen
gearbeitet wurde. Beispiel I Die Schlacke wurde dadurch oxydiert, daß über die in
einem Laboratoriumsofen befindliche, ruhende Schlackenschicht während einer Stunde
bei 400, 500 und 600° C Sauerstoff (Versuch 1 bis 3) bzw. bei <<00 und 500°
C Luft (Versuch 4 und 5) geleitet wurde. Nach der Oxydation ergaben sich hinsichtlich
des Eisen- und Ti. 0.-Gehalts die in Tabelle I aufgeführten Werte.
| Tabelle |
| Tempe- Gesamt- met.-Fe Ti2 03 Fe ... |
| versuch ratur |
| ° Fe in % in °/o in °/o in °/o |
| C |
| 1 400 8,1 0 2,20 0,0 |
| 2 500 8,0 0 0,0 3,2 |
| 3 600 7,9 0 0,0 5,3 |
| 4 400 8,1 0 0,92 0,0 |
| 5 500 7,8 0 0,0 3,7 |
Die bei den Versuchen 2, 3 und 5 erhaltenen Schlacken sind übermäßig oxydiert worden,
so daß im Röstprodukt etwas Ferrieisen vorhanden ist. Beispiel II Ein Teil derselben
gemahlenen Schlacke, wie sie im Beispiel I verwendet wurde, wurde in einen rotierenden
Calcinierofen jeweils 45 Minuten bei 400 und 500° C der Oxydation durch Sauerstoff
(Versuch 6 und 7) bzw. Luft (Versuch 8 und 9) unterworfen.
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Die Tabelle II gibt den Inhalt der gerösteten Sehlacke hinsichtlich
Eisen und Ti2 03 wieder.
| Tabelle |
| Tempe- Gesamt- met.-Fe Ti2 03 Fe ... |
| versuch ratur |
| ° C Fe in % in °/o in °/o in °/o |
| 6 400 8,1 0 1,2 0,0 |
| 7 500 8,0 0 0,0 3,5 |
| 8 400 8,1 0 2,0 0,0 |
| 9 500 8,0 0 0,0 3,8 |
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Röstbehandlung, gleichgültig,
ob sie in Sauerstoff oder in Luft, mit einer ruhenden oder einer bewegten Schlacke
ausgeführt wurde, insofern selektiv ist, daß dreiwertiges Titan fast ausschließlich
zu Ti 02 oxydiert wird, bevor sich Ferrioxvd zu bilden beginnt. Man kann daher durch
Regeln der Temperatur und der Behandlungsdauer das dreiwertige Titan zu Ti 02 oxydieren,
ohne daß mehr als eine kleine Menge Ferrioxyd gebildet wird; gewünschtenfalls kann
man die Oxydation über dieses Stadium hinaus fortsetzen und dadurch eine Schlacke
erhalten, die jede gewünschte Menge Ferrioxyd enthält. Während es im allgemeinen
nicht erwünscht ist, die Schlacke so weit zu rösten, daß sie größere Mengen Ferrioxyd
enthält, ist es nichtsdestoweniger möglich, einen Teil der Schlacke .so, weit zu
rösten, daß sie mäßige Mengen F errioxyd enthält, um sie dann mit genügenden Mengen
ungerösteter Schlacke zu mischen und das Gemisch mit Schwefelsäure zu behandeln.
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Aus der gerösteten Schlacke kann wie üblich unter Verwendung konzentrierter
Schwefelsäure eine hydrolysierbare Titansulfatlösung hergestellt werden.
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Beispiel 111
Die zur Herstellung der Titansulfatlösung verwendete
oxydierte Schlacke enthielt 72,0%Ti02, 8,0 % Gesamt-Fe, 0,1 "/a Fez 03 und kein
Ti. 0z. Ihre Korngröße war derart, daß 72,0% durch ein Sieb mit 22 500 Maschen pro
cm2 hindurchgingen, während 28,0"/o von ihm zurückgehalten wurden.
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Zu 1721 in einem Reaktionsgefäß befindlicher 98%iger Schwefelsäure
wurden unter Rühren 172 kg der oben gekennzeichneten Schlacke gegeben und 201 Wasser
hinzugefügt. Sodann wurde zwecks Einleiten
der Reaktion trockener
Wasserdampf in das Gefäß eingeführt, worauf sich die Reaktion zwischen der Säure
und der Schlacke vollzog. Es ergab sich eine feste Masse, die in Wasser und verdünnter
Säure leicht löslich war.
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Während der Reaktion wurden etwas Schwefelsäuredämpfe mit nicht mehr
als Spuren von S 02 oder I12 S entwickelt. Bei Verwendung nichtoxydierter Schlacke
wurden dagegen beträchtliche Mengen von S 02 und HZ S-Dämpfen entwickelt. Im Fall
der oxydierten Schlacke betrug der Säureverlust 0,15%. Die Gewinnung von Ti 02 aus
der oxydierten Schlacke nach Auflösen der Reaktionsmasse führte zu einer Ausbeute
von 95,51/o.
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Beispiel IV Zum Vergleich wurde ein Versuch mit nichtoxydierter Schlacke
durchgeführt.
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Das verwendete Rohmaterial war Ti 02 Schlacke, die ohne Zugabe von
Ilmeniterz oder anderem oxydierendem Material verarbeitet wurde. Die für den Versuch
verwendete Schlacke, die 72,2% Ti 02 und 8,33 1/o Fe (0,61/o metallisches Eisen;
kein Ferrieisen) enthielt, wurde so fein gemahlen, daß 89,3% durch ein Sieb mit
22 500 Maschen pro cm' hindurchgingen und 10,71/o von ihm zurückgehalten wurden.
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Zu 565 kg in einem Reaktionsbehälter befindliche 96,51/oige H, S 04
wurden allmählich unter Rühren 340 kg Schlacke hinzugefügt und während weiterer
15 Minuten gerührt. Zur Einleitung der Reaktion wurde Wasserdampf in den Kessel
eingeführt. Die Temperatur stieg in 9 Minuten von Umgebungstemperatur auf 178°C,
worauf die Dampfzufuhr abgestellt wurde. Die Temperatur stieg allmählich weiter
auf 222° C und ging dann auf 210° C zurück. Es ergab sich bei der Reaktion ein 2,52%iger
Säureverlust, welcher Veranlassung für schädlichen Rauch gab, oder ein Säuregewichtsverlust
von ungefähr 4 kg j e 100 kg Schlacke.
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Die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden gealtert und dann durch allmählichen
Zusatz von kaltem Wasser gelöst. 96% des in der Schlacke vorhandenen TiO2 waren
als Sulfat in Lösung gegangen. Beispiel V Bei diesem Beispiel wurde an Stelle von
Titanschlacke Quilon-Ilmenit, der 57,2% Ti02 und 25,4% Gesamt-Fe enthielt, verwendet.
Er wurde so fein gemahlen, daß 97,4% durch ein Sieb mit 6560 Maschen pro cm' hindurchgingen.
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454 kg dieses Ilmenits wurden allmählich zu 825 kg 93,31/oiger Schwefelsäure
unter Lufteinrühren während einer Zeit von 10 Minuten zugesetzt und das Rühren weitere
10 Minuten fortgesetzt.
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Die Reaktion wurde durch Einführen von Wasserdampf eingeleitet. Die
anfängliche Säure-Erz-Temperatur betrug 20°C. Nach 19 Minuten Dampfzufuhr betrug
die Temperatur 162°C. Die Dampfzufuhr wurde sodann abgestellt, worauf sich die Masse
sofort verfestigte. Die Maximaltemperatur betrug 203° C. Nach 2 Stunden Altern hatte
die Masse 165° C erreicht und war weich und porös. Es wurden 37,7 kg Eisenschrott
zum Reduzieren des Ferrieisens hinzugesetzt. Der Säureverlust betrug 0,15% oder
ungefähr 0,25 kg je 100 kg Erz. Die Ausbeute an Ti 02 in gelöster Form betrug 93,6%.
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Es sei bemerkt, daß der niedrige Gesamteisengehalt der Schlacken erwünscht
ist, da er zu Titansulfatlösungen mit niedrigem Eisengehalt führt. Lösungen mit
einem Gehalt von 18 bis 35 g Eisen je 100 g Ti 02 ergeben, wenn sie in üblicher
Weise hydrolysiert werden, Hydrolysate, die hochwertige Ti 02 Pigmente nach Calcinieren
bei Temperaturen von etwa 900 bis 1050° C ergeben. Solche Lösungen lassen sich,
wie oben ausgeführt, leicht dadurch herstellen, daß die Reaktionsmasse in Wasser
oder einem anderen geeigneten Medium, z. B. verdünnter, aus späteren Stufen der
Ti02 Erzeugung stammender Säure, gelöst wird. Offensichtlich kann der Gehalt an
dreiwertigem Titan in den Lösungen in geeigneter Weise nach Wunsch eingestellt werden,
und zwar unmittelbar vor der Hydrolyse und in der gleichen Weise, wie sie bei der
heutigen Titanpigmenterzeugung unter Verwendung von Ilmenit bekannt ist.