CN117800389A - 一种钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，采用氧化焙烧—还原焙烧—弱磁选—盐酸浸出联合工艺流程，通过前期的磁选可回收大部分磁铁矿，利用熔融氯化钙在高温时的流动性，加速五氧化二磷与钙镁固溶体的反应，使金红石品位大大提高，也提升金红石的质量稳定性；本发明的工艺可获得金红石精矿TiO2含量大于94％，MgO≤0.3wt％，CaO≤0.05wt％，金红石矿物回收率超过90％，磁铁矿中全铁含量大于65％，铁回收率大于85％。
Description
技术领域
本发明属于冶金和矿物加工技术领域，具体涉及一种钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺。
背景技术
金红石作为生产钛及其化合物的重要矿物原料，具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，被广泛用于军工航空、航天、航海、机械、化工、海水淡化等方面。我国钛资源储量虽世界第一，但90％以上为贮存在四川攀西地区的钒钛磁铁矿岩矿，由于这种矿的矿物颗粒结构致密且固溶了大量的钙、镁等杂质元素，因此，我国钛精矿大部分为高钙镁含量的钛铁矿。目前，针对高钙镁钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的现有工艺主要有：
专利CN110776003A公开一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，以高品位钛铁矿和低品位高钙镁钛铁矿作为生产原料，对低品位高钙镁钛铁矿先氧化再还原，然后进行酸浸处理得到人造金红石初品，最后对人造金红石初品进行煅烧，即得人造金红石。
专利CN114105192A提供了一种高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其对高钙镁钛铁矿依次进行氧化预处理→还原焙烧→酸浸→过滤洗涤→煅烧等步骤后，得到人造金红石产品。
上述现有技术均以低品位高钙镁钛铁矿为原料制备人造金红石，但使用的稀酸或废酸在反应后成为含酸废水，且酸解液等中含有大量的Al、Mg、Fe、Ca等离子，导致酸解液水解过程比较复杂，得到的TiO2质量不稳定，钛铁矿中铁未能充分回收等问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对高钙镁钛铁矿制备的金红石质量不稳定、盐酸用量过大、铁元素未能充分回收等关键问题，提供一种钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，以解决前述问题中的至少一个。本发明提供的工艺将钛铁矿与五氧化二磷在高温下进行氧化焙烧，钛铁矿被氧化，钙镁氧化物与磷结合为磷酸盐，从而将钛组分转化为金红石型TiO2，利用金红石与磷酸盐溶解性差异除去磷酸盐，再利用盐酸进一步处理金红石提高其品位。
根据本发明的一个方面，提供了一种钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，包括如下步骤：
S1、将钛铁矿破碎磨细至小于0.1mm，鼓入氧气，在700～900℃下氧化焙烧2～3小时，得到第一固体产物；
步骤S1涉及的化学反应式为：FeTiO3+O2→Fe2O3+TiO2；
S2、将S1得到的第一固体产物粉碎后加入适量碳粉，在还原焙烧炉中进行高温还原焙烧、冷却，然后通过干式磁选机进行弱磁选，其中磁性产品为磁铁矿，尾矿进行一次扫选，进一步回收磁铁矿；
步骤S2涉及的化学反应式为：3Fe2O3+C＝2Fe3O4+CO；
S3、将S2扫选后的尾矿粉碎，与五氧化二磷、氯化钙按照质量比10:1:1均匀混合，在700～800℃下焙烧1～2小时，得到第二固体产物；
本步骤涉及的化学反应式为：3CaTiO3+P2O5＝Ca3(PO4)2+3TiO2
3MgTiO3+P2O5＝Mg3(PO4)2+3TiO2；
S4、将S3得到的第二固体产物在搅拌条件下用稀盐酸浸出，然后过滤，得到滤渣A和滤液A；
步骤S4涉及的化学反应式为：
2Ca3(PO4)2+4HCl＝4CaHPO4+2CaCl2
Mg3(PO4)2+6HCl＝2H3PO4+3MgCl2；
S5、将滤渣A在搅拌条件下用浓盐酸加热浸出，然后过滤，得到滤渣B和滤液B，滤渣B用质量浓度1～2％的稀盐酸洗涤至洗涤液无色后烘干，在500～800℃下煅烧1～2h，获得人造金红石，将滤液B进行蒸馏再生，获得的盐酸返回浸出工艺中使用；
S6、向滤液A逐步加入电石渣(主要成分为氢氧化钙)，搅拌，调节pH为7～7.5使磷酸钙完全沉淀，过滤后回收磷酸钙滤渣及滤液，并向滤液加入氧化钙调节pH为8～9使氢氧化镁完全沉淀，过滤回收氢氧化镁滤渣。
在一些实施方式中，步骤S1所采用的钛铁矿是高钙镁钛铁矿，其MgO含量≥2.00wt％，CaO含量≥0.30wt％。
在一些实施方式中，步骤S2中碳粉的粒径在0.1mm以内，其用量为固体产物质量的10％～25％，将固体产物粉碎与碳粉混匀后在其表面铺盖一层100目～150目的大颗粒煤炭，高温焙烧温度为820℃～880℃，时长2～3h，粗选磁场强度0.14-0.16T、扫选磁场强度0.3-0.5T。
在一些实施方式中，步骤S4中浸出时所采用的稀盐酸质量浓度为5％～8％，稀盐酸与第二固体产物的液固比为4:1～8:1，浸出温度为20～30℃，浸出的时间为0.5～1h。
在一些实施方式中，步骤S5中浸出时采用浓盐酸质量浓度为20％～25％，浓盐酸与滤渣A的液固比为3:1～5:1，浸出的温度为70～90℃，浸出的时间为5～8h。
根据本发明的一个方面，提供了一种通过上述钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺制备得到的金红石，其TiO2质量百分比含量大于94％，MgO含量≤0.3wt％，CaO含量≤0.05wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明工艺对钛铁矿适应性强，对原料中TiO2品位的要求不高，即低品质的钛铁砂矿、钛铁矿岩矿以及高低品质的钛铁矿均适用。
2、本发明采用氧化焙烧—还原焙烧—弱磁选—盐酸浸出联合工艺流程，通过前期的磁选可回收大部分磁铁矿，利用熔融氯化钙在高温时的流动性，加速五氧化二磷与钙镁固溶体的反应，使金红石品位大大提高，也提升金红石的质量稳定性。
3、本发明全部废酸和洗水都能进行再生和循环使用，减少“三废”的产生，对环境较为友好。
4、本发明可获得金红石精矿TiO2质量百分比含量大于94％，MgO含量≤0.3wt％，CaO含量≤0.05wt％，金红石矿物回收率超过90％，磁铁矿中全铁含量大于65％，铁回收率大于85％。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。若无特殊说明，以下原料均为市购。
实施例1
本实施例中钛铁矿来自云南某矿场，各主要组分质量分数如表1所示。
表1钛铁矿各组分质量分数
| 组分 | TiO2 | FeO | SiO2 | CaO | MgO | Al2O3 | MnO |
| 质量分数(％) | 45.37 | 36.83 | 5.23 | 1.51 | 7.53 | 2.36 | 1.17 |
本实施例的选矿工艺流程如图1所示，具体按以下步骤实现：
(1)将钛铁矿破碎磨细至小于0.1mm，鼓入氧气，在800℃下氧化焙烧2小时，得到第一固体产物；
(2)将步骤(1)得到的第一固体产物粉碎后加入粒径小于0.1mm碳粉，碳粉加入量为第一固体产物质量的20％，两者混合后在其表面铺盖一层约120目的大颗粒煤炭，在还原焙烧炉中进行高温还原焙烧，焙烧温度为850℃，然后冷却，通过干式磁选机进行弱磁选，磁场强度0.15T，其中磁性产品为磁铁矿，尾矿进行一次扫选，扫选磁场强度0.4T；
(3)将步骤(2)扫选后的尾矿粉碎，与五氧化二磷、氯化钙按照质量比10:1:1均匀混合，在770℃下焙烧2小时，得到第二固体产物；
(4)将步骤(3)得到的第二固体产物在搅拌条件下用质量浓度为6％稀盐酸浸出，稀盐酸与第二固体产物的液固比为5:1，浸出的温度为25℃，浸出的时间为0.5h，浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣A和滤液A；
(5)收集滤渣A，在搅拌条件下用质量浓度为22％浓盐酸加热浸出，盐酸与滤渣A的液固比为3:1，浸出的温度为86℃，浸出的时间为6h。浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣B和滤液B，滤渣B用质量浓度1.5％的稀盐酸洗涤至洗涤液无色后，在650℃下煅烧2h，获得人造金红石，将过滤得到的滤液B进行蒸馏再生，获得的盐酸返回浸出工艺中使用。
本实施例获得金红石精矿TiO2含量为94.6％、金红石矿物回收率为91.3％；MgO0.23wt％，CaO 0.06wt％，磁铁矿中全铁含量65.7％，铁回收率为92.7％。
实施例2
本实施例中钛铁岩矿来自四川某矿场，各主要组分质量分数如表2所示：
表2钛铁矿各组分质量分数
| 组分 | TiO2 | FeO | SiO2 | CaO | MgO | Al2O3 | MnO |
| 质量分数(％) | 48.02 | 37.83 | 5.71 | 1.31 | 4.72 | 1.62 | 0.79 |
本实施例的选矿工艺流程如图1所示，具体按以下步骤实现：
(1)将钛铁矿破碎磨细至小于0.1mm，鼓入氧气，在800℃下氧化焙烧2小时，得到第一固体产物；
(2)将第一固体产物粉碎后加入粒径小于0.1mm碳粉，碳粉加入量为第一固体产物质量的22％，两者混合后在其表面铺盖一层约100目的大颗粒煤炭，在还原焙烧炉中进行高温还原焙烧，焙烧温度为850℃，然后冷却，通过干式磁选机进行弱磁选，磁场强度0.15T，其中磁性产品为磁铁矿，尾矿进行一次扫选，扫选磁场强度0.4T；
(3)将步骤(2)扫选后的尾矿粉碎，与五氧化二磷、氯化钙按照质量比10:1:1均匀混合，在770℃下焙烧2小时，得到第二固体产物；
(4)将第二固体产物在搅拌条件下用质量浓度为5％稀盐酸浸出，稀盐酸与第二固体产物的液固比为4:1，浸出的温度为25℃，浸出的时间为0.5h，浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣A和滤液A；
(5)收集滤渣A，在搅拌条件下用质量浓度为23％浓盐酸加热浸出，盐酸与滤渣A的液固比为3:1，浸出的温度为88℃，浸出的时间为7h。浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣B和滤液B，滤渣B用质量浓度1.5％的稀盐酸洗涤至洗涤液无色后，在700℃下煅烧2h，获得人造金红石，将过滤得到的滤液B进行蒸馏再生，获得的盐酸返回浸出工艺中使用。
本实施例获得金红石精矿TiO2含量为95.2％、金红石矿物回收率为91.7％；MgO0.18wt％，CaO 0.05wt％，磁铁矿中全铁含量66.3％，铁回收率为91.6％。
实施例3
本实施例中钛铁矿来自国外某矿场，各主要组分质量分数如表3所示：
表3钛铁矿各组分质量分数
| 组分 | TiO2 | FeO | SiO2 | CaO | MgO | Al2O3 | MnO |
| 质量分数(％) | 46.51 | 37.13 | 4.46 | 1.67 | 6.47 | 2.92 | 0.84 |
本实施例的选矿工艺流程如图1所示，具体按以下步骤实现：
(1)将钛铁矿破碎磨细至小于0.1mm，鼓入氧气，在800℃下氧化焙烧2小时，得到第一固体产物；
(2)将第一固体产物粉碎加入粒径小于0.1mm碳粉，碳粉加入量为第一固体产物质量的19％，两者混合后在其表面铺盖一层约150目的大颗粒煤炭，在还原焙烧炉中进行高温还原焙烧，焙烧温度为850℃，然后冷却，通过干式磁选机进行弱磁选，磁场强度0.15T，其中磁性产品为磁铁矿，尾矿进行一次扫选，扫选磁场强度0.4T；
(3)将步骤(2)扫选后的尾矿粉碎，与五氧化二磷、氯化钙按照质量比10:1:1均匀混合，在780℃下焙烧2小时，得到第二固体产物；
(4)将第二固体产物在搅拌条件下用质量浓度为5％稀盐酸浸出，盐酸与第二固体产物的液固比为5:1，浸出的温度为25℃，浸出的时间为0.5h，浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣A和滤液A；
(5)收集滤渣A，在搅拌条件下用质量浓度为21％浓盐酸加热浸出，盐酸与滤渣A的液固比为4:1，浸出的温度为90℃，浸出的时间为7h。浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣B和滤液B，滤渣B用质量浓度1.5％的稀盐酸洗涤至洗涤液无色后，在750℃下煅烧2h，获得人造金红石；将过滤得到的滤液B进行蒸馏再生，获得的盐酸返回浸出工艺中使用。
本实施例获得金红石精矿TiO2含量为94.8％、金红石矿物回收率为90.9％；MgO0.24wt％，CaO 0.07wt％，磁铁矿中全铁含量65.7％，铁回收率为92.1％。
实施例4
本实施例中钛铁矿来自国外某矿场，各组分质量分数如表4所示：
表4钛铁矿各组分质量分数
| 组分 | TiO2 | FeO | SiO2 | CaO | MgO | Al2O3 | MnO |
| 质量分数(％) | 47.52 | 37.85 | 4.62 | 1.85 | 5.52 | 1.89 | 0.75 |
本实施例的选矿工艺流程如图1所示，具体按以下步骤实现：
(1)将钛铁矿破碎磨细至小于0.1mm，鼓入氧气，在800℃下氧化焙烧2小时，得到第一固体产物；
(2)将第一固体产物粉碎后加入粒径小于0.1mm碳粉，碳粉加入量为第一固体产物质量的21％，两者混合后在其表面铺盖一层约120目的大颗粒煤炭，在还原焙烧炉中进行高温还原焙烧，焙烧温度为850℃，然后冷却，通过干式磁选机进行弱磁选，磁场强度0.15T，其中磁性产品为磁铁矿，尾矿进行一次扫选，扫选磁场强度0.4T；
(3)将步骤(2)扫选后的尾矿粉碎，与五氧化二磷、氯化钙按照质量比10:1:1均匀混合，在750℃下焙烧2小时，得到第二固体产物；
(4)将第二固体产物在搅拌条件下用质量浓度为5％稀盐酸浸出，盐酸与第二固体产物的液固比为5:1，浸出的温度为25℃，浸出的时间为0.5h，浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣A和滤液A；
(5)收集滤渣A，在搅拌条件下用质量浓度为24％浓盐酸加热浸出，盐酸与滤渣A的液固比为4:1，浸出的温度为90℃，浸出的时间为7h。浸出得到的物料进行过滤，得到滤渣B和滤液B，滤渣B用质量浓度1.5％的稀盐酸洗涤至洗涤液无色后，在750℃下煅烧2h，获得人造金红石；将过滤得到的滤液B进行蒸馏再生，获得的盐酸返回浸出工艺中使用。
本实施例获得金红石精矿TiO2含量为95.3％、金红石矿物回收率为91.3％；MgO0.17wt％，CaO 0.06wt％，磁铁矿中全铁含量65.5％，铁回收率为91.4％。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，步骤如下：
S1、将钛铁矿破碎磨细至小于0.1mm，鼓入氧气，在700～900℃下氧化焙烧2～3小时，得到第一固体产物；
S2、将所述第一固体产物粉碎后加入碳粉，加热还原焙烧、冷却，然后进行弱磁选，对弱磁选后的尾矿进行一次扫选；
S3、将S2扫选后的尾矿粉碎，与五氧化二磷、氯化钙按照质量比10:1:1均匀混合，在700～800℃下焙烧1～2小时，得到第二固体产物；
S4、将所述第二固体产物用质量浓度为5％～8％稀盐酸浸出，然后过滤，得到滤渣A和滤液A；
S5、将所述滤渣A用质量浓度为20％～25％浓盐酸加热浸出，然后过滤，得到滤渣B和滤液B，滤渣B用质量浓度1～2％的稀盐酸洗涤至洗涤液无色后，在500～800℃下煅烧1～2h，获得人造金红石；
S6、向所述滤液A中逐步加入电石渣，调节pH为7～7.5使磷酸钙沉淀，过滤后回收磷酸钙滤渣及滤液，并向滤液加入氧化钙调节pH为8～9使氢氧化镁沉淀，过滤回收氢氧化镁滤渣。
2.根据权利要求1所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，步骤S1所采用的钛铁矿是高钙镁钛铁矿，其MgO含量≥2.00wt％，CaO含量≥0.30wt％。
3.根据权利要求1所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，步骤S2中碳粉的粒径在0.1mm以内，其用量为所述第一固体产物质量的10％～25％。
4.根据权利要求3所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，步骤S2中，将所述第一固体产物粉碎与碳粉混匀后在其表面铺盖一层100目～150目的煤炭，高温焙烧温度为820℃～880℃，时长2～3h。
5.根据权利要求4所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，步骤S2中，弱磁选所选择的磁场强度为0.14-0.16T，扫选所选择的磁场强度为0.3-0.5T。
6.根据权利要求1所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，步骤S4中浸出时所采用的稀盐酸与所述第二固体产物的液固比为4:1～8:1，浸出温度为20～30℃，浸出的时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，步骤S5中浸出时采用浓盐酸与滤渣A的液固比为3:1～5:1，浸出的温度为70～90℃，浸出的时间为5～8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺，其特征在于，将所述滤液B进行蒸馏再生，获得的盐酸返回浸出工艺中使用。
9.权利要求1-8任一项所述的钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺制备得到的金红石。
10.根据权利要求9所述的金红石，其特征在于，所述金红石中TiO2质量百分比含量大于94％，MgO含量≤0.3wt％，CaO含量≤0.05wt％。
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