CN111727173A

CN111727173A - 利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法

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Publication number: CN111727173A
Application number: CN201980013651.5A
Authority: CN
Inventors: 金明珍; 田俊赫
Original assignee: Korea Ocean University Industry University Cooperation
Current assignee: Korea Ocean University Industry University Cooperation
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN111727173B; KR102385412B1; WO2019190163A1; KR20200108063A

Abstract

本发明涉及利用海水间接碳酸化反应来制备高纯度的球霰石(vaterite)型及方解石(calcite)型碳酸钙的方法，将海水用作溶剂，溶出碱工业副产物(CKD,PSA)、CaO、Ca(OH)₂的钙，从而可以利用海水含有的镁而使钙高效率溶出，利用碱工业副产物来使妨碍高纯度碳酸钙生成的海水内的镁沉淀，从而可以提高碳酸钙的纯度，替代高费用的溶剂而使用海水，从而可以经济地制备99.9％以上高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙。

Description

利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及利用海水间接碳酸化反应来制备高纯度球霰石(vaterite)型及方解石(calcite)型碳酸钙的方法。

背景技术

工业发展导致的过多温室气体排放，超过自然界可允许的范围，被认为是地球变暖的主要原因。温室气体的种类有二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)、二氧化氮(N₂O)、氟利昂(CFCs)、臭氧(O₃)等，其中约占80％的二氧化碳是典型的温室气体。

随着2005年东京议定书正式生效，正在强化对二氧化碳排放的限制，要求积极应对地球变暖问题，开发温室气体排放限制相关产业及政策。为了应对这种要求，现在正在活跃地进行着对二氧化碳捕集及存储(carbon capture&storage)的研究。

最近，在提出了将CO₂永久性隔离进而将CO₂用作潜在有用的生成物的再利用研究的必要性后，正式进行对矿物碳酸化的研究。矿物碳酸化是一项使二氧化碳与含有钙或镁等的金属氧化物反应而作为不溶性碳酸盐矿物稳定地存储的技术。作为矿物碳酸化的原料物质，可以使用大量含有钙的天然矿物或碱工业副产物。最近，由于环境问题及经济优势等理由，呈现大量使用碱性工业副产物趋势。

矿物碳酸化技术中的间接碳酸化，是一项将工业副产物与溶剂混合、搅拌，溶出工业副产物内的钙，向大量含有钙的溶出液注入二氧化碳，在存储二氧化碳的同时生成碳酸盐的技术，不同于直接碳酸化，可以生成高纯度碳酸盐。作为间接碳酸化使用的溶剂，一直使用蒸馏水、各种酸(acid)、铵盐及多样的螯合剂。但是，蒸馏水溶出钙的能力不足，当利用酸时，溶出液的pH过低，不适于碳酸化反应，其他的溶剂，钙溶出及碳酸化效率虽高，但溶剂的费用高，存在难以确保经济性的问题。

另一方面，碳酸钙根据形态分为方解石(calcite)、文石(aragonite)及球霰石(vaterite)。方解石为六面体结构，是碳酸钙形态中最稳定的，因而可以经常看到。文石作为针状或斜方晶系颗粒，在60-80℃以上高温度条件或镁离子存在下生成。球霰石为球形颗粒，相比方解石为亚稳定的形态。在碳酸钙生成过程中，先生成非晶碳酸钙(amorphouscalcium carbonate，ACC)，通过ACC的溶解及再结晶化过程而生成亚稳定形态的球霰石。另外，通过球霰石的溶解及再结晶化过程而生成稳定的方解石。

相比方解石或文石，球霰石作为具有高比表面积、高溶解度、高分散力及小比重的碳酸钙，可以用于比其他两种形态的碳酸钙更多样的用途。特别是椭圆形(elliptical)球霰石不仅具有远远高于球形的比表面积及溶解度、分散力，而且具有更小比重，因而在工业中的利用率远远更高。为了促进球霰石的生成，正在大量进行投入添加剂或利用附加性能量(超声波、温度等)的研究，并正在一部分进行调节借助于间接碳酸化反应而生成的碳酸钙形态的研究。

高溶剂费用和添加剂或附加性能量的使用，存在导致整体工序费用上升、降低间接碳酸化技术的经济性的问题。

因此，要求开发一种同时提高矿物碳酸化技术中的间接碳酸化技术的效率性及经济性、制备高纯度的碳酸钙的方法。

发明内容

本发明目的旨在提供一种高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，

所述方法使用碱工业副产物(水泥窑粉尘(CKD)、造纸污泥焚烧灰(PSA))与CaO、Ca(OH)₂作为间接碳酸化反应的原料，使用海水(seawater)作为溶剂，从而能够利用作为废资源的碱工业副产物，不使用高费用的溶剂便能够制备高纯度的球霰石型及方解石型碳酸钙。

另一方面，本发明提供一种利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括：

(i)步骤，将间接碳酸化反应原料按海水每50ml为1.0至10.0g的比率混合、搅拌，海水内存在的镁(Mg)沉淀，制备由间接碳酸化反应原料内存在的钙(Ca)溶出的钙溶出液；

(ii)步骤，去除所述钙溶出液内沉淀的镁；

(iii)步骤，向所述去除了镁的钙溶出液注入二氧化碳，收得球霰石(vaterite)型及方解石(calcite)型碳酸钙(CaCO₃)；及

(iv)步骤，将所述球霰石型及方解石型碳酸钙(CaCO₃)用水清洗，将纯度提高到99％以上。

本发明的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，可以将工业中持续产生的碱工业副产物作为原料，使用低费用或无偿的海水取代高费用的溶剂，从而能够通过利用所述海水与碱工业副产物的间接碳酸化反应来制备高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙。

另外，所述间接碳酸化反应时，在注入二氧化碳时，利用叶轮进行搅拌，搅拌强度增加，从而可以生成高纯度球霰石型碳酸钙。

另外，所述间接碳酸化反应时，在注入二氧化碳时减小搅拌强度，从而可以生成高纯度方解石型碳酸钙。

附图说明

图1显示了本发明一个实施例的碳酸钙制备方法的整体工序图。

图2显示了本发明一个实施例的碱工业副产物与海水固液比变化导致的钙溶出液的钙浓度测量结果。

图3显示了本发明一个实施例的利用多样间接碳酸化反应原料和海水生成的碳酸钙的XRD分析结果((a)CKD与海水，(b)CKD与海水淡化浓缩水，(c)PSA与海水，(d)CaO与海水，(e)Ca(OH)₂与海水)。

图4显示本发明一个实施例的利用多样工业副产物和海水生成的碳酸钙的SEM分析结果((a)CKD与海水，(b)CKD与海水淡化浓缩水，(c)PSA与海水)。

图5显示本发明一个实施例的利用包含海水的5种溶剂生成的碳酸钙的XRD分析结果((a)海水，(b)蒸馏水，(c)0.1M C₃H₂Na₂O₄，(d)0.3M HCl，(e)0.3M NH₄Cl)。

图6显示本发明一个实施例的多样叶轮直径、搅拌速度条件下生成的碳酸钙的SEM分析结果((a)

300rpm，(b)

500rpm，(c)

800rpm，(d)

300rpm)。

最佳实施方式

下面更详细地说明本发明。

本说明书中说明的反应槽是在碳酸钙的制备过程中使用的，在本发明的实施例中不具体说明，但由本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易地理解的构成所构成。

本发明涉及一种使用碱工业副产物或CaO、Ca(OH)₂化合物作为间接碳酸化反应的原料，使用海水作为间接碳酸化反应溶剂，使所述原料与溶剂进行间接碳酸化反应而制备高纯度球霰石(vaterite)及方解石(calcite)结晶结构碳酸钙的方法。(参照图1)

本发明一种实施形态的利用碱工业副产物与海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法的特征在于，包括：

(i)步骤，将间接碳酸化反应原料按海水每50ml为1.0至10.0g的比率混合、搅拌，海水内存在的镁(Mg)沉淀，制备由间接碳酸化反应原料内存在的钙Ca)溶出的钙溶出液；

(ii)步骤，去除所述钙溶出液内沉淀的镁；

(iii)步骤，向所述去除了镁的钙溶出液注入二氧化碳，收得球霰石(vaterite)型及方解石(calcite)型碳酸鈣(CaCO₃)；及

(iv)步骤，将所述球霰石型及方解石型碳酸鈣(CaCO₃)用水清洗，将纯度提高到99％以上。

首先，向海水添加间接碳酸化反应原料，在使海水中存在的镁(Mg)沉淀的同时，使得间接碳酸化反应原料中存在的钙(Ca)溶出。

镁的沉淀及钙的溶出反应可以如以下反应式1所示表示，这被认为是正反应的平衡非常强的反应，成为钙溶出反应的原动力。

[反应式1]

Mg²⁺+CaO+H₂O→Mg(OH)₂(s)+Ca²⁺

所述间接碳酸化反应原料可以使用由造纸污泥焚烧灰(paper sludge ash，PSA)、水泥窑粉尘(cementkiln dust，CKD)、燃料灰(fuel ash)、炉底灰(bottom ash)、粉煤灰(fly ash)、脱墨灰(de-inking ash)、钢渣(slag)、废混凝土及他们的混合物构成的碱工业副产物，或氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)等钙化合物，但并非限定于此。

所述氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)等钙化合物也包括于碱工业副产物，即使将其单独用作间接碳酸化反应原料，也可以表现出与使用碱工业副产物类似的结果。

其中，优选使用水泥窑粉尘(CKD)，水泥窑粉尘的CaO含量约45％以上，Ca含量高，为颗粒大小约20ml的细微颗粒，具有无需粉碎及破碎等预处理步骤便可用作碳酸化反应原料的优点。

所述海水包括普通海水、海水淡化浓缩水、盐水(brine)或卤水(bittern)，下表1显示出普通海水中溶解的主要离子的平均浓度，本发明中使用的海水也大致不超出到下表1所示的离子平均浓度范围。

[表1]

海水成分	浓度(mg/L)
		Cl<sup>-</sup>	19,000
Na<sup>+</sup>	11,000
		SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	2,700
Mg<sup>2+</sup>	1,300
		Ca<sup>2+</sup>	400
HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>	140
		Br<sup>-</sup>	65

这种海水用作从以下说明的间接碳酸化反应原料溶出钙所需的溶剂。正如在上述表1中可以确认的，在海水中，钙离子(Ca²⁺)包含约400㎎/L的浓度，在溶出液中可以包含更多的钙。另外，在本发明的一个实施例中，为了滤除海水内存在的杂质，可以使用利用膜滤器等过滤的海水。

所述间接碳酸化反应原料的特征可以在于，按海水每50ml为1.0至10.0g的比率添加，优选地，其特征可以在于，按海水每50ml为1.0至2.0g的比率添加。在海水50ml中添加的间接碳酸化反应原料的添加比率满足所述范围时，具有可以提高钙溶出的效率性的优点，超过所述范围时，存在钙的溶出效率下降或无法确保充分的钙溶出量等问题。

本发明一个优选实施例的特征可以在于，在海水中还添加镁离子(Mg²⁺)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)或他们的混合物使用。

例如，海水内的氯离子(Cl^-)如下述反应式2所示，与间接碳酸化反应原料的碱工业副产物中包含的Ca(OH)₂反应而形成CaCl₂，从而可以使钙离子溶出。

[反应式2]

Ca(OH)₂+2Cl^-→CaCl₂+2OH^-

另一方面，海水内存在的镁如所述反应式1所示，在钙的溶出步骤中，作为提高反应效率的因素进行作用，但在之后的碳酸钙(CaCO₃)形成步骤中作为妨碍因素进行作用。即，未沉淀而留下的镁离子(Mg²⁺)与向海水供应的二氧化碳反应，形成碳酸镁(MgCO₃)，从而竞争性地抑制钙离子(Ca²⁺)与二氧化碳反应引起的碳酸钙(CaCO₃)形成，形成作为杂质的碳酸镁，因而在高纯度碳酸钙制备中成为障碍因素。

但是，例如在海水中使碱工业副产物反应而溶出钙时，碱工业副产物的氧化钙或氢氧化钙溶解于海水，海水的pH增加，在高pH下，海水中的镁与OH^-反应，沉淀为Mg(OH)₂的形态。这种Mg(OH)₂的沉淀反应可以如下面反应式3所示表示，其为正反应，相当于平衡占优势的反应(K＝10¹¹)，可以使海水中存在的镁离子的大部分(99.99％以上)沉淀为Mg(OH)₂的形态。

[反应式3]

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂(s)

因此，本发明的碳酸钙的制备方法具有的特征是，将间接碳酸化反应原料添加于海水，从而可以使海水内存在的镁沉淀而去除，因而在制备高纯度碳酸钙的反应中，可以将海水用作溶剂。

为了制备高纯度的碳酸钙，利用膜滤器等分离及去除所述沉淀的镁。如果参照所述反应式1及3，沉淀的镁具有Mg(OH)₂形态，如此分离的Mg(OH)₂可以独立地存储并用于其他用途。

然后，向去除了镁沉淀物的溶出液中注入二氧化碳，收得碳酸钙。注入所述溶出液的二氧化碳以碳酸离子(CO₃ ^2-)形态溶解，与溶出液相的钙离子反应而形成碳酸钙(CaCO₃)。这种二氧化碳的溶解及碳酸钙的形成反应可以如下述反应式4所示表示。

[反应式4]

如果参照所述反应式4，可知在二氧化碳(CO₂)溶解于溶出液而形成碳酸离子(CO₃ ^2-)的过程中产生氢离子(H⁺)，因此，为了形成碳酸钙而注入二氧化碳，因而溶出液的pH逐渐降低。

根据本发明一种实施形态，在向所述去除了镁沉淀物的溶出液注入二氧化碳来执行间接碳酸化反应之前，可以还包括向所述溶出液中添加氨水(NH₄OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等碱，将pH调节为12.60以上的步骤。

正如前面所作的说明，在二氧化碳溶解而形成碳酸离子的过程，溶出液的pH逐渐降低，因而在执行形成碳酸钙的反应之前，充分提高溶出液的pH，从而可以提高整体的碳酸化反应的效率。其特征可以在于，所述溶出液的pH优选地调节得具有12.60以上，更优选地具有12.70以上的值。用于调节溶出液pH的方法不特别限定，优选地可以以添加碱的方法调节pH。

根据本发明的一种实施形态，其特征可以在于，为了制备高纯度的球霰石型及方解石型碳酸钙，在注入二氧化碳的同时，调节利用叶轮(impeller)的搅拌强度。随着叶轮搅拌强度的增加，球霰石型碳酸钙的含量增加，随着搅拌强度减小，方解石型碳酸钙的含量会增加。

另外，叶轮直径、搅拌速度等碳酸化反应条件会对生成球霰石型及方解石型碳酸钙产生影响。例如，利用聚氨酯管

注入二氧化碳时，按溶液体积1L基准，其他所有条件相同，叶轮直径不同，分别为70mm、50mm时，生成的碳酸钙的球霰石与方解石的含量比会出现差异，其他所有条件相同，随着搅拌速度分别增加为300、500、800rpm，球霰石与方解石的含量比会出现差异。

另外，使用的海水的离子强度高时，例如如果为0.15M以上，则会生成椭圆形(elliptical)球霰石而取代球形球霰石。

根据本发明的一种实施形态，优选在所述碳酸钙形成反应中，所述搅拌在向钙溶出液注入二氧化碳的同时实现，优选当溶出液的pH达到9至12时，终止二氧化碳的注入及搅拌，结束碳酸化反应。

借助于二氧化碳的继续供应，溶出液的pH下降到不足9时，已形成的碳酸钙溶解，因而存在碳酸化效率下降的问题，在二氧化碳中断供应时间点，溶出液的pH超过12时，由于无法供应充分的二氧化碳，存在碳酸化效率下降的问题。

根据本发明的一种实施形态，终止所述二氧化碳的注入，过滤结束碳酸化反应的所述溶出液，用水清洗所述球霰石型及方解石型碳酸钙(CaCO₃)并干燥，可以制备纯度为99％以上的高纯度碳酸钙。

所述干燥优选在40至60℃下执行12至24小时时间。

下面根据实施例，更具体说明本发明。这些实施例只用于说明本发明，本发明的范围不局限于这些实施例，这是从业人员不言而喻的。

为了了解间接碳酸化反应原料(工业副产物)和制备的碳酸钙的成分、形态、形状、大小等，实施了X射线衍射分析(XRD，Smart lab，理学株式会社(Rigaku))、X射线荧光分析(XRF-1700，岛津公司(Shimadzu))、扫描电子显微镜分析(SEM，SUPRA-40VP，蔡司公司(ZEISS))及激光衍射粒度分析(HELOS，德国新帕泰克有限公司(Sympatec))。X射线衍射分析使用CuK-a辐射线，在40kV/30mA下，以2θ；5.0°-80.0°范围，按0.02°间隔进行。

海水与海水淡化浓缩水以及反应中生成的溶液的钙浓度，使用原子吸光分光光度计(AAS，AA200，珀金埃尔默股份有限公司(PerkinElmer))进行测量，pH利用pH计(Orionstar211，赛默公司(Thermo))进行测量。

制备例1：确保间接碳酸化反应的原料(Ca Source)

在本实施例中，使用碱工业副产物、氧化钙(CaO)及氢氧化钙(Ca(OH)₂)试剂作为间接碳酸化反应的原料。使用水泥窑粉尘(cement kiln dust，CKD)和造纸污泥焚烧灰(paper sludge ash，PSA)作为所述碱工业副产物。将各工业副产物用425μm筛子筛选后使用。氧化钙使用林纯药工业株式会社(Hayashi Pure Chemical Ind.)试剂(assaymin.98％)，氢氧化钙使用纯正化学公司(Junsei Chemical)试剂(assaymin.96％)。

在本实施例中使用的CKD的有效粒径为23.6，将利用XRF(X-ray fluorescencespectrometer：X射线荧光光谱仪)设备的化学成分分析结果显示于下表2。

[表2]

制备例2：确保海水及海水淡化浓缩水

间接碳酸化反应的溶剂使用海水和海水淡化浓缩水。海水在沿岸取水使用，海水淡化浓缩水在海水淡化工厂取水使用。海水和浓缩水取水后立即利用5μm滤纸(FilterPaper 2，西河科技公司(ADVANTEC))进行过滤，然后冷藏保管。

在本实施例中使用的海水的pH为7.97，利用原子吸光分光光度仪测量钙及镁浓度的结果分别为474㎎/L及1,322㎎/L，与普通海水成分相似。

另外，在本实施例中使用的海水淡化浓缩水的pH为7.82，钙及镁浓度分别为900㎎/L及3,900㎎/L。

实施例1：利用海水制备钙溶出液

使用海水或海水淡化浓缩水作为间接碳酸化反应的溶剂，使用作为工业副产物的水泥窑粉尘(CKD)或造纸污泥焚烧灰(PSA)作为间接碳酸化反应的原料，另外，使用氧化钙(CaO)及氢氧化钙(Ca(OH)₂)作为所述间接碳酸化反应的原料，制备了钙溶出液。

实施例1-1：

在海水50ml中添加水泥窑粉尘1g，在25℃、250rpm下搅拌1小时时间。将因此而获得的悬浮液利用0.45μm膜滤器过滤而制备了溶出液。

实施例1-2：

除添加水泥窑粉尘2g之外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-3：

除添加水泥窑粉尘5g之外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-4：

除添加水泥窑粉尘10g之外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-5：

除使用海水淡化浓缩水取代海水外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-6：

除使用造纸污泥焚烧灰取代水泥窑粉尘外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-7：

除添加造纸污泥焚烧灰2g取代水泥窑粉尘外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-8：

除添加造纸污泥焚烧灰5g取代水泥窑粉尘外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-9：

除添加造纸污泥焚烧灰10g取代水泥窑粉尘外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-10：

除添加CaO 5g取代水泥窑粉尘外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

实施例1-11：

除添加Ca(OH)₂5g取代水泥窑粉尘外，根据与所述实施例1-1相同的方法制备了溶出液。

比较例1：利用海水以外的溶剂制备钙溶出液

比较例1-1：

向蒸馏水(DI water)50ml中添加水泥窑粉尘1g，在25℃、250rpm下搅拌1小时时间。将因此获得的悬浮液用0.45μm膜滤器过滤而制备了溶出液。

比较例1-2：

在0.1M丙二酸钠(disodiummalonate，C₃H₂Na₂O₄)50ml中添加水泥窑粉尘1g，在25℃、250rpm下搅拌1小时时间。将因此获得的悬浮液利用0.45μm膜滤器过滤而制备了溶出液。

比较例1-3：

在0.3M盐酸(HCl)50ml中添加水泥窑粉尘1g，在25℃、250rpm下搅拌1小时时间。将因此获得的悬浮液利用0.45μm膜滤器过滤而制备了溶出液。

比较例1-4：

在0.3M氯化铵(ammonium chloride，NH₄Cl)50ml中添加水泥窑粉尘1g，在25℃、250rpm下搅拌1小时时间。将因此获得的悬浮液利用0.45μm膜滤器过滤而制备了溶出液。

实施例2：通过间接碳酸化反应生成碳酸钙

在本实施例中，所有碳酸化反应均在大气压、常温条件下进行，将99.9％二氧化碳连续注入1L容量的pyrex(派热克斯玻璃)反应器。将反应器上端的4个孔用作二氧化碳流入、试料采集、搅拌、pH测量用途。使用叶轮(HS-30D，WISD)，按既定速度搅拌，使用pH计(Orion star211，赛默公司(Thermo))实时测量pH。使用气体流量计及流量调节器(TSM-D220，MKP)，测量、调节二氧化碳流量。

实施例2-1至2-11：

将根据实施例1-1至1-11获得的钙溶出液1L分别投入反应槽，在注入二氧化碳前注入碱，将pH调节为12.70以上。然后，将钙溶出液在300rpm下搅拌并以3L/min流速注入99.9％二氧化碳而实现碳酸化。此时，利用叶轮(

l_rod：530mm，

)进行搅拌，使用聚氨酯管

注入二氧化碳。溶出液的pH达到9-12时结束碳酸化反应，利用0.45μm膜滤器进行过滤，回收白色固体及过滤液。为了提高碳酸钙的纯度，用水将固体清洗干净后，在60℃下干燥24小时时间而制备了碳酸钙。

实施例2-12：

除使用直径50mm叶轮取代直径70mm叶轮外，根据与所述实施例2-1相同方法制备了碳酸钙。

实施例2-13：

除将钙溶出液在500rpm下搅拌外，根据与所述实施例2-12相同方法制备了碳酸钙。

实施例2-14：

除将钙溶出液在800rpm下搅拌外，根据与所述实施例2-12相同方法制备了碳酸钙。

比较例2：通过利用海水之外的溶剂的间接碳酸化反应来生成碳酸钙

比较例2-1：

除使用了取代海水而将蒸馏水(DI water)用作溶剂而制备的比较例1-1的钙溶出液之外，根据与所述实施例2-1相同的方法制备了碳酸钙。

比较例2-2：

除使用了取代海水而将0.1M丙二酸钠(disodiummalonate，C₃H₂Na₂O₄)用作溶剂而制备的比较例1-2的钙溶出液之外，根据与所述实施例2-1相同的方法制备了碳酸钙。

比较例2-3：

除使用了取代海水而将0.3M盐酸(HCl)用作溶剂而制备的比较例1-3的钙溶出液之外，根据与所述实施例2-1相同的方法制备了碳酸钙。

比较例2-4：

除使用了取代海水而将0.3M氯化铵(ammonium chloride，NH₄Cl)用作溶剂而制备的比较例1-4的钙溶出液之外，根据与所述实施例2-1相同的方法制备了碳酸钙。

实验例1：多样的原料与海水固液比变化导致的钙浓度及pH变化

将所述实施例1-1至1-11中的间接碳酸化反应原料与溶剂的固液比变化导致的溶出液的钙浓度与pH变化显示于下表3及图2。

[表3]

参照表3，工业副产物和海水的固液比(g/mL)越大，钙浓度越减小，Ph越增加。固液比为1：25-1：50时，溶出液的钙浓度最高，最大钙浓度在使用CKD和PSA时分别为3648㎎/L、2532㎎/L。溶出液的pH均为11.9以上。将海水淡化浓缩水用作溶剂时，结果与使用海水时相似。钙浓度和pH分别为3903㎎/L、11.4。另外，将氧化钙及氢氧化钙用作钙源时，钙浓度分别为3692、2876㎎/L，pH分别为12.52、12.41，与使用工业副产物时相似。

将实施例1-1与1-2中钙浓度略低的实施例1-1以最佳条件结晶，其理由如下。

实施例1-1与1-2的固液比分别为1：50、1：25，这意味着，相同体积的海水基准的实施例1-2相比1-1，工业副产物多使用2倍。因此，如果说两种情况下溶出液的钙浓度类似，则使用的工业副产物量只有一半的实施例1-1，工业副产物单位重量的溶出钙的量多2倍。

在间接碳酸化反应中，溶出液的钙浓度与pH是决定碳酸化反应效率的重要因素。钙从工业副产物溶出越多，而且溶出液的pH越高，则越有利于碳酸化反应。因此可知，钙浓度和pH高的实施例1-1的钙溶出液有利于间接碳酸化反应。

实验例2：利用了包括海水的5种溶剂的钙溶出液的钙浓度及pH变化比较

对利用了海水及海水淡化浓缩水的所述实施例1-1及1-5和比较例1-1至1-4的钙浓度及pH变化进行比较并显示于下表4。

[表4]

参照上表4，就利用海水及海水淡化浓缩水的实施例1-1及1-5而言，pH分别显示为12.53及11.44，钙浓度分别显示为3507及3903㎎/L。

相反，可以确认，就利用蒸馏水的比较例1-1而言，在利用海水及海水淡化浓缩水的情况下，比利用蒸馏水时有更多的钙溶出。

另外可以确认，原来将0.3M HCl或0.3M NH₄Cl用作间接碳酸化溶剂的比较例1-3及1-4的钙浓度，高于利用海水的情形，但无需使用化学药品而只利用纯海水，溶出3,500㎎/L以上的钙，这点意义重大。

实验例3：利用多样原料和海水而生成的碳酸钙的形态、大小及纯度比较

分析所述实施例2-1、2-5、2-6、2-10及2-11制备的碳酸钙的结晶形态、颗粒大小及纯度，显示于下表5及图3、4。

[表5]

参照上表5，如果将海水用作溶剂，则在实施例的碳酸化条件下，与工业副产物种类(CKD，PSA)无关，生成的碳酸钙几乎100％为球霰石。另外，如果将海水用作溶剂，则与钙源(CKD、PSA、CaO、Ca(OH)₂)无关，生成的碳酸钙几乎100％为球霰石。生成的碳酸钙的颗粒大小为2.29-5.27μm，纯度较高，最大为97.4％。

图3及4分别是利用多样的间接碳酸化反应原料和海水及海水淡化浓缩水而生成的碳酸钙的XRD分析结果和SEM分析结果。由此证实，在实施例的碳酸化条件下，利用海水和海水淡化浓缩水，在所有情况下几乎100％生成球霰石。特别是如图4所示，如果取代普通海水，使用海水淡化浓缩水作为溶剂，则生成椭圆形(elliptical)而非球形的球霰石。

实验例4：利用包括海水的5种溶剂而生成的碳酸钙的形态、大小、生产量比较

将通过利用CKD和5种溶剂(海水、蒸馏水、0.1M C₃H₂Na₂O₄、0.3M HCl、0.3M NH₄Cl)的间接碳酸化反应而生成的碳酸钙的颗粒大小、形态、生成量显示于下表6及图5。

[表6]

参照表6，使用包括海水的5种溶剂而生成的碳酸钙为球霰石和方解石。将海水用作间接碳酸化反应的溶剂时，生成的碳酸钙的球霰石含量为100％，球霰石含量远远高于使用其他溶剂的情形。

另外，参照图5，各溶剂所生成的碳酸钙的XRD分析结果，将海水用作溶剂时，只确认了球霰石峰值，而使用海水之外的溶剂时，球霰石和方解石峰值均得到确认。该结果表明，海水是对借助于间接碳酸化反应来生成球霰石非常有利的溶剂。

生成的碳酸钙的方解石与球霰石含量根据RaO's方程计算，利用方解石与球霰石的各特性峰值的强度(intensity)值计算了分率。计算式如下面公式1及2所示。

[公式1]

[公式2]

f(c)＝方解石(wt.％)＝100-f(v)

公式1的I₁₀₀、I₁₀₁、I₁₀₂为球霰石特性峰值的强度(intensity)值，I₁₀₄为方解石特性峰值的强度(intensity)值。I₁₀₀、I₁₀₁、I₁₀₂分别存在于2θ值24.81°、27.09°、32.75°附近，而就I₁₀₄而言，存在于2θ值29.32°附近。

另外，使用海水而生成的碳酸钙的颗粒大小为2.29μm，与使用其他溶剂时相比小很多。另外，将海水用作溶剂时，生成的碳酸钙(球霰石，vaterite)的量为341kg/ton-CKD，比使用其他溶剂时多。

实验例5：碳酸化反应条件对球霰石型及方解石型碳酸钙生成的影响分析

比较在多样叶轮直径及搅拌速度条件下生成的碳酸钙的形态、颗粒大小、纯度并显示于表7及图6。

[表7]

参照表7，叶轮直径越大，则生成的碳酸钙的球霰石含量越增加。例如，当其他条件相同而叶轮直径不同，为70mm、50mm时，生成的碳酸钙的球霰石含量有较大差异，分别为100.0％、36.1％(实施例2-1、实施例2-12)。叶轮直径之外的相同条件为搅拌速度300rpm、CO₂流速3.0L/min。

而且，叶轮直径小时

随着搅拌速度的增加，球霰石含量大幅增加(实施例2-12至2-14)。例如，随着搅拌速度按300、500、800rpm增加，球霰石含量分别增加为36.1％、72.0％、97.0％。相反，这表明随着搅拌速度按800、500、300rpm减小，方解石含量增加为3.0％、28.0％、63.9％。

图6的SEM分析结果，证实了在使用直径(70mm)大的叶轮或搅拌速度快(800rpm)的情况下，几乎100％生成球霰石。该结果表明，即使海水对球霰石生成有利，为了生成球霰石含量高的碳酸钙，也需满足特定条件(叶轮直径、搅拌速度)。

另一方面，即使叶轮直径、搅拌速度条件不同，碳酸钙的颗粒大小及纯度几乎没有变化。在所有实验中生成的碳酸钙的颗粒大小非常小，为1.96-2.40μm，纯度非常高，为96.50-98.78％。

以上详细叙述了本发明的特定部分，这种具体叙述只是优选的体现例，并非本发明的范围限制于此，这是本发明所属技术领域的普通技术人员不言而喻的。只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，便可以以所述内容为基础，在本发明的范畴内进行多样应用及变形。

因此，本发明的实质范围由附带的权利要求书及其均等物所定义。

工业实用性

本发明的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙利用作为废资源的碱工业副产物和廉价或无偿的海水，通过间接碳酸化反应而制备，因而可以提供间接碳酸化技术的效率性及经济性优秀的碳酸钙的制备方法。

Claims

1.一种利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括：

(ii)步骤，去除所述钙溶出液内沉淀的镁；

(iii)步骤，向所述去除了镁的钙溶出液注入二氧化碳，收得球霰石型及方解石型碳酸钙(CaCO₃)；及

2.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

在所述(iii)步骤中，利用叶轮进行搅拌，随着搅拌强度增加，球霰石型碳酸钙的含量增加。

3.根据权利要求2所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

在所述(iii)步骤中，所述搅拌在向所述钙溶出液注入二氧化碳的同时进行。

4.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

所述海水的离子强度为0.15M以上时，在所述(iii)步骤中，利用叶轮进行搅拌，随着搅拌强度的增加，椭圆形球霰石型碳酸钙的含量增加。

5.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

在所述(iii)步骤中，利用叶轮进行搅拌，随着搅拌强度减小，方解石型碳酸钙的含量增加。

6.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

在所述(iii)步骤中，在注入二氧化碳之前，向所述钙溶出液添加碱，将所述钙溶出液的pH调节为12.70以上。

7.根据权利要求6所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

所述碱为氨水(NH₄OH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。

8.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

在所述(iii)步骤中，所述溶出液的pH如果达到9至12的范围，则中断所述二氧化碳的注入。

9.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

所述碳酸钙的平均粒径在1.0至5.0μm范围调节。

10.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

所述海水为选自由普通海水、海水淡化浓缩水、盐水、卤水及他们的混合物构成的组的任一种。

11.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

所述间接碳酸化反应原料为选自由造纸污泥焚烧灰、水泥窑粉尘、燃料灰、炉底灰、粉煤灰、脱墨灰、钢渣、废混凝土及他们的混合物构成的碱工业副产物的任一种。

12.根据权利要求1所述的利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，

所述间接碳酸化反应原料为CaO或Ca(OH)₂。