KR20200108063A

KR20200108063A - 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법

Info

Publication number: KR20200108063A
Application number: KR1020207023744A
Authority: KR
Inventors: 김명진; 전준혁
Original assignee: 한국해양대학교 산학협력단
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-09-16
Also published as: WO2019190163A1; CN111727173B; KR102385412B1; CN111727173A

Abstract

본 발명은 해수의 간접탄산화 반응을 이용하여 고순도의 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 해수를 용제로 이용하여 알칼리 산업부산물(CKD, PSA), CaO, Ca(OH)₂의 칼슘을 용출한 것으로써, 해수에 함유된 마그네슘을 이용해 칼슘을 고효율로 용출시킬 수 있고, 알칼리 산업부산물을 이용해 고순도 탄산칼슘의 생성을 방해하는 해수 내 마그네슘을 침전시킴으로써 탄산칼슘의 순도를 높일 수 있으며, 고비용의 용제를 대신하여 해수를 활용함으로써 99.9% 이상 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법

본 발명은 해수의 간접탄산화 반응을 이용하여 고순도의 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

산업의 발달에 따른 과다한 온실가스의 배출은 자연계가 허용할 수 있는 범위를 초과하여 온난화의 주범으로 지목되고 있다. 온실가스의 종류로는 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄), 아산화질소(N₂O), 프레온(CFCs), 오존(O₃) 등이 있으며 이중 약 80%를 차지하고 있는 이산화탄소가 대표적인 온실가스이다.

2005년 교토의정서가 공식적으로 발효되면서 이산화탄소 방출에 대한 규제가 강화되었고, 지구온난화 문제에 적극적으로 대처하고 온실가스 배출규제 관련 산업 및 정책개발이 요구된다. 이를 대비하기 위하여 현재 이산화탄소 포집 및 저장(carbon capture & storage)에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.

최근 들어 영구적으로 CO₂를 격리하고, 나아가 CO₂를 잠재적으로 유용한 생성물로 활용하는 재활용 연구에 대한 필요성이 제시된 이후로 광물탄산화에 대한 연구가 본격적으로 진행되고 있다. 광물탄산화는 이산화탄소를 칼슘이나 마그네슘 등을 함유한 금속산화물과 반응시켜 불용성의 탄산염광물로 안정하게 저장하는 기술이다. 광물탄산화의 원료물질로 칼슘을 다량 함유한 천연광물 또는 알칼리 산업부산물을 사용할 수 있다. 최근에는 환경적인 문제 및 경제적 이점 등의 이유로 알칼리성 산업부산물이 많이 사용되고 있는 추세이다.

광물탄산화 기술 중 간접탄산화는 산업부산물과 용제를 혼합ㆍ교반하여 산업부산물 내의 칼슘을 용출하고, 칼슘이 다량 함유된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 이산화탄소를 저장하는 동시에 탄산염을 생성하는 기술로서, 직접탄산화와는 다르게 고순도 탄산염 생성이 가능하다. 간접탄산화에 사용되는 용제로 증류수, 각종 산(acid), 암모늄염 및 다양한 킬레이트제가 사용되어 왔다. 그러나 증류수는 칼슘을 용출하는 능력이 부족하고, 산을 이용하는 경우 용출액의 pH가 너무 낮아 탄산화반응에 적합하지 않으며, 그 외의 용제들은 칼슘 용출 및 탄산화 효율이 높으나 용제의 비용이 높아 경제성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.

한편, 탄산칼슘은 형태에 따라 칼사이트(calcite), 아라고나이트(aragonite) 그리고 배터라이트(vaterite)로 나뉜다. Calcite는 육면체 구조로 탄산칼슘 형태 중 가장 안정적이기 때문에 가장 흔히 볼 수 있다. Aragonite는 바늘모양이나 사방정계의 입자로서, 60-80 ℃ 이상의 높은 온도 조건이나 마그네슘 이온 존재 하에서 생성된다. Vaterite는 구형의 입자로 calcite에 비해 준안정적인 형태이다. 탄산칼슘이 생성되는 과정에서 비정질 탄산칼슘(amorphous calcium carbonate, ACC)이 먼저 생성되고, ACC의 용해 및 재결정화 과정을 통해 준안정적인 형태의 vaterite가 생성된다. 또한 vaterite의 용해 및 재결정화 과정을 통하여 안정적인 calcite가 생성된다.

Vaterite는 calcite나 aragonite에 비해 높은 비표면적, 높은 용해도, 높은 분산력 및 작은 비중을 가지는 탄산칼슘으로 다른 두 가지 형태의 탄산칼슘보다 더 다양한 용도에 사용이 가능하다. 특히 타원형(elliptical) vaterite는 구형보다 훨씬 더 높은 비표면적 및 용해도 및 분산력을 가질 뿐만 아니라 더 작은 비중을 갖기 때문에 산업에의 활용도가 훨씬 더 높다. Vaterite의 생성을 촉진하기 위해, 첨가제를 투여하거나 부가적인 에너지(초음파, 온도 등)를 이용한 연구가 많이 진행되고 있으며, 간접탄산화 반응에 의해 생성되는 탄산칼슘의 형태를 조절하는 연구가 일부 진행되고 있다.

높은 용제 비용과 첨가제나 부가적 에너지의 사용은 전체 공정의 비용을 상승시켜 간접탄산화 기술의 경제성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

따라서, 광물탄산화 기술 중 간접탄산화 기술의 효율성 및 경제성을 동시에 향상시켜 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법에 있어서,

간접탄산화 반응의 원료로서 알칼리 산업부산물(시멘트 킬른 더스트(CKD), 제지 슬러지 소각재(PSA))과 CaO, Ca(OH)₂를 사용하고, 용제로는 해수(seawater)를 사용함으로써, 폐자원인 알칼리 산업부산물을 활용할 수 있고, 고비용의 용제를 사용하지 아니하면서도 고순도의 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

한편으로, 본 발명은

(i) 간접탄산화 반응 원료를 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 혼합하고 교반하여, 해수 내 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되고, 간접탄산화 반응 원료 내 존재하는 칼슘(Ca)이 용출된 칼슘 용출액을 제조하는 단계;

(ii) 상기 칼슘 용출액 내 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;

(iii) 상기 마그네슘이 제거된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘(CaCO₃)을 수득하는 단계; 및

(iv) 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO₃)을 물로 세척하여 순도를 99% 이상으로 높이는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법은 산업에서 지속적으로 발생되는 알칼리 산업부산물을 원료로 하고, 고비용의 용제를 대신하여 저비용 또는 무상의 해수를 활용함으로써, 상기 해수와 알칼리 산업부산물을 이용한 간접탄산화 반응을 통해 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

또한, 상기 간접탄산화 반응 시 이산화탄소를 주입할 때 임펠러를 이용하여 교반하며, 교반강도가 증가함으로써 고순도 배터라이트형 탄산칼슘을 생성할 수 있다.

또한, 상기 간접탄산화 반응 시 이산화탄소를 주입할 때 교반강도가 감소함으로써 고순도 칼사이트형 탄산칼슘을 생성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법의 전체공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 산업부산물과 해수의 고액비 변화에 따른 칼슘 용출액의 칼슘 농도 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 간접탄산화 반응 원료와 해수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다((a) CKD와 해수, (b) CKD와 해수담수화 농축수, (c) PSA와 해수, (d) CaO와 해수, (e) Ca(OH)₂와 해수).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 산업부산물과 해수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 SEM 분석결과를 나타낸 것이다((a) CKD와 해수, (b) CKD와 해수담수화 농축수, (c) PSA와 해수).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수를 포함한 5가지 용제를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다((a) 해수, (b) 증류수, (c) 0.1 M C₃H₂Na₂O₄, (d) 0.3 M HCl, (e) 0.3 M NH₄Cl).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 임펠러 직경, 교반속도 조건에서 생성된 탄산칼슘의 SEM 분석결과를 나타낸 것이다((a) Ø_blade:50mm, 300 rpm, (b) Ø_blade:50mm, 500 rpm, (c) Ø_blade:50mm, 800 rpm, (d) Ø_blade:70mm, 300 rpm).

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 명세서에서 설명되는 반응조는 탄산칼슘의 제조과정 중 사용되는 것으로 본 발명의 실시예에서 구체적으로 설명하고 있지는 않으나, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 이해될 수 있는 구성으로 이루어진다.

본 발명은 간접탄산화 반응의 원료로서 알칼리 산업부산물 또는 CaO, Ca(OH)₂ 화합물을 사용하고, 간접탄산화 반응의 용제로서 해수를 사용하여, 상기 원료와 용제를 간접탄산화 반응시켜 고순도 배터라이트(vaterite) 및 칼사이트(calcite) 결정구조 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.(도 1 참조).

본 발명의 일 실시형태에 따른 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법은,

(i) 간접탄산화 반응 원료를 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0 g의 비율로 혼합하고 교반하여, 해수 내 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되고, 간접탄산화 반응 원료 내 존재하는 칼슘(Ca)이 용출된 칼슘 용출액을 제조하는 단계;

(ii) 상기 칼슘 용출액 내 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;

(iv) 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO₃)을 물로 세척하여 순도를 99% 이상으로 높이는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

먼저 해수에 간접탄산화 반응 원료를 첨가하여, 해수에 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 간접탄산화 반응 원료에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 한다.

마그네슘의 침전 및 칼슘의 용출반응은 아래 반응식 1과 같이 나타낼 수 있으며, 이는 정반응으로의 평형이 매우 강한 반응으로 칼슘 용출 반응의 원동력이 되는 것으로 판단된다.

[반응식 1]

Mg²⁺ + CaO + H₂O → Mg(OH)₂(s) + Ca²⁺

상기 간접탄산화 반응 원료는 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물로 구성되는 알칼리 산업부산물, 또는 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 등의 칼슘 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 등의 칼슘 화합물은 알칼리 산업부산물에도 포함되어 있으며, 이를 간접탄산화 반응 원료로서 단독으로 사용하여도 알칼리 산업부산물을 사용하는 것과 유사한 결과를 나타낼 수 있다.

이중, 시멘트 킬른 더스트(CKD)를 사용하는 것이 바람직하며, 시멘트 킬른 더스트는 CaO 함량이 약 45 % 이상으로 Ca 함량이 높고, 입자의 크기가 약 20 ㎛인 미세입자로, 분쇄 및 파쇄 등의 전처리단계 없이 탄산화반응 원료로 사용할 수 있는 장점을 갖는다.

상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine) 또는 간수(bittern)를 포함하며, 하기 표 1은 일반해수에 용해된 주요 이온의 평균농도를 나타내고, 본 발명에서 사용된 해수 역시 하기 표 1에 나타나는 이온의 평균농도 범위에서 크게 벗어나지 않는다.

Component of seawater	Concentration(mg/L)
Cl^-	19,000
Na⁺	11,000
SO₄ ^2-	2,700
Mg²⁺	1,300
Ca²⁺	400
HCO₃ ^-	140
Br^-	65

이와 같은 해수는 아래 설명될 간접탄산화 반응 원료로부터 칼슘을 용출하기 위한 용매로서 이용된다. 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 해수에는 칼슘이온(Ca²⁺)이 약 400 ㎎/L의 농도로 함유되어 있어 용출액에 더 많은 칼슘이 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서, 해수 내에 존재하는 불순물을 걸러내기 위하여 멤브레인 필터 등을 이용해 여과된 해수를 사용할 수 있다.

상기 간접탄산화 반응 원료는 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0 g의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 2.0 g의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다. 해수 50 ㎖에 첨가되는 간접탄산화 반응 원료의 첨가비율이 상기 범위를 만족하는 경우 칼슘 용출의 효율성을 높일 수 있는 장점이 있으며, 상기 범위에서 벗어나는 경우 칼슘의 용출효율이 떨어지거나 충분한 칼슘 용출량을 확보할 수 없는 등의 문제점이 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예는, 해수에 마그네슘이온(Mg²⁺), 염소이온(Cl^-), 브롬이온(Br^-) 또는 이들의 혼합물을 더 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.

예를 들어 해수 내의 염소이온(Cl^-)은 아래 반응식 2에서와 같이 간접탄산화 반응 원료의 알칼리 산업부산물에 포함된 Ca(OH)₂와 반응하여 CaCl₂를 형성함으로써 칼슘이온을 용출시킬 수 있다.

[반응식 2]

Ca(OH)₂ + 2Cl^- → CaCl₂ + 2OH^-

한편, 해수 내에 존재하는 마그네슘은 상기 반응식 1에서와 같이 칼슘의 용출단계에서는 반응의 효율을 높이는 인자로 작용하나, 이후의 탄산칼슘(CaCO₃) 형성단계에서는 방해하는 인자로 작용한다. 즉, 침전되지 않고 남아있는 마그네슘이온(Mg²⁺)은 해수에 공급된 이산화탄소와 반응하여 탄산마그네슘(MgCO₃)을 형성함으로써, 칼슘이온(Ca²⁺)과 이산화탄소와의 반응에 따른 탄산칼슘(CaCO₃)의 형성을 경쟁적으로 억제하며, 불순물인 탄산마그네슘을 형성하므로 고순도의 탄산칼슘 제조에 있어 장애요인이 된다.

그러나 예를 들어, 해수에 알칼리 산업부산물을 반응시켜 칼슘을 용출시키는 경우, 알칼리 산업부산물의 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 해수에 용해됨에 따라 해수의 pH가 증가되고, 높은 pH에서 해수 중의 마그네슘은 OH^-와 반응하여 Mg(OH)₂의 형태로 침전된다. 이러한 Mg(OH)₂의 침전반응은 아래 반응식 3과 같이 나타낼 수 있으며, 이는 정반응으로 평형이 우세한 반응(K=10¹¹)에 해당하여, 해수 중에 존재하는 마그네슘 이온의 대부분(99.99 % 이상)을 Mg(OH)₂의 형태로 침전시킬 수 있다.

[반응식 3]

Mg²⁺ + 2OH^- → Mg(OH)₂(s)

따라서, 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조방법은 간접탄산화 반응 원료를 해수에 첨가함으로써 해수 내에 존재하는 마그네슘을 침전시켜 제거할 수 있으므로, 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 반응에 있어 해수를 용매로 사용할 수 있도록 하는 특징을 갖는다.

고순도의 탄산칼슘을 제조하기 위하여, 상기 침전된 마그네슘을 멤브레인 필터 등을 이용하여 분리 및 제거한다. 상기 반응식 1 및 3을 참조하면, 침전된 마그네슘은 Mg(OH)₂의 형태를 지니며, 이와 같이 분리된 Mg(OH)₂는 별도로 저장되어 다른 용도에 이용될 수 있다.

다음으로 마그네슘 침전물이 제거된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 수득한다. 상기 용출액에 주입된 이산화탄소는 탄산이온(CO₃ ^2-)의 형태로 용해되고, 용출액 상의 칼슘이온과 반응하여 탄산칼슘(CaCO₃)을 형성한다. 이러한 이산화탄소의 용해 및 탄산칼슘의 형성반응은 하기 반응식 4와 같이 나타낼 수 있다.

[반응식 4]

CO₂(aq) + H₂O ↔ H₂CO₃(aq) (1)

H₂CO₃(aq) ↔ H⁺ + HCO₃ ^-(2)

HCO₃ ^-↔ H⁺ + CO₃ ^2-(3)

Ca²⁺ + CO₃ ^2-↔ CaCO₃(s) (4)

상기 반응식 4를 참조하면, 이산화탄소(CO₂)가 용출액에 용해되어 탄산이온(CO₃ ^2-)을 형성하는 과정에서 수소이온(H⁺)이 발생되는 점을 알 수 있으며, 따라서 탄산칼슘 형성을 위해 이산화탄소를 주입함에 따라 용출액의 pH가 점차 낮아진다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 마그네슘 침전물을 제거한 용출액에 이산화탄소를 주입하여 간접탄산화 반응을 수행하기 전, 상기 용출액에 암모니아수(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리를 첨가하여 pH를 12.60 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 이산화탄소가 용해되어 탄산이온을 형성하는 과정에서 용출액의 pH가 점차 낮아지므로, 탄산칼슘을 형성하는 반응을 진행하기에 앞서 용출액의 pH를 충분히 높여줌으로써 전체적인 탄산화 반응의 효율을 높일 수 있다. 상기 용출액의 pH는 바람직하게는 12.60 이상, 더욱 바람직하게는 12.70 이상의 값을 갖도록 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다. 용출액의 pH를 조절하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 알칼리를 첨가하는 방법으로 pH를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 고순도의 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 제조하기 위하여 이산화탄소를 주입하면서 임펠러(impeller)를 이용한 교반강도를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다. 임펠러의 교반강도가 증가함에 따라 배터라이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하고, 교반강도가 감소함에 따라 칼사이트형 탄산칼슘의 함량이 증가할 수 있다.

또한, 임펠러의 직경, 교반속도 등의 탄산화반응 조건이 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 생성하는데 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 우레탄 튜브(Ø:6 mm)를 이용하여 이산화탄소를 주입하는 경우, 용액의 부피 1 L 기준으로 다른 모든 조건이 동일하고 임펠러 직경이 70 mm, 50 mm로 다를 때, 생성되는 탄산칼슘의 배터라이트와 칼사이트의 함량비가 차이가 날 수 있고, 다른 모든 조건이 동일하고 교반속도가 300, 500, 800 rpm으로 증가함에 따라 배터라이트와 칼사이트의 함량비는 차이가 날 수 있다.

또한, 사용하는 해수의 이온강도가 높은 경우, 예를 들어 0.15M 이상이면, 구형의 배터라이트 대신 타원형(elliptical)의 배터라이트가 생성될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 탄산칼슘 형성반응에서 상기 교반은 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입함과 동시에 이루어지는 것이 바람직하고, 용출액의 pH가 9 내지 12에 도달했을 때 이산화탄소의 주입 및 교반을 중지하여 탄산화반응을 종료하는 것이 바람직하다.

이산화탄소의 계속적인 공급에 의해 용출액의 pH가 9 미만으로 떨어지는 경우, 이미 형성된 탄산칼슘이 용해됨에 따라 탄산화 효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 이산화탄소의 공급 중단 시점에서 용출액의 pH가 12를 초과하는 경우 충분한 이산화탄소가 공급되지 못함에 따라 탄산화 효율이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 이산화탄소의 주입을 중지하여 탄산화반응이 종료된 상기 용출액을 여과하고, 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO₃)을 물로 세척 및 건조하여 순도가 99% 이상으로 높은 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

상기 건조는 40 내지 60 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

간접탄산화 반응 원료(산업부산물)와 제조된 탄산칼슘의 성분, 형태, 모양, 크기 등을 알아보기 위해 X선 회절분석(XRD, Smart lab, Rigaku), X선 형광분석(XRF-1700, Shimadzu), 주사전자현미경 분석(SEM, SUPRA-40VP, ZEISS) 및 레이저 회절 입도분석(HELOS, Sympatec)을 실시하였다. X선 회절분석은 CuK-a 방사선을 사용하여 40 kV/30 mA에서 2θ; 5.0 ˚- 80.0 ˚ 범위로 0.02 ˚ 간격으로 하였다.

해수와 해수담수화 농축수, 그리고 반응 중 생성된 용액의 칼슘의 농도는 원자흡광분광광도계(AAS, AA200, Perkin Elmer)를 사용하여 측정하였고, pH는 pH meter(Orion star 211, Thermo)를 이용하여 측정하였다.

제조예 1:간접탄산화 반응의 원료(Ca Source) 확보

본 실시예에서 간접탄산화 반응의 원료로 알칼리 산업부산물 및 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 시약을 사용하였다. 상기 알칼리 산업부산물로는 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)와 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 사용하였다. 각 산업부산물을 425 ㎛ 체로 체거름한 다음 사용하였다. 산화칼슘은 Hayashi Pure Chemical Ind. 시약(assay min. 98 %)을 사용하였고, 수산화칼슘은 Junsei Chemical 시약(assay min. 96 %)을 사용하였다.

본 실시예에서 사용하는 CKD는 유효입경이 23.6 ㎛이고, XRF(X-ray fluorescence spectrometer)기기를 이용한 화학성분 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.

성분	CaO	K₂O	Cl	SiO₂	Al₂O₃	MgO	Fe₂O₃	SO₃	Br	TiO₂
함량(중량%)	46.41	21.02	15.74	6.42	2.32	1.27	1.39	3.65	0.54	0.2

제조예 2: 해수 및 해수담수화 농축수의 확보

간접탄산화 반응의 용제는 해수와 해수담수화 농축수를 사용하였다. 해수는 연안에서, 그리고 해수담수화 농축수는 해수담수화 플랜트에서 취수하여 사용하였다. 해수와 농축수를 취수한 즉시 5 ㎛ paper filter(Filter Paper 2, ADVANTEC)를 이용하여 여과하였고, 이후 냉장 보관하였다.

본 실시예에서 사용하는 해수의 pH는 7.97 이었으며, 칼슘 및 마그네슘 농도를 원자흡광분광광도계를 이용해 측정한 결과 각각 474 ㎎/L 및 1,322 ㎎/L인 것으로 나타나, 일반적인 해수의 성분과 비슷하였다.

또한, 본 실시예에서 사용하는 해수담수화 농축수의 pH는 7.82이고, 칼슘 및 마그네슘 농도는 각각 900 ㎎/L 및 3,900 ㎎/L이었다.

실시예 1: 해수를 이용한 칼슘 용출액의 제조

간접탄산화 반응의 용제로 해수 또는 해수담수화 농축수를 사용하고, 간접탄산화 반응의 원료로 산업부산물인 시멘트 킬른 더스트(CKD) 또는 제지슬러지소각재(PSA)를 사용하며, 또한 상기 간접탄산화 반응의 원료로 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 사용하여 칼슘 용출액을 제조하였다.

실시예 1-1:

해수 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-2:

시멘트 킬른 더스트를 2 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-3:

시멘트 킬른 더스트를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-4:

시멘트 킬른 더스트를 10 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-5:

해수를 대신하여 해수담수화 농축수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-6:

시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-7:

시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 2 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-8:

시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-9:

시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 10 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-10:

시멘트 킬른 더스트를 대신하여 CaO를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

실시예 1-11:

시멘트 킬른 더스트를 대신하여 Ca(OH)₂를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.

비교예 1: 해수 외 용제를 이용한 칼슘 용출액의 제조

비교예 1-1:

증류수(DI water) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.

비교예 1-2:

0.1 M 디소디움 말로네이트(disodium malonate, C₃H₂Na₂O₄) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.

비교예 1-3:

0.3 M 염산(HCl) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.

비교예 1-4:

0.3 M 염화 암모늄(ammonium chloride, NH₄Cl) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.

실시예 2: 간접탄산화 반응을 통한 탄산칼슘의 생성

본 실시예에서 모든 탄산화반응은 대기압, 상온 조건에서 진행하였고, 99.9 % 이산화탄소를 1 L 용량의 pyrex 반응기에 연속적으로 주입하였다. 반응기 상단에 있는 4개의 구멍을 이산화탄소 유입, 시료채취, 교반, pH 측정 용도로 사용하였다. 임펠러(HS-30D, WISD)를 사용하여 일정한 속도로 교반하였고, pH meter(Orion star 211, Thermo)를 사용하여 실시간으로 pH를 측정하였다. 가스 유량계 및 유량조절기(TSM-D220, MKP)를 사용하여 이산화탄소 유량을 측정하고 조절하였다.

실시예 2-1 내지 2-11:

실시예 1-1 내지 1-11에 따라 얻어진 칼슘 용출액 1 L를 반응조에 각각 투입하고, 이산화탄소를 주입하기 전 알칼리를 주입하여 pH를 12.70 이상으로 조절하였다. 그런 다음, 칼슘 용출액을 300 rpm에서 교반하면서 99.9 % 이산화탄소를 3 L/min의 유속으로 주입하여 탄산화하였다. 이때 임펠러(Ø:6 mm, l_rod:530 mm, Ø_blade:70 mm)를 이용하여 교반하였고, 우레탄 튜브(Ø:6 mm)를 사용하여 이산화탄소를 주입하였다. 용출액의 pH가 9-12에 도달했을 때 탄산화반응을 종료하였고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 흰색 고체 및 여과액을 회수하였다. 탄산칼슘의 순도를 높이기 위해 고체를 물로 깨끗하게 세척한 후, 60 ℃에서 24시간 동안 건조하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 2-12:

직경이 70 mm인 임펠러 대신 직경이 50 mm인 임펠러를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 2-13:

칼슘 용출액을 500 rpm에서 교반하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-12와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 2-14:

칼슘 용출액을 800 rpm에서 교반하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-12와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.

비교예 2: 해수 외 용제를 이용한 간접탄산화 반응을 통한 탄산칼슘의 생성

비교예 2-1:

해수 대신 용제로 증류수(DI water)를 사용하여 제조된 비교예 1-1의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.

비교예 2-2:

해수 대신 용제로 0.1 M 디소디움 말로네이트(disodium malonate, C₃H₂Na₂O₄)를 사용하여 제조된 비교예 1-2의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.

비교예 2-3:

해수 대신 용제로 0.3 M 염산(HCl)을 사용하여 제조된 비교예 1-3의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.

비교예 2-4:

해수 대신 용제로 0.3 M 염화암모늄(ammonium chloride, NH₄Cl)을 사용하여 제조된 비교예 1-4의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실험예 1: 다양한 원료와 해수의 고액비 변화에 따른 칼슘농도 및 pH 변화

상기 실시예 1-1 내지 1-11에서의 간접탄산화 반응 원료와 용제의 고액비 변화에 따른 용출액의 칼슘농도와 pH 변화를 아래 표 3 및 도 2에 나타내었다.

원료	용제	구분	고액비(g/mL)	칼슘농도(mg/L)	pH
CKD	해수	실시예 1-1	1:50(1/50)	3507	12.53
		실시예 1-2	1:25(1/25)	3647.5	12.57
		실시예 1-3	1:10(1/10)	3321.5	12.61
		실시예 1-4	1:5(1/5)	2572.5	12.67
	해수담수화 농축수	실시예 1-5	1:50(1/50)	3903	11.44
PSA	해수	실시예 1-6	1:50(1/50)	2532	11.92
		실시예 1-7	1:25(1/25)	2465.5	12.5
		실시예 1-8	1:10(1/10)	2324	12.57
		실시예 1-9	1:5(1/5)	1819.5	12.6
CaO	해수	실시예 1-10	1:10(1/10)	3692	12.52
Ca(OH)₂	해수	실시예 1-11	1:10(1/10)	2876	12.41

표 3을 참조로, 산업부산물과 해수의 고액비(g/mL)가 클수록 칼슘농도는 감소하고 pH는 증가했다. 고액비가 1:25-1:50일 때 용출액의 칼슘농도가 가장 높았고, 최대 칼슘농도는 CKD와 PSA를 사용했을 때 각각 3648 ㎎/L, 2532 ㎎/L 이었다. 용출액의 pH는 모두 11.9 이상이었다. 해수담수화 농축수를 용제로 사용했을 때 결과는 해수를 사용했을 때와 비슷하였다. 칼슘농도와 pH가 각각 3903 ㎎/L, 11.4이었다. 또한, 산화칼슘 및 수산화칼슘을 칼슘소스로 사용했을 때 칼슘농도는 각각 3692, 2876 ㎎/L, pH는 각각 12.52, 12.41 로 산업부산물을 사용했을 때와 비슷하였다.

실시예 1-1과 1-2 중 칼슘농도가 약간 낮은 실시예 1-1을 최적조건으로 결정하였는데 그 이유는 다음과 같다.

실시예 1-1과 1-2의 고액비가 각각 1:50, 1:25이고, 이는 동일한 부피의 해수 기준 실시예 1-2가 1-1에 비해 산업부산물이 2배 더 많이 사용된다는 것을 뜻한다. 따라서 두 경우 용출액의 칼슘농도가 유사하다면 사용되는 산업부산물 양이 절반인 실시예 1-1이 산업부산물 단위중량당 용출되는 칼슘의 양이 2배 더 많다.

간접탄산화 반응에서 용출액의 칼슘농도와 pH는 탄산화반응의 효율을 결정하는 중요한 요인이다. 산업부산물로부터 칼슘이 더 많이 용출될수록, 그리고 용출액의 pH가 높을수록 탄산화반응에 유리하다. 따라서, 칼슘농도와 pH가 높은 실시예 1-1의 칼슘 용출액이 간접 탄산화반응에 유리함을 알 수 있었다.

실험예 2: 해수를 포함한 5가지 용제를 이용한 칼슘 용출액의 칼슘 농도 및 pH 변화 비교

해수 및 해수담수화 농축수를 이용한 상기 실시예 1-1 및 1-5와 비교예 1-1 내지 1-4의 칼슘 농도 및 pH 변화를 비교하여 아래 표 4에 나타내었다.

원료	용제	구분	칼슘농도(mg/L)	pH
CKD	해수	실시예 1-1	3507	12.53
	해수담수화 농축수	실시예 1-5	3903	11.44
	DI water	비교예 1-1	1322	12.99
	0.1 M C₃H₂Na₂O₄	비교예 1-2	1672	12.82
	0.3 M HCl	비교예 1-3	5340	6.71
	0.3 M NH₄Cl	비교예 1-4	5524	9.92

상기 표 4를 참조로, 해수 및 해수담수화 농축수를 이용한 실시예 1-1 및 1-5의 경우 pH가 각각 12.53 및 11.44로 나타났고, 칼슘농도는 각각 3507 및 3903 ㎎/L로 나타났다.

반면 증류수를 이용한 비교예 1-1의 경우, 증류수를 이용하는 경우보다 해수 및 해수담수화 농축수를 이용하는 경우에 보다 많은 칼슘이 용출되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 기존의 간접탄산화의 용매로 사용되던 0.3 M HCl 또는 0.3 M NH₄Cl를 이용한 비교예 1-3 및 1-4의 경우의 칼슘농도가 해수를 이용한 경우보다 높은점을 확인할 수 있으나, 화학약품의 사용 없이 순수한 해수만을 이용하여 3,500 ㎎/L 이상의 칼슘을 용출한 것은 큰 의미를 갖는다.

실험예 3: 다양한 원료와 해수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 형태, 크기 및 순도 비교

상기 실시예 2-1, 2-5, 2-6, 2-10 및 2-11에서 제조된 탄산칼슘의 결정형태, 입자크기 및 순도를 분석하여 아래 표 5 및 도 3, 4에 나타내었다.

원료	용제	구분	탄산칼슘 결정형태 (%)		입자크기 (㎛)	순도 (%)
원료	용제	구분	vaterite	calcite	입자크기 (㎛)	순도 (%)
CKD	해수	실시예 2-1	100	0	2.29	96.50
CKD	해수담수화 농축수	실시예 2-5	100	0	4.22	97.41
PSA	해수	실시예 2-6	97.0	3.0	5.27	95.73
CaO	해수	실시예 2-10	100	0	-	-
Ca(OH)₂	해수	실시예 2-11	100	0	-	-

상기 표 5를 참조로, 해수를 용제로 사용하면 실시예의 탄산화 조건에서 산업부산물의 종류(CKD, PSA)에 상관없이 생성되는 탄산칼슘이 거의 100 % vaterite이었다. 또한, 해수를 용제로 사용하면 칼슘 소스(CKD, PSA, CaO, Ca(OH)₂)에 관계없이 생성되는 탄산칼슘이 거의 100 % vaterite이었다. 생성된 탄산칼슘의 입자크기는 2.29-5.27 ㎛이었고, 순도는 최대 97.4 %로 높게 나타났다.

도 3 및 4는 각각 다양한 간접탄산화 반응 원료와 해수 및 해수담수화 농축수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과와 SEM 분석결과이다. 이를 통해, 실시예의 탄산화 조건에서 해수와 해수담수화 농축수를 이용하여 모든 경우에 거의 100 % vaterite가 생성되고 있음을 입증한다. 특히, 도 4에서 보는 바와 같이, 용제로 일반 해수를 대신하여 해수담수화 농축수를 사용하면 구형 대신 타원형(elliptical) vaterite가 생성되었다.

실험예 4: 해수를 포함한 5가지 용제를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 형태, 크기, 생산량 비교

CKD와 5가지 용제(해수, 증류수, 0.1 M C₃H₂Na₂O₄, 0.3 M HCl, 0.3 M NH₄Cl)를 이용한 간접탄산화 반응을 통해 생성된 탄산칼슘의 입자크기, 형태, 생성량을 아래 표 6 및 도 5에 나타내었다.

용제	구분	탄산칼슘 결정형태(%)		입자크기 (㎛)	탄산칼슘 생산량 (kg/ton-CKD)
용제	구분	vaterite	calcite	입자크기 (㎛)	탄산칼슘 생산량 (kg/ton-CKD)
해수	실시예 2-1	100	0	2.29	341
DI water	비교예 2-1	14.2	85.8	7.24	139
0.1 M C₃H₂Na₂O₄	비교예 2-2	74.0	26.0	11.49	190
0.3 M HCl	비교예 2-3	44.8	55.2	10.38	607
0.3 M NH₄Cl	비교예 2-4	42.8	57.2	15.39	514

표 6을 참조로, 해수를 포함한 5가지 용제를 사용하여 생성된 탄산칼슘은 vaterite와 calcite이었다. 해수를 간접탄산화 반응의 용제로 사용하였을 때, 생성된 탄산칼슘의 vaterite 함량은 100 %이었으며, 다른 용제를 사용했을 때보다 vaterite 함량이 월등히 높았다.

또한, 도 5를 참조로, 각 용제별 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과, 해수를 용제로 사용하였을 때는 vaterite 피크만 확인되었고, 해수 이외의 용제를 사용하였을 때는 vaterite와 calcite 피크가 모두 확인되었다. 이 결과는 해수가 간접탄산화 반응에 의해 vaterite를 생성하는데 매우 유리한 용제임을 보여준다.

생성된 탄산칼슘의 calcite와 vaterite 함량은 RaO's equation에 의해 계산하였고, calcite와 vaterite의 각 특성 피크의 intensity 값을 이용하여 분율을 계산하였다. 계산식은 아래 식 1 및 2와 같다.

[식 1]

= vaterite (wt.%)

[식 2]

f(c)= calcite (wt.%)= 100-f(v)

식 1의 I₁₀₀, I₁₀₁, I₁₀₂ 는 vaterite 특성 피크의 intensity 값이고, I₁₀₄는 calcite 특성 피크의 intensity 값이다. I₁₀₀, I₁₀₁, I₁₀₂는 각각 2θ 값 24.81˚, 27.09˚, 32.75˚ 부근에 존재하고, I₁₀₄의 경우 2θ 값 29.32˚ 부근에 존재한다.

또한, 해수를 사용하여 생성된 탄산칼슘의 입자크기는 2.29 ㎛으로 다른 용제를 사용했을 때에 비해 상당히 작았다. 또한 해수를 용제로 사용하였을 때 생성된 탄산칼슘(vaterite)의 양이 341 kg/ton-CKD 로 다른 용제를 사용했을 때보다 많은 편이었다.

실험예 5: 탄산화반응 조건이 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘 생성에 미치는 영향 분석

다양한 임펠러 직경 및 교반속도 조건에서 생성된 탄산칼슘의 형태, 입자크기, 순도를 비교하여 표 7 및 도 6에 나타내었다.

구분	Ø_blade (mm)	RPM	CO₂ flow rate (L/min)	CaCO₃ morphology (%)		Particle size (㎛)	Purity (%)
구분	Ø_blade (mm)	RPM	CO₂ flow rate (L/min)	vaterite	calcite	Particle size (㎛)	Purity (%)
실시예 2-1	70	300	3.0	100	0	2.29	96.50
실시예 2-12	50	300	3.0	36.1	63.9	2.23	98.78
실시예 2-13	50	500	3.0	72.0	28.0	1.96	96.56
실시예 2-14	50	800	3.0	97.0	3.0	2.40	98.19

표 7을 참조로, 임펠러 직경이 클수록 생성되는 탄산칼슘의 vaterite 함량이 크게 증가했다. 예를 들면, 다른 조건이 동일하고 임펠러 직경이 70 mm, 50 mm로 다를 때, 생성된 탄산칼슘의 vaterite 함량은 각각 100.0 %, 36.1 %로 큰 차이가 있었다(실시예 2-1, 실시예 2-12). 임펠러 직경 이외의 동일한 조건은 교반속도 300 rpm, CO₂ flow rate 3.0 L/min이었다.

그리고 임펠러 직경이 작은 경우(Ø_blade:50 mm), 교반속도가 증가함에 따라 vaterite 함량이 크게 증가하였다(실시예 2-12 내지 2-14). 예를 들면, 교반속도가 300, 500, 800 rpm으로 증가함에 따라 vaterite 함량은 각각 36.1 %, 72.0 %, 97.0 %로 증가했다. 이는 반대로, 교반속도가 800, 500, 300 rpm으로 감소함에 따라 calcite 함량이 3.0%, 28.0%, 63.9%로 증가함을 나타낸다.

도 6의 SEM 분석결과는 직경(70 mm)이 큰 임펠러를 사용하거나 교반속도가 빠른(800 rpm) 경우에 거의 100 % vaterite가 생성됨을 입증한다. 이 결과는 해수가 vaterite 생성에 유리하다할지라도 vaterite 함량이 높은 탄산칼슘을 생성하기 위해서는 특정 조건(임펠러 직경, 교반속도)이 만족되어야함을 보여준다.

한편, 임펠러 직경, 교반속도 조건이 달라져도 탄산칼슘의 입자크기 및 순도는 거의 변화가 없었다. 모든 실험에서 생성된 탄산칼슘의 입자크기는 1.96-2.40 ㎛으로 매우 작았고, 순도는 96.50-98.78 %로 매우 높았다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다.본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

본 발명에 따른 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘은 폐자원인 알칼리 산업부산물과 저비용 또는 무상의 해수를 이용하여 간접탄산화 반응을 통해 제조되므로, 간접탄산화 기술의 효율성 및 경제성이 우수한 탄산칼슘의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

(i) 간접탄산화 반응 원료를 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0 g의 비율로 혼합하고 교반하여, 해수 내 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되고, 간접탄산화 반응 원료 내 존재하는 칼슘(Ca)이 용출된 칼슘 용출액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 칼슘 용출액 내 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;
(iii) 상기 마그네슘이 제거된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘(CaCO₃)을 수득하는 단계; 및
(iv) 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO₃)을 물로 세척하여 순도를 99% 이상으로 높이는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (iii)단계에서 임펠러(impeller)를 이용하여 교반하며, 교반강도가 증가함에 따라 배터라이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (iii)단계에서 상기 교반은 상기 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입함과 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 해수의 이온강도가 0.15M 이상인 경우, 상기 (iii)단계에서 임펠러(impeller)를 이용하여 교반하며, 교반강도가 증가함에 따라 타원형(elliptical) 배터라이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (iii)단계에서 임펠러(impeller)를 이용하여 교반하며, 교반강도가 감소함에 따라 칼사이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (iii)단계에서 이산화탄소를 주입하기 전에 상기 칼슘 용출액에 알칼리를 첨가하여 상기 칼슘 용출액의 pH를 12.70 이상으로 조절하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 알칼리는 암모니아수(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (iii)단계에서 상기 용출액의 pH가 9 내지 12의 범위에 도달하면, 상기 이산화탄소의 주입을 중단하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탄산칼슘의 평균입경은 1.0 내지 5.0 ㎛ 의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine), 간수(bittern) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 간접탄산화 반응 원료는 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물로 구성되는 알칼리 산업부산물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 간접탄산화 반응 원료는 CaO 또는 Ca(OH)₂인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.