KR101828471B1

KR101828471B1 - 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물

Info

Publication number: KR101828471B1
Application number: KR1020160150274A
Authority: KR
Inventors: 김명진; 조태연
Original assignee: 한국해양대학교 산학협력단
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2036-11-11

Abstract

본 발명은 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 해수에 알칼리 산업부산물을 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 유기용매를 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물{Recovery method of magnesium from seawater and magnesium compound produced by the method}

본 발명은 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물에 관한 것으로서, 산업부산물을 이용하여 마그네슘을 침전시키고 상기 침전된 마그네슘을 용출한 후, 유기용매로 석출하여 산업에 이용되는 마그네슘 화합물로 수득하는 방법에 관한 것이다.

마그네슘은 강철만큼 강하고, 알루미늄보다 40 % 가벼우며, 무게 대비 고강도 특성, 내구성, 내충격성 및 구조적 특성으로 인해 다양한 용도로 사용되고 있다. 국내 주요산업인 전자, 자동차, 철강 산업에서 마그네슘은 매우 중요한 원자재로 사용되며, 향후 고경량, 고품위 제품생산을 위한 마그네슘의 수요는 크게 증가할 것으로 예상된다. 또한 그 화합물은 제약 산업과 농업, 건축을 포함한 다양한 산업에서의 활용도가 매우 크다. 현재 국내에서 소비되는 마그네슘은 대부분 수입에 의존하고 있다.

전 세계 마그네슘의 육상매장량은 약 36억 톤으로 추정되며, 주로 마그네사이트(magnesite), 백운석(dolomite), 사문석(serpentine), 수활석(brucite) 등의 광물로 존재한다. 해수에서 마그네슘 농도는 약 1300 mg/L이며, 전체 해수량을 고려하면 해수에 존재하는 마그네슘의 총량은 1.84 x 10¹⁵ 톤으로 육상자원의 약 500,000 배에 달한다.

마그네슘을 회수하는 방법은 크게 광물로부터 회수하는 방법과 해수(염수와 간수 포함)로부터 회수하는 방법으로 나눌 수 있다. 광물에서 마그네슘을 회수할 때는 산을 이용하여 마그네슘을 추출한 후 알칼리 물질을 주입하여 침전반응을 통해서 마그네슘을 고체화시킨다. 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법은 알칼리 물질을 이용한 침전, 이온교환수지 이용, 용매추출법 등이 있다.

지금까지 알칼리 침전제를 이용하여 해수로부터 마그네슘을 회수하는 연구가 많이 진행되었다. 주로 사용한 침전제는 lime, dolomite, NaOH, KOH, NH₄OH 등이고, 대부분의 경우 마그네슘을 침전시키기 전에 칼슘을 제거하였다. 기존의 알칼리 침전제를 이용한 마그네슘 회수에서 가장 큰 어려움은, 생성되는 수산화마그네슘을 침전시키고 여과하는 것이었다. 이것은 수산화마그네슘이 미립자일 뿐만 아니라 낮은 결정화 특성을 나타내기 때문이다.

해수로부터 마그네슘을 추출하여 마그네시아(산화마그네슘)를 생산하는 기술은 세계적으로 이미 상용화되어있으나 경제성 확보가 쉽지 않아 고효율 및 경제적 추출기술의 개발이 여전히 요구되고 있다. 특히 NaOH, NH₄OH 등의 알칼리 침전제 비용 등과 관련된 경제성이 기술 실용화의 큰 걸림돌이라고 할 수 있다. 이 문제를 해결하는 여러 가지 방법 중, 기존의 침전제를 대체할 저렴한 침전제 발굴이 대안이 될 수 있다. 예를 들면, 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 슬래그, 석탄회 등 알칼리 산업부산물이 침전제로 사용될 수 있다. 그러나 지금까지 산업부산물을 침전제로 사용한 연구는 거의 진행되지 않았다. Kang et al. (2012)이 해수에 석탄과 NaOH를 첨가하여 마그네슘을 수산화마그네슘 형태로 회수하는 연구를 수행한 적이 있을 뿐이다.

산업에 가장 많이 사용되는 마그네슘 화합물은 염화마그네슘(MgCl₂), 수산화마그네슘[Mg(OH)₂], 황산마그네슘(MgSO₄) 등이다. 황산마그네슘은 광물이나 인공적인 합성을 통해서 얻어지며, 주로 탄산마그네슘(MgCO₃)이나 산화마그네슘(MgO)에 황산을 주입하여 제조한다. 황산마그네슘은 물에 매우 잘 용해된다. 예를 들면, 20℃, 40℃에서 물 100 mL에 각각 71 g, 91 g의 황산마그네슘이 용해된다. 그러나 알코올에는 거의 녹지 않고, 아세톤에는 불용성이다. 한편, 황산마그네슘은 온도에 따라 다양한 형태의 수화물로 존재하지만(MgSO₄ _·xH₂O, x=1~7) 7수화염이 가장 일반적인 형태이다. 주로 종이의 충전제, 내화제, 비료, 의약품 등에 사용된다.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 기술적 요구에 착안하여 해수에 용해되어있는 마그네슘을 산업에 많이 사용되는 마그네슘 화합물로 회수하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 해수에 용해되어있는 마그네슘을 산업에 사용되는 마그네슘 화합물로 회수하는 방법 및 상기 방법으로 제조되는 마그네슘 화합물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은,

해수에 알칼리 산업부산물을 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 유기용매를 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 피리딘을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 해수에 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 피리딘을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 상기 마그네슘을 회수하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 마그네슘을 제공한다.

본 발명에 의하면, 해수에 용해되어있는 마그네슘을 침전시키기 위하여 산업부산물을 사용하고, 마그네슘을 용출한 뒤 석출하는 과정에 사용되는 유기용매를 회수하므로, 경제적인 장점이 있다.

또한, 본 발명은 해수로부터 산업에 많이 사용되는 마그네슘 화합물을 제공하는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 산업부산물을 이용한 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 산업부산물인 CKD 및 PSA의 XRD 분석결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 여과액의 pH, 마그네슘 및 칼슘농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 침전된 고체의 XRD 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 여과액의 pH, 마그네슘 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 침전된 고체의 XRD 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 여과액의 pH, 마그네슘 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 침전된 고체의 XRD 분석결과이다.
도 9는 황산 농도 변화에 따른 용출액의 pH, 마그네슘 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 황산 농도 변화에 따른 용출액의 pH, 마그네슘 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 침전된 고체의 XRD 분석결과이다.
도 12는 황산 농도 변화에 따른 용출액의 pH, 마그네슘 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 석출된 황산마그네슘의 XRD 분석결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 석출된 황산마그네슘의 XRD 분석결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 회수된 용매의 GC-MS 분석결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 해수에 알칼리 산업부산물을 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 유기용매를 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 제3단계 후, 상기 유기용매를 회수하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리 산업부산물은 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회, 바닥회, 비산회, 탈묵회, 제강슬래그 및 폐콘크리트 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 알칼리 산업부산물은 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)일 수 있다.

상기 산(acid)은 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 황산, 염산, 아세트산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.

상기 유기용매는 아세톤, 에탄올, 피리딘, 에테르, 아세토니트릴 및 프로판올 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 유기용매는 아세톤, 에탄올 및 피리딘 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 보다 바람직하게는 피리딘을 사용할 수 있다.

본 발명의 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 이용하여 회수된 황산마그네슘의 석출 효율은 95 내지 100%인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은, 본 발명의 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법으로 제조되는 마그네슘 화합물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은, 해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 피리딘을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

상기 제3단계 후, 상기 유기용매를 회수하는 제4단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법으로 제조되는 마그네슘 화합물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은, 해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 아세톤을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 에탄올을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 해수에 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 피리딘을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 해수에 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 아세톤을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 해수에 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 에탄올을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 아세톤, 에탄올 및 피리딘 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 해수에 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계; 상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 아세톤, 에탄올 및 피리딘 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 제공한다.

아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

<실시예>

본 발명의 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법은 도 1과 같은 순서로 진행하였다. 본 발명에서는 해수로부터 마그네슘을 회수하기 위해서 다음 세 가지 공정을 연속적으로 진행하였다: 1) 산업부산물을 이용한 마그네슘의 침전, 2) 황산을 이용한 마그네슘의 용출, 3) 유기용매를 이용한 고체 황산마그네슘 석출. 이전 연구를 통해, 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)와 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 이용하여 해수의 마그네슘을 수산화마그네슘으로 100% 침전시켰고, 황산을 이용해서 마그네슘을 90% 이상 용출하였고, 유기용매를 이용하여 마그네슘을 황산마그네슘으로 최대 100% 석출하였다.

<실시예 1 : 마그네슘 침전>

비교예 1-1. (NaOH)

해수 100 mL에 4 M NaOH 용액을 첨가하여 마그네슘을 침전시켰다. 첨가하는 4 M NaOH 용액의 부피를 다양하게(0.5-5.0 mL) 조절하였고, 이 때 해당하는 NaOH 용액의 최종 주입량은 2.0-20.0 mmol이었다. 4 M NaOH와 같이 고농도 용액을 사용한 이유는 첨가하는 NaOH 용액의 부피가 해수 부피의 5 % 가 넘지 않도록 조절하기 위해서였다. 해수에 4 M NaOH를 첨가한 후 250 rpm에서 30 분간 교반하였고, 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 여과액의 pH를 측정하였고, 마그네슘과 칼슘 농도를 AAS를 이용하여 측정하였다. 고체를 105 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 XRD 분석하였다.

실시예 1-1. (산업부산물: CKD)

해수 100 mL에 CKD의 질량을 다양하게(0.3~2.5 g) 조절하여 첨가한 뒤 250 rpm에서 10 분간 교반하였다. 현탁액을 0.1 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 여과액의 pH를 측정하였고, 마그네슘과 칼슘 농도를 AAS를 이용하여 측정하였다. 고체는 105 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 XRD 분석하였다.

실시예 1-2. (산업부산물: PSA)

산업부산물로 CKD 대신 PSA를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘을 침전시켰다.

<실시예 2 : 마그네슘 용출>

비교예 2-1. (NaOH)

해수 1 L에 4 M NaOH 29 mL를 첨가하여 생성된 고체를 5개 시료로 균등하게 나누어서 용출실험에 사용하였다. 생성된 전체 건조고체의 질량은 3.65 g이었고, 각 시료의 질량은 0.73 g이었다. 5개 고체 시료에 농도가 다른 황산(0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 M)을 각각 40 mL씩 주입한 후, 250 rpm에서 30 분간 교반하였다. 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 여과액의 pH를 측정하였고, 마그네슘과 칼슘 농도를 AAS를 이용하여 측정하였다. 남은 고체는 105 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 XRD 분석하였다.

실시예 2-1. (산업부산물: CKD)

상기 실시예 1-1에서 여과된 고체에 농도가 다른 황산(0.1, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 M)을 각각 20 mL씩 주입한 후, 250 rpm에서 30 분간 교반하였다. 현탁액을 0.1 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 이후 실험방법은 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 진행하였다.

실시예 2-2. (산업부산물: PSA)

상기 실시예 1-2에서 여과된 고체를 이용하여 실시예 2-1과 동일한 방법으로 이후 실험을 진행하였다.

<실시예 3 : 황산마그네슘 석출>

실시예 3-1. (산업부산물: CKD)

해수 1.5 L에 CKD 15 g을 첨가한 뒤 250 rpm에서 10 분 동안 교반하였다. 현탁액을 0.1 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 이와 같은 방법으로 고체 시료를 3개 만들었고, 각 고체 시료에 세 가지 농도의 황산(0.5, 1.0, 1.5 M)을 각각 300 mL씩 주입하여 산 처리하였다. 현탁액을 250 rpm에서 30 분 동안 교반한 뒤, 0.1 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 여과한 용출액의 pH를 측정하였고, 마그네슘 농도를 AAS를 이용하여 측정하였다.

용출액과 5가지 유기용매(아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 이소프로판올, 피리딘) 중 한 가지 용매를 1:2 (v:v) 비율로 혼합하였다. 예를 들면, 0.5M 황산으로 산처리한 용출액 50 mL에 아세톤 100 mL를 넣었다. 황산농도와 유기용매 종류가 각각 다른 15개 용액을 24 시간 동안 냉장보관(3℃)하였다. 0.5 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 생성된 고체를 여과한 다음 105℃에서 건조하였다. 건조고체의 질량을 측정하고 XRD 분석하였다.

실시예 3-2. (산업부산물: PSA)

산업부산물로서 CKD 대신 PSA를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 진행하였다. 단, 해수 1.5 L에 PSA 25.5 g을 혼합하고 250 rpm에서 30 분 동안 교반하는 것만 달랐다.

<실시예 4 : 사용한 아세톤 회수>

실시예 4-1. (산업부산물: CKD)

상기 실시예 3-1에서 고체가 석출된 후 남은 용액을 둥근 플라스크에 넣고 분별 증류관과 냉각기를 연결하였다. 용액을 60~70℃에서 물 중탕하였을 때 일부 액체가 증기화하여 분리되었다. 증기화하여 분리된 용액을 GC-MS로 분석하였다.

실시예 4-2. (산업부산물: PSA)

상기 실시예 3-2에서 고체가 석출된 후 남은 용액을 둥근 플라스크에 넣고 분별 증류관과 냉각기를 연결하였다. 용액을 60~70℃에서 물 중탕하였을 때 일부 액체가 증기화하여 분리되었다. 증기화하여 분리된 용액을 GC-MS로 분석하였다.

<실험 결과>

1. 해수 및 재료 분석

본 발명에서 사용한 해수의 pH는 약 8.3이었고, 마그네슘과 칼슘의 농도는 각각 1300, 443mg/L이었다. CKD와 PSA의 평균 입자 크기는 각각 23.6㎛, 126.9㎛으로 매우 작기 때문에 분쇄 및 파쇄 전처리를 하지 않고 바로 실험에 사용하였으나, 필요에 따라 분쇄 및 파쇄 전처리를 할 수도 있다.

본 발명의 도 2는 CKD 및 PSA의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참고하면, CKD의 주요 구성성분은 sylvine (KCl), lime (CaO)인 것으로 나타났으며, 대부분의 칼슘이 단순하고 물에 용해되기 쉬운 형태로 존재하였다. 한편 PSA는 주요 피크가 portlandite [Ca(OH)₂], lime (CaO), calcite (CaCO₃)이었는데, CKD보다는 칼슘이 물에 용해되기 어려운 형태로 존재하였다.

하기 표 1은 본 발명의 CKD와 PSA의 XRF 분석결과이다. 표 1을 참고하면, 두 가지 산업부산물 모두, 주요 구성성분은 칼슘이었고, CKD와 PSA의 칼슘함량은 각각 46.4 %, 69.5 %로 PSA에 칼슘이 더 많이 함유된 것을 확인할 수 있다. 또한 CKD와 PSA의 마그네슘 함량은 각각 1.3 %, 3.9 %이었으며, 마그네슘도 PSA에 더 많이 함유되어있었다.

Components	content (%)
Components	CKD	PSA
CaO	42.66	67.21
SiO₂	13.67	15.02
Al₂O₃	4.56	6.62
K₂O	3.44	-
MgO	2.78	4.37
Fe₂O₃	2.09	1.77
SO₃	0.94	2.72
P₂O₅	-	0.53

2. 마그네슘 침전

해수의 마그네슘이 알칼리 침전제에 의해 침전되는 반응은 식(1)과 같고, 해당하는 평형상수(K)는 1.78 x 10¹¹ 로 매우 크다. 한편, 식(1)의 역반응에 대한 수산화마그네슘의 용해도적(Ksp)은 5.61 x 10^- ¹² 로 매우 작으며, 이것은 침전된 수산화마그네슘이 물에 거의 녹지 않는 불용성 물질임을 의미한다. 또한 해수의 칼슘이 알칼리 침전제에 의해 식(2)에서와 같이 수산화칼슘으로 침전될 수 있다. 그러나 수산화칼슘의 용해도적(Ksp)은 5.02 x 10^- ⁶ 으로, 수산화마그네슘에 비해 물에 대한 용해도가 훨씬 크다.

Mg² ⁺ + 2OH^- → Mg(OH)₂(s) K = 1.78 x 10¹¹ (1)

Ca² ⁺ + 2OH^- → Ca(OH)₂(s) K = 1.99 x 10⁵ (2)

본 연구에서는 세 가지 침전제를 이용해서 해수에 용해되어있는 대부분의 마그네슘을 수산화마그네슘 형태로 효과적으로 침전시켰으며, 각 침전제별로 실험의 최적조건을 도출하였다. 자세한 실험결과는 다음과 같다.

비교예 1-1 마그네슘 침전 (NaOH)

본 발명의 도 3은 4 M NaOH의 부피변화에 따른 여과액의 pH, 그리고 마그네슘 및 칼슘농도 변화를 나타낸 것이다. 도 3을 참고하면, 4 M NaOH 주입부피가 증가함에 따라 여과액의 마그네슘 농도가 급격하게 감소하다가 NaOH의 주입부피가 2.6 mL (10.4 mmol)가 되었을 때 여과액의 마그네슘 농도는 거의 0 mg/L이 되었다. 이것은 해수의 마그네슘 대부분이 고체로 침전되었음을 의미하며, 이 때 pH는 11.4이었다. 또한, 4 M NaOH의 주입량이 증가할수록 여과액의 칼슘농도는 서서히 감소하였다. 이와 같은 경향이 나타나는 이유는 수산화칼슘의 용해도적이 비교적 크기 때문이라고 사료된다. 도 3에서 보는 바와 같이 여과액의 마그네슘 농도 변화와 pH 변화는 서로 상응하여 반대 경향을 보였다.

또한 본 발명의 도 4는 침전된 고체를 XRD 분석한 결과이며, 도 4를 참고하면, 유일하게 수산화마그네슘 피크만이 확인된 것을 알 수 있다.

해수의 마그네슘 농도가 약 1,300 mg/L이므로 해수 100 mL에는 5.35 mmol에 해당하는 마그네슘이 들어있다. 식 (1)에서 보는 바와 같이 마그네슘이 수산화이온과 1:2로 반응하여 수산화마그네슘으로 침전되므로, 해수 100 mL에 들어있는 마그네슘을 모두 침전시키는데 필요한 수산화이온은 10.70 mmol이다. 이 값은 실험을 통해 얻은 최적 NaOH 주입량인 10.4 mmol과 거의 일치한다. 해수 100 mL에 용해되어있는 마그네슘을 100 % 침전시키기 위해 필요한 4 M NaOH의 최소 부피는 2.6 mL (10.4 mmol)이었고, 이 조건을 최적조건으로 결정하였다.

실시예 1-1 마그네슘 침전 (CKD)

본 발명의 도 5는 해수 100 mL에 CKD 주입량을 0.3-2.5 g으로 달리하여 첨가하였을 때, 여과액의 pH, 마그네슘 농도변화를 나타낸 것이다. 도 5를 참고하면, 해수에 주입되는 CKD 양이 많아질수록 pH가 급격히 높아지다가 나중에 서서히 높아졌고, 최대 pH 값은 12.9인 것을 확인할 수 있다. 반면에 여과액의 마그네슘 농도는 급격히 감소하다가 0이 되었는데, 이것은 해수의 마그네슘이 모두 수산화마그네슘으로 침전되었음을 의미한다. 또한 본 발명의 도 6은 해수와 CKD가 반응한 후 남은 고체를 XRD 분석한 결과로서, 주요 피크로 확인되는 수산화마그네슘의 존재는 이를 뒷받침한다. 해수 100 mL에 용해되어있는 모든 마그네슘을 침전시키는데 필요한 최소 CKD 양은 1.0 g이었고, 이 때 pH 값은 11.7이었다.

한편, 주입하는 CKD 양이 많아질수록 여과액의 칼슘농도가 증가하다가 일정해졌다. 해수의 칼슘농도가 443 mg/L에서 3700 mg/L까지 증가하였는데, 이것은 CKD에 포함된 산화칼슘과 수산화칼슘이 다음과 같은 반응을 통해 쉽게 물에 용해되기 때문이다. 또한 이 반응에 의해 생성된 수산화이온으로 인해 pH가 8.3인 해수의 pH 값이 12.9까지 높아졌다.

CaO(s) + H₂O → Ca²⁺ + 2OH^- (3)

Ca(OH)₂(s) → Ca²⁺ + 2OH^- (4)

여과액의 칼슘농도를 최소화하면서 해수의 마그네슘을 모두 침전시키는 최적 반응비를 해수:CKD=100:1 (mL:g) 로 결정하였다.

실시예 1-2 마그네슘 침전 (PSA)

본 발명의 도 7은 해수 100 mL에 PSA를 0.3-2.5 g 주입하였을 때, 여과액의 마그네슘 농도 변화, 그리고 pH 변화를 나타낸 것이다. 도 7을 참고하면, 상기 CKD를 이용하여 침전반응을 진행하였을 때와 유사한 결과를 얻은 것을 알 수 있다. 해수 100 mL에 주입되는 PSA의 양이 증가함에 따라 여과액의 pH가 12.4까지 상승하였다. 해수 100 mL에 용해되어있는 마그네슘을 모두 침전시키는데 필요한 PSA 최소량은 1.7 g이었고, 이 때 pH 값은 11.6이었다. 또한 PSA가 해수에 주입되면 칼슘농도가 3100 mg/L까지 증가하였다. 최대 칼슘농도가 CKD를 사용했을 때의 3700 mg/L보다 낮은데, 이것은 PSA의 칼슘함유량이 69.5 %로 CKD의 46.4 %보다 많지만, PSA에 포함된 상당량의 칼슘이 탄산칼슘으로 존재하여 물에 용해되기 어렵기 때문이다.

또한 본 발명의 도 8은 침전된 고체를 XRD 분석한 결과이다. 도 8을 참고하면, 주요 피크로 calcite만 확인되었고, 수산화마그네슘 피크는 보이지 않았다.

해수의 마그네슘을 모두 침전시키는 최적 반응비를 해수:PSA=100:1.7 (mL:g)로 결정하였다. 해수 100 mL의 마그네슘을 침전시키기 위해 CKD의 1.7배에 해당하는 PSA를 주입해야하는 것을 확인할 수 있다.

3. 마그네슘 용출

마그네슘 침전 결과에서 보는 바와 같이, 세 가지 침전제를 이용하여 해수의 마그네슘을 수산화마그네슘으로 효과적으로 침전시켰다. 그러나 수산화마그네슘은 쉽게 부유하며 응집되기 어려운 단점이 있기 때문에 여과하기가 매우 어렵다. 또한 CKD와 PSA를 이용해서 침전된 수산화마그네슘은 이들 산업부산물과 혼합되어있기 때문에 이를 물리적으로 분리하기는 불가능하다. 이에 침전된 수산화마그네슘을 황산을 이용하여 용출하는 실험을 진행하였다. 여러 가지 산 중에서 황산을 사용한 이유는 마그네슘의 회수에 방해되는 칼슘을 고체화해서, 마그네슘과 함께 용출되는 것을 막기 위해서이다. 다음 반응식에서 보는 바와 같이 칼슘은 황산과 반응해서 황산칼슘(CaSO₄) 고체를 생성한다.

Ca² ⁺ + SO₄ ^2- → CaSO₄(s) K = 2.03 x 10⁴ (5)

비교예 2-1 마그네슘 용출 (NaOH)

본 발명의 도 9는 황산 농도 변화에 따른 용출액의 pH와 마그네슘 농도변화를 나타낸 것이다. 도 9를 참고하면, 황산 농도가 0.3 M이 될 때까지는 황산 농도가 증가함에 따라 용출액의 마그네슘 농도가 급격하게 높아지고 pH는 급격하게 낮아진 것을 확인할 수 있다. 0.3 M 황산 40 mL가 주입되었을 때, 용출액의 마그네슘 농도는 5225 mg/L이고 pH는 1.45이었다. 반면에 황산의 농도가 0.3 M보다 증가하더라도 용출액의 마그네슘 농도와 pH는 거의 일정하게 유지되었다. 이것은 해수 200 mL에서 침전된 마그네슘을 모두 용출시키는데 필요한 최적 황산 주입조건이 0.3 M 황산 40 mL 임을 의미한다. 이에 해당하는 황산의 몰수는 12.00 mmol이고, 이것은 계산한 이론적 황산 주입량인 10.70 mmol에 근접한 값이다. 최적조건에서 용출액의 마그네슘 농도는 5225 mg/L이며, 용출액 40 mL 중에 존재하는 마그네슘의 양은 209 mg이다. 이 값과 해수 200 mL로부터 침전된 마그네슘의 양인 260 mg을 기준으로 하기 식(6)을 이용하여 계산한 마그네슘 용출효율은 80.4% 이었다.

(6)

실시예 2-1 마그네슘 용출 (CKD)

본 발명의 도 10은 해수 100 mL 기준으로 황산의 최적 주입조건을 결정하기 위해, 황산 부피를 20 mL로 고정한 상태에서 황산 농도를 0.1-2.5 M로 변화시키면서 용출실험을 진행한 결과를 나타낸 것이다. 도 10을 참고하면, 황산 농도가 1.0 M이 될 때까지는 황산 농도가 증가함에 따라 용출액의 마그네슘 농도가 크게 증가하고 pH는 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 황산 농도가 1.0 M일 때 용출액의 마그네슘 농도는 6000 mg/L이었고, pH는 0.57이었다. 그러나 황산 농도가 1.0 M보다 높아지면 황산 농도 변화에 따른 용출액의 마그네슘 농도와 pH 변화는 크지 않았다. 용출실험 이후에 진행될 마그네슘 석출과정을 고려하면 용출액의 pH가 지나치게 낮아지지 않는 것이 필요하다. 이에 해수 100 mL 기준으로, CKD를 이용하여 침전된 마그네슘을 용출하는 최적 조건을 1.0 M 황산 20 mL로 결정하였다. 최적조건에서 용출액의 마그네슘 농도는 6000 mg/L이며, 이 값을 기준으로 상기 식(6)을 이용하여 계산한 마그네슘 용출효율 92.3% 이었다.

황산의 농도에 상관없이 용출액의 칼슘농도는 13-50 mg/L로 측정되었는데, CKD의 칼슘 함량을 고려할 때 매우 낮은 값이다. 이것은 황산이온과 칼슘이 반응하여 불용성의 황산칼슘이 생성되었기 때문이며, 향후 마그네슘을 고체로 석출할 때 이와 같이 낮은 칼슘농도는 매우 유리하게 작용하리라고 생각한다.

또한 본 발명의 도 11은 황산으로 마그네슘을 용출한 후에 남은 고체를 건조하여 XRD 분석한 결과이다. 도 11을 참고하면, CKD와 PSA를 사용한 경우 모두, 황산칼슘(CaSO₄) 피크만 크게 보이고 수산화마그네슘 피크는 보이지 않음을 확인할 수 있다.

실시예 2-2 마그네슘 용출 (PSA)

본 발명의 도 12는 해수 100 mL 기준으로 황산의 최적 주입조건을 결정하기 위해, 황산 부피를 20 mL로 고정한 상태에서 황산 농도를 0.1-2.5 M로 변화시키면서 용출실험을 진행한 결과를 나타낸 것이다. 도 12를 참고하면, 황산 농도가 1.5 M이 될 때까지는 황산 농도가 증가함에 따라 용출액의 마그네슘 농도는 증가하였고 pH는 감소한 것을 확인할 수 있다. 1.5 M 황산 20 mL가 주입되었을 때 용출액의 마그네슘 농도는 5350 mg/L 이었고, pH는 0.48이었다. 결론적으로, 해수 100 mL 기준으로, PSA를 이용하여 침전된 마그네슘을 용출하는 최적 조건을 1.5 M 황산 20 mL로 결정하였다. 최적조건에서 용출액의 마그네슘 농도는 5350 mg/L이며, 이 값을 기준으로 상기 식(6)을 이용하여 계산한 마그네슘 용출효율은 82.3% 이었다.

용출액의 칼슘농도는 0.6-6 mg/L로 CKD의 경우보다 더 낮았다. 앞에 설명한 바와 같이 향후 마그네슘 석출과정에서 문제가 되는 칼슘의 방해 가능성을 크게 낮추었다고 할 수 있다.

4. 황산마그네슘 석출

실시예 3-1 황산마그네슘 석출 (CKD)

본 발명의 도 13은 해수의 마그네슘을 CKD를 이용하여 침전시키고, 황산을 이용하여 용출시킨 용출액에 유기용매를 주입하여 석출시킨 고체의 XRD 분석결과이다. 상기 석출된 고체는 황산마그네슘 6수화물(MgSO_4·6H₂O)이었다. 용출액의 pH(황산농도)와 유기용매(아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 이소프로판올, 피리딘)의 종류를 달리하여 진행한 석출실험 결과는 표 2에 정리하였다.

	황산농도 (mol/L)	용출액의 마그네슘 농도(mg/L)		고체질량(g)	고체 석출효율(%)
	황산농도 (mol/L)	유기용매 주입 전	유기용매 주입 후	고체질량(g)	고체 석출효율(%)
아세톤	0.5	4850	66	2.52	81
	1.0	5300	420	1.45	47
	1.5	5250	364	1.18	3
아세토니트릴	0.5	4850	2	0.31	10
	1.0	5300	12	0.35	11
	1.5	5250	3340	0.55	18
에탄올	0.5	4850	438	2.43	78
	1.0	5300	909	1.43	46
	1.5	5250	1584	0.19	6
이소프로판올	0.5	4850	103	1.66	54
	1.0	5300	528	0.28	9
	1.5	5250	1302	0.35	11
피리딘	0.5	4850	177	2.95	95
	1.0	5300	192	3.15	100
	1.5	5250	122	2.80	90

상기 표 2를 참고하면, 용출액에 유기용매를 주입하기 전, 용출액의 마그네슘 농도는 4850~5300mg/L이었다가 유기용매를 주입하여 고체가 석출된 후에는 마그네슘 농도가 2~1584mg/L로 낮아졌다. 석출된 황산마그네슘 고체의 질량은 0.19~3.15g이었다. 가장 많은 양의 고체가 생성된 경우는 피리딘을 용매로 사용했을 때이고, 그 다음으로 아세톤, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴을 용매로 사용했을 때 고체가 많이 생성되었다. 생성된 고체의 질량을 기준으로 계산한 황산마그네슘 석출효율은 최대 100%로 매우 높았다. 해수의 마그네슘을 CKD를 이용해서 침전시키고, 0.5M 황산을 이용해서 용출시킨 용출액에 세가지 유기용매(피리딘, 아세톤, 에탄올) 중 한가지를 1:2(v:v) 비율로 혼합하였을 때, 2.43~2.95g의 황산 마그네슘이 석출되었고, 이때 고체 석출효율은 78~95%이었다.

용출액의 pH(황산농도)가 황산마그네슘 석출효율에 미치는 영향을 알아보았다. 용출액에 포함된 마그네슘과 황산염의 농도를 측정하여 몰 비를 계산하였더니, 황산농도가 0.5, 1.0, 1.5M일 때, 그 몰 비가 각각 1:2.1, 1:3.9, 1:5.2로 나타났다. 즉, 실험한 모든 경우에 대해 마그네슘과 황산염의 몰 비가 황산마그네슘이 생성되는데 필요한 최소 몰 비인 1:1보다 훨씬 컸다.

해수로부터 황산마그네슘을 석출하기 위한 최적 조건은 다음과 같다. CKD를 이용해서 해수로부터 침전시킨 마그네슘을 농도가 0.5M 이상인 황산을 이용하여 용출한다. 이때 용출액에 포함된 마그네슘과 황산염의 몰 비가 1:2 이상이 되어야 한다. 용출액에 세가지 유기용매(피리딘, 아세톤, 에탄올) 중 한 가지를 1:1-1:2(v:v)비율로 혼합하여 황산마그네슘을 석출한다.

실시예 3-2 황산마그네슘 석출 (PSA)

본 발명의 도 14는 PSA를 사용하여 해수로부터 석출시킨 고체의 XRD 분석결과이다. 상기 석출된 고체는 황산마그네슘 6수화물(MgSO_4·6H₂O)이었다. 용출액의 pH(황산농도)와 유기용매(아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 이소프로판올, 피리딘)의 종류를 달리하여 진행한 석출실험 결과는 표 3에 정리하였다.

	황산농도 (mol/L)	용출액의 마그네슘 농도(mg/L)		고체질량(g)	고체 석출효율(%)
	황산농도 (mol/L)	유기용매 주입 전	유기용매 주입 후	고체질량(g)	고체 석출효율(%)
아세톤	0.5	4250	128	0.61	20
	1.0	4800	5	3.55	100
	1.5	4650	3	3.66	100
아세토니트릴	0.5	4250	208	0.01	0
	1.0	4800	3	0.15	5
	1.5	4650	15	0.3	10
에탄올	0.5	4250	358	1.50	48
	1.0	4800	5	2.74	88
	1.5	4650	108	3.15	100
이소프로판올	0.5	4250	312	0.30	10
	1.0	4800	7	0.18	6
	1.5	4650	11	0.15	5
피리딘	0.5	4250	432	0.36	2
	1.0	4800	192	4.15	100
	1.5	4650	96	5.1	100

상기 표 3을 참고하면, 용출액에 유기용매를 주입하기 전, 용출액의 마그네슘 농도는 4250~4800mg/L이었다가 유기용매를 주입하여 고체가 석출된 후에는 마그네슘 농도가 3~508mg/L로 낮아졌다. 석출된 황산마그네슘 고체의 질량은 0.01~5.10g이었다. 가장 많은 양의 고체가 생성된 경우는 피리딘을 용매로 사용했을 때 고체가 많이 생성되었다. 생성된 고체의 질량을 기준으로 계산한 황산마그네슘 석출효율은 최대 100%로 매우 높았다. 해수의 마그네슘을 PSA를 이용하여 침전시키고, 1.0M 황산을 이용해서 용출시킨 용출액에 피리딘, 아세톤, 에탄올 중 한 가지 유기용매를 1:2 비율로 혼합하였을 때, 2.74~4.15g의 황산마그네슘이 석출되었고, 이때 고체 석출효율은 88~100%이었다.

황산농도가 0.5M일 때, 유기용매의 종류에 상관없이 고체 생성량이 매우 적게 나왔는데, 이는 마그네슘과 반응할 황산염의 양이 부족하기 때문이다. 용출액에 포함된 마그네슘과 황산염의 농도를 측정하여 몰 비를 계산하였더니, 0.5, 1.0, 1.5M 황산을 사용한 경우, 그 몰 비가 각각 1:0.97, 1:2.2, 1:4.2이었다. 황산농도가 1.0, 1.5M인 경우는 상관없지만, 황산농도가 0.5M인 경우는 마그네슘과 황산염의 몰 비가 1:1 보다 낮기 때문에 황산마그네슘의 석출효율이 낮아진다.

해수로부터 황산마그네슘을 석출하기 위한 최적 조건은 다음과 같다. PSA를 이용하여 침전시킨 마그네슘을 1.0~1.5M 황산을 이용하여 용출하고, 용출액에 세가지 유기용매(피리딘, 아세톤, 에탄올) 중 한 가지를 1:1~1:2(v:v) 비율로 혼합하여 황산마그네슘을 석출한다.

5. 사용한 아세톤의 회수

도 15는 회수된 용매의 GC-MS 분석결과이다. 상기와 같이 본 발명에서는 황산마그네슘 석출 후에 남은 용액을 분별 증류하여 분리하였다. 물 중탕하는 온도가 60~70℃일 때, 일부 용액이 증기화하여 분리되었다. GC-MS를 이용하여 분석한 결과, 증기화한 용액은 100% 아세톤이었다. 석출공정에서 사용한 아세톤을 회수하여 재사용한다면 마그네슘 회수기술의 경제성 향상에 큰 도움이 되리라고 생각된다.

본 발명에서는 알칼리 산업부산물을 침전제로 사용하여, 해수에 용해되어 있는 마그네슘을 침전시키고, 황산을 사용하여 마그네슘을 용출한 후, 유기용매를 이용하여 상기 마그네슘을 고체로 석출하고, 더 나아가 상기 유기용매를 회수하여 재사용하는 공정을 개발하였다.

해수의 마그네슘을 세 가지 침전제(NaOH, CKD, PSA)를 사용하여 수산화마그네슘으로 침전시키는 반응효율은 거의 100 %이었다. 해수 100 mL에 용해된 마그네슘을 모두 침전시키는 각 침전제의 최소 주입량은 다음과 같았다: 4 M NaOH 2.6 mL (10.4 mmol), CKD 1.0 g, PSA 1.5 g. 해수에 각 침전제의 최적 주입량이 들어갔을 때 pH는 11.4-11.8이었는데, 이것은 해수의 마그네슘을 모두 침전시키려면 침전제의 종류에 상관없이 최종 pH가 11.4 이상이 되어야함을 의미한다. CKD와 PSA를 침전제로 사용하면 NaOH를 사용할 때보다 침전반응 후 여과가 훨씬 쉬웠는데, 이것은 미립자인 수산화마그네슘이 산업부산물과 함께 응집·침전되기 때문이라고 사료된다.

또한, 해수 100 mL 기준으로, NaOH, CKD, PSA를 이용하여 침전된 마그네슘을 용출하는 최적 황산 농도는 각각 0.3 M, 1.0 M, 1.5 M이었고, 이 때 사용한 황산 부피는 20 mL이었다. CKD와 PSA를 침전제로 사용한 경우에는 NaOH를 침전제로 사용할 때보다 수산화마그네슘 이외에도 산에 용해되는 성분이 많기 때문에 비슷한 양의 마그네슘을 용출하기 위해 더 많은 양의 황산이 필요했다고 사료된다. 최적조건에서 마그네슘 용출 반응효율은 77-89 %이었다. 최적 조건에서 용출액의 마그네슘 농도는 사용한 침전제가 NaOH, CKD, PSA일 때 각각 5225, 4975, 5775 mg/L 이었고, pH는 각각 1.4, 0.20, 0.56 이었다. 침전제의 종류가 다르고, 최적 황산 주입량이 다르더라도 최종 마그네슘 농도와 pH는 큰 차이가 없는데, 이것은 산업부산물인 CKD와 PSA가 기존의 고가 침전제인 NaOH를 대체할 가능성이 있음을 보여준다. 본 연구결과, 해수 마그네슘 농도(약 1300 mg/L)보다 3.8-4.4 배 농축된 마그네슘 용액을 얻을 수 있었다.

또한, 상기 마그네슘 농축액에 유기용매를 혼합하여 마그네슘을 황산마그네슘 고체로 석출하였다. 그리고 고체 황산마그네슘이 생성된 후 남은 용액을 분별증류해서 순도 100%의 아세톤을 분리하였다.

본 발명의 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법을 이용하면, 마그네슘 농도가 1300mg/L인 해수 1톤으로부터 황산마그네슘(MgSO₄ _·6H₂O) 12.3kg을 회수할 수 있다. 해수의 마그네슘을 회수하는 기술 상용화에 있어서 가장 큰 어려움은 경제성이다. 본 발명에서와 같이 산업부산물을 침전제로 사용하고, 유기용매를 회수하여 재사용한다면 경제적인 마그네슘 회수가 가능하리라고 생각된다.

상기에서 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.

Claims

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해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계;
상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 피리딘을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법.
해수에 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계;
상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 피리딘을 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 제3단계 후, 상기 피리딘을 회수하는 제4단계를 더 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법.
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해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계;
상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 아세톤, 에탄올 및 피리딘 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법.
해수에 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 투입하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하는 제1단계;
상기 수산화마그네슘으로부터 산(acid)을 이용하여 마그네슘을 용출하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 마그네슘 용출액에 아세톤, 에탄올 및 피리딘 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 황산마그네슘을 석출하는 제3단계;를 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 제3단계 후, 상기 아세톤, 에탄올 및 피리딘 중에서 선택된 어느 하나를 회수하는 제4단계를 더 포함하는, 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법.
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