KR102480233B1 - 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법 - Google Patents
해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102480233B1 KR102480233B1 KR1020200184462A KR20200184462A KR102480233B1 KR 102480233 B1 KR102480233 B1 KR 102480233B1 KR 1020200184462 A KR1020200184462 A KR 1020200184462A KR 20200184462 A KR20200184462 A KR 20200184462A KR 102480233 B1 KR102480233 B1 KR 102480233B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- eluate
- ethanol
- magnesium
- magnesium sulfate
- calcium
- Prior art date
Links
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 57
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000013535 sea water Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 166
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 57
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 52
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002956 ash Substances 0.000 claims description 7
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000010882 bottom ash Substances 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 3
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 claims description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 20
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 12
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- -1 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 239000002366 mineral element Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/40—Magnesium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/02—Magnesia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/14—Magnesium hydroxide
- C01F5/22—Magnesium hydroxide from magnesium compounds with alkali hydroxides or alkaline- earth oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
해수에 에탄올을 2회 첨가하여 칼슘과 마그네슘을 분리하는 고순도 황산마그네슘 회수 방법이 개시된다. 상기 고순도 황산마그네슘 회수 방법은, 알칼리 침전제와 해수를 혼합하는 전-침전 단계; 상기 전-침전 단계로 형성된 침전물을 황산과 반응시킨 뒤 여과하여 제1 용출액을 수득하는 농축 단계; 상기 제1 용출액에 에탄올을 첨가한 뒤, 제1 침전 고체를 제거하고 제2 용출액을 수득하는 제1 침전 단계; 및 상기 제1 침전 고체가 제거된 제2 용출액에 에탄올을 추가로 첨가하여 황산마그네슘 고체를 침전하는 제2 침전 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 해수에 에탄올을 2회 첨가하여 칼슘과 마그네슘을 분리하는 고순도 황산마그네슘 회수 방법에 관한 것이다.
최근, 해수로부터 담수를 공급하기 위해 전세계적으로 해수 담수화 플랜트의 사용이 증가되는 추세이다. 그러나, 상기 플랜트로부터 발생하는 염수의 적절한 처리 및 관리는, 고농도의 염, 유기 물질, 및 오염물을 함유하기 때문에 환경적으로 문제를 일으킬 수 있다. 만일, 상기 플랜트로부터 발생한 염수가 바다로 배출된다면, 염분의 차이가 발생하고 그 결과 생긴 염수와 해수 간의 주요 이온 불균형으로 인해 수중 생태계를 파괴할 수 있다.
한편, 현재의 광업은 고등급 광물의 감소, 에너지 수요 증가, 및 그 외 환경적인 문제 등에 직면해있기 때문에, 과거와 같이 원활한 광물질 공급이 불가능해졌다. 따라서, 많은 국가들이, 이러한 문제를 해결하기 위해, 해수로부터의 광물질 공급원 회수에 관심을 갖고 있다. 해수 내 포함되어있는 주요 광물질 원소 공급원은 Na, 마그네슘, Li, U, 칼슘, K, Sr, Br, B, Rb, 및 Cs 등이 있다. 그 중, 마그네슘은, Na 다음으로 해수 내에 다량 용해된 상업적 가치가 있는 원소이다. 그러나, 해수 내에 포함된 또다른 원소인 칼슘은, 해수로부터 제조된 마그네슘 화합물의 순도를 현저하게 저하시켜, 해수로부터 마그네슘이 원활하게 회수되지 못하게 방해한다. 따라서, 해수로부터 칼슘 불순물 없이 마그네슘을 회수하기 위해 많은 연구가 이루어져왔다.
칼슘의 선택적인 제거를 위해, 김명준(2016)은 마그네슘과 칼슘의 중량비가 40:1인 염수에 카보네이트 용액을 일부 첨가하여 칼슘을 제거하였다. 그러나, 이 반응으로 마그네슘은 원료 대비 10% 가량이 손실되었다. Khuyen Thi Tran (2013)은 불순물인 칼슘을 제거하기 위하여 염수에 옥살레이트를 첨가하였고, 그 결과 칼슘의 80% 만이 칼슘-옥살레이트로 침전되었다.
상기 기재된 것과 같이, 마그네슘 공급원으로부터 칼슘을 완전히 제거하는 것은 용이하지 않았으며, 다량의 마그네슘마저 같이 제거하여, 마그네슘의 회수율을 크게 떨어뜨리는 비효율을 야기한다. 또한, 칼슘 불순물 없이 마그네슘을 회수하는 종래 기술은 추가적인 화학 약품을 요구했다.
따라서, 위와 같이, 재사용 불가능한 화학 약품이 과다하게 필요하지 않고, 칼슘을 제거하지만 마그네슘은 제거하지 않는, 신규하고 경제적인 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은, 에탄올을 2회에 나누어 부가하는 것에 의해 칼슘 불순물을 제거하고 99.8% 이상의 고순도 황산마그네슘을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
일 측면으로서, 본 발명은, 알칼리 침전제와 해수를 혼합하는 전-침전 단계; 상기 전-침전 단계로 형성된 침전물을 황산과 반응시킨 뒤 여과하여 제1 용출액을 수득하는 농축 단계; 상기 제1 용출액에 에탄올을 첨가한 뒤, 제1 침전 고체를 제거하고 제2 용출액을 수득하는 제1 침전 단계; 및 상기 제1 침전 고체가 제거된 제2 용출액에 에탄올을 추가로 첨가하여 황산마그네슘 고체를 침전하는 제2 침전 단계;를 포함하는 고순도 황산마그네슘 회수 방법을 제공한다.
본 발명은 최종 산물로 99.8% 이상의 고순도 황산마그네슘을 회수하는 방법에 대해 개시하고 있다.
본 발명의 최종 산물인 마그네슘은 고부가 가치 산업에 대한 활용도가 높은 원소로, 주로 돌로마이트 (백운석), 해수, 해수 담수화 농축수 또는 염수로부터 얻을 수 있다. 그러나, 상기의 마그네슘 공급원들에는 일반적으로 칼슘 불순물이 다량 함유되어 있다. 상기 칼슘은 마그네슘과 같은 2가 양이온이기 때문에 마그네슘과 칼슘의 분리가 용이하지 않아, 마그네슘 및 칼슘의 분리를 위한 추가적인 공정이 수행될 수 있다.
본 발명의 전체 공정은 알칼리를 사용하는 전-침전 단계, 황산을 사용하는 농축 단계, 및 에탄올을 사용하는 제1 침전 단계와 제2 침전 단계를 포함할 수 있다.
상기 전-침전 단계를 통해, 해수 내 포함된 마그네슘을 수산화마그네슘 침전물의 형태로 침전시킬 수 있다. 상기 수산화마그네슘의 침전은, 다음과 같은 화학반응식(1)을 통해 수행될 수 있다:
MgCl2(aq) + 2OH- → Mg(OH)2(s) + 2Cl-. (1)
위와 같이, 알칼리 침전제를 해수와 혼합하는 것에 의해, 해수 내 마그네슘이 수산화마그네슘 고체로 대부분 침전될 수 있다. 이 때, 상기 침전물은 수산화마그네슘 외의 다른 불순물을 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 알칼리 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물로 구성되는 알칼리 산업부산물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 침전제로는 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 PSA가 사용될 수 있다. 상기 수산화칼슘 및 PSA와 같이 알칼리 침전제 내에 칼슘이 포함될 수 있고, 상기 알칼리 침전제 내 칼슘은 이후의 공정을 통해 해수 내에서 제거될 수 있다. 상기 PSA는 제지 슬러지 소각재(paper sludge ash, PSA)로, 알칼리성 산업부산물 중 하나이다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine), 간수(bittern) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 해수 담수화 농축수는, 해수로부터 염분을 포함한 용해물질을 제거하는 등의 수처리 탈염 과정을 거친 농축수를 의미한다. 상기 해수 담수화는, 다단증발법(Multi-Stage Flash: MSF)과 다중효용법(Multi-Effect Distillation: MED)을 포함하는 증발법, 및 삼투현상(Osmosis)을 역으로 이용하여 해수를 반투막(Semi-permeable Membrane)을 통과시켜 담수를 생산하는 역삼투법(Reverse Osmosis) 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 발명은, 전-침전 단계로 형성된 침전물을 물로 세척하여 불순물을 제거하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 농축 단계에서, 상기 전-침전 단계로 형성된 침전물을 황산과 반응시킨 뒤 여과하여, 제1 용출액을 수득할 수 있다. 상기 침전물 내 수산화마그네슘 및 황산의 반응은, 다음과 같은 화학반응식(2)을 통해 수행될 수 있다:
Mg(OH)2(s) + H2SO4 → MgSO4(aq) + 2H2O. (2)
한편, 상기 전-침전 단계로 형성된 침전물 내 탄산칼슘 고체가 불순물로 혼합되어 존재할 수 있다. 상기 탄산칼슘은 다음과 같은 화학반응식(3)을 통해 황산과 반응하는 것에 의해 황산칼슘으로 침전이 될 수 있다:
CaCO3(s) + H2SO4 → CaSO4(s) + H2CO3. (3)
그러나, 황산칼슘의 용해도(0.21 g CaSO4/100 mL H2O; 0.24 g CaSO4·2H2O/100 mL H2O)에 의해 제1 용출액 내에 상기 황산칼슘이 용해되어 칼슘 이온 형태로 존재할 수 있다. 이 때문에 상기 제1 용출액이 고농도의 칼슘 불순물을 포함할 수 있고, 다음의 침전 단계를 통해 마그네슘과 칼슘 불순물을 분리할 수 있다.
마그네슘과 칼슘 불순물의 분리를 위한 침전 단계는 제1 침전 및 제2 침전 단계로 구분될 수 있다.
이는, 황산칼슘 및 황산마그네슘의 에탄올에 대한 용해도 차이를 이용한 것이다. 황산칼슘은 에탄올에 대한 용해도가 낮기 때문에, 적은 양의 에탄올을 첨가하는 것에 의해 신속하게 고체로 침전될 수 있다. 반면, 황산마그네슘은 에탄올에 대한 용해도가 높기 때문에, 많은 양의 에탄올을 첨가해야만 고체로 침전될 수 있다.
상기 제1 침전 단계는, 상기 제1 용출액에 소량의 에탄올을 첨가하여 제1 침전 고체 및 제2 용출액을 수득하는 단계를 의미한다. 여기서, 상기 에탄올의 양은 에탄올에 의해 마그네슘이 침전되지 않고 칼슘만 침전될 정도의 소량일 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제1 침전 단계에서, 상기 제1 용출액 내 마그네슘의 농도가 상기 해수 내 마그네슘 농도의 3 내지 5배이고, 상기 제1 용출액 내 칼슘의 농도가 상기 해수 내 칼슘의 0.5 내지 1.5배일 때, 상기 제1 용출액 및 에탄올의 부피비는 0.2 내지 0.4:1인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 침전 고체는 불순물로 칼슘을 포함할 수 있다.
상기 제1 침전 고체 내 칼슘은CaSO4·2H2O의 형태로 침전될 수 있다. 상기 제1 침전 단계 이후, 상기 제1 침전 고체는 제거될 수 있다.
상기 제2 침전 단계는, 상기 제2 용출액에 다량의 에탄올을 첨가하여 황산마그네슘 고체를 침전하는 단계를 의미한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제2 침전 단계에서, 상기 제1 침전 단계 및 제2 침전 단계를 통해 첨가된 총 에탄올의 부피비가 0.6 내지 2:1인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 용출액은 다량의 칼슘이 제거된 상태의 여과액으로, 소량의 에탄올에 의해 침전되지 않은 성분들이 용해되어 있을 수 있다. 상기 제2 용출액에 충분히 용해가 가능할 정도로 많은 양의 에탄올을 추가로 부가하게 되면, 상기 제1 침전 단계를 통해 침전되지 않았던 성분들이 침전되기 시작할 수 있다. 이 때, 다량의 에탄올에 추가로 침전되는 성분은 대부분 황산마그네슘일 수 있고, 상기 황산마그네슘은 MgSO4·7H2O 또는 MgSO4·H2O의 형태일 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제2 침전 단계 이후 침전된 황산마그네슘 고체를 분리하여 상온에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 제2 침전 단계 이후 황산마그네슘 고체가 침전되고 남은 여과액을 분별 증류하여 에탄올을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에탄올 회수하는 단계를 통해, 황산마그네슘 고체가 침전되고 남은 여과액으로부터 에탄올을 최대 87%까지 회수할 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명은, 상기 회수 방법에 의해 회수된 황산마그네슘의 순도는 99.8% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 에탄올을 2회에 걸쳐 부가하는 것에 의해, 종래의 기술에 비해, 마그네슘의 손실을 최소화하면서 대부분의 칼슘을 제거하여, 99.8%의 고순도로 황산마그네슘을 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 에탄올 역시 분별 증류를 통해 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 경제적이고 친환경적으로 황산마그네슘을 회수할 수 있다.
도 1은 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법의 공정도를 도시한다.
도 2는 전-침전 단계를 통해 얻어진 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 3은 전-침전 단계를 통해 얻어진 고체의 TGA 분석 그래프를 도시한다.
도 4는 농축 단계를 통해 얻어진 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 5는 1-스텝 공정에서 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 마그네슘 및 칼슘의 침전 그래프를 도시한다.
도 6은 1-스텝 공정에서 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 침전 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 7 은 에탄올을 부가하기 전, 및 에탄올을 에탄올:제1 용출액 부피 비율 0.4:1로 부가한 뒤의, 마그네슘 및 칼슘 농도 그래프를 도시한다.
도 8은 에탄올의 양에 따른 황산칼슘의 용해도 그래프를 도시한다.
도 9는 2-스텝 공정에서 총 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 마그네슘 침전 그래프를 도시한다.
도 10은 에탄올:제1 용출액 부피 비율 1:1로, 1-스텝 및 2-스텝 공정을 통해 제조된 침전 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 11은 에탄올:제1 용출액 부피 비율1:1로, 1-스텝 및 2-스텝 공정을 통해 제조된 침전 고체의 순도 그래프를 도시한다.
도 2는 전-침전 단계를 통해 얻어진 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 3은 전-침전 단계를 통해 얻어진 고체의 TGA 분석 그래프를 도시한다.
도 4는 농축 단계를 통해 얻어진 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 5는 1-스텝 공정에서 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 마그네슘 및 칼슘의 침전 그래프를 도시한다.
도 6은 1-스텝 공정에서 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 침전 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 7 은 에탄올을 부가하기 전, 및 에탄올을 에탄올:제1 용출액 부피 비율 0.4:1로 부가한 뒤의, 마그네슘 및 칼슘 농도 그래프를 도시한다.
도 8은 에탄올의 양에 따른 황산칼슘의 용해도 그래프를 도시한다.
도 9는 2-스텝 공정에서 총 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 마그네슘 침전 그래프를 도시한다.
도 10은 에탄올:제1 용출액 부피 비율 1:1로, 1-스텝 및 2-스텝 공정을 통해 제조된 침전 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
도 11은 에탄올:제1 용출액 부피 비율1:1로, 1-스텝 및 2-스텝 공정을 통해 제조된 침전 고체의 순도 그래프를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "함유"한다고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명이 개시하는 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법을, 본 발명의 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법의 공정도를 도시한다. 본 발명의 공정은 다음과 같은 실시예를 통해 실행될 수 있다.
<
실시예 >
실시예 1: 1-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화나트륨
해수 담수화 농축수를 남한의 'K 담수화 플랜트'로부터 수집했고, 0.45-μm 막 필터를 통해 여과하여 냉장고 (3 °C) 내 저장했다.
전-침전 단계: 100 mL 의 상기 해수 담수화 농축수에 알칼리 침전제로 2 mL 의 10 M 수산화나트륨 용액을 부가했다. 상기 해수 담수화 농축수 및 알칼리 침전제 혼합물을 250 rpm로 1 h 동안 교반했다. 이후, 5000 rpm로 30 min 동안 원심분리해서, 전-침전 고체를 수득했다.
농축 단계: 상기 전-침전 고체를 20 mL의 1 M 황산(98%)과 혼합하여 250 rpm로 1 h 동안 교반했다. 이후, 0.45-μm 막 필터로 여과해서, 농축된 제1 용출액을 수득했다.
침전 단계: 상기 제1 용출액에 대한 에탄올의 비율이 1:1 (v:v)이 되도록, 20mL의 에탄올(99.9%)을 20 mL의 상기 제1 용출액에 부가했다. 상기 제1 용출액 및 에탄올 혼합물을 실온 (23.5 °C)에서 6 h 이상 동안 방치했다. 이후, 0.45-μm 막 필터로 여과해서, 침전 여과액 및 침전 고체를 수득했다.
실시예 2: 1-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화칼슘
알칼리 침전제로 0.76 g 의 수산화칼슘을 사용하는 것 외에, 상기 실시예 1의 공정과 동일하게 진행했다.
실시예 3: 1-스텝 공정, 알칼리 침전제 PSA
알칼리 침전제로 2.5 g 의 PSA를 사용하는 것 외에, 상기 실시예 1의 공정과 동일하게 진행했다.
상기 PSA는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 및 규산칼슘을 포함하고, pH 12.9이며, 평균 입자 크기는 24.3 μm였다.
실시예 4: 2-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화나트륨
해수 담수화 농축수를 남한의 'K 담수화 플랜트'로부터 수집했고, 0.45-μm 막 필터를 통해 여과하여 냉장고 (3 °C) 내 저장했다.
전-침전 단계: 100 mL 의 상기 해수 담수화 농축수에 알칼리 침전제로 2 mL 의 10 M 수산화나트륨 용액을 부가했다. 상기 해수 담수화 농축수 및 알칼리 침전제 혼합물을 250 rpm로 1 h 동안 교반했다. 이후, 5000 rpm로 30 min 동안 원심분리해서, 전-침전 고체를 수득했다.
농축 단계: 상기 전-침전 고체를 20 mL의 1 M 황산과 혼합하여 250 rpm로 1 h 동안 교반했다. 이후, 0.45-μm 막 필터로 여과해서, 농축된 제1 용출액을 수득했다.
제1 침전 단계: 상기 제1 용출액에 대한 에탄올의 비율이 0.4:1 (v:v)이 되도록, 8 mL 에탄올을 20 mL의 상기 제1 용출액에 부가했다. 상기 제1 용출액 및 에탄올 혼합물을 실온 (23.5 °C)에서 6 h 이상 동안 방치했다. 이후, 0.45-μm 막 필터로 여과해서, 제2 용출액 및 제1 침전 고체를 수득했다.
제2 침전 단계: 상기 제2 용출액에 대한 에탄올의 비율이 0.6:1이 되도록, 상기 제2 용출액에 12mL의 에탄올을 추가로 부가했다. 이때, 제1 침전 단계 및 제2 침전 단계를 통해 첨가된 총 에탄올의 부피비는 0.6 내지 2:1범위 이내이다. 상기 제2 용출액 및 에탄올 혼합물을 실온 (23.5 °C)에서 6 h 이상 동안 방치했다. 이후, 0.45-μm 막 필터로 여과해서, 제2 침전 여과액 및 제2 침전 고체를 수득했다.
실시예 5: 2-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화칼슘
알칼리 침전제로 0.76 g 의 수산화칼슘을 사용하는 것 외에, 상기 실시예 4의 공정과 동일하게 진행했다.
실시예 6: 2-스텝 공정, 알칼리 침전제 PSA
알칼리 침전제로 2.5 g 의 PSA 를 사용하는 것 외에, 상기 실시예 4의 공정과 동일하게 진행했다.
실시예 7: 2-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화나트륨
상기 제2 용출액에 대한 에탄올의 비율이 0.2:1이 되도록 제2 침전 단계에서 4mL의 에탄올을 추가로 부가하는 것 외에, 상기 실시예 4의 공정과 동일하게 진행했다.
실시예 8: 2-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화나트륨
상기 제2 용출액에 대한 에탄올의 비율이 0.4:1이 되도록 제2 침전 단계에서 8mL의 에탄올을 추가로 부가하는 것 외에, 상기 실시예 4의 공정과 동일하게 진행했다.
실시예 9: 2-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화나트륨
상기 제2 용출액에 대한 에탄올의 비율이 1.1:1이 되도록, 제2 침전 단계에서 22mL의 에탄올을 추가로 부가하는 것 외에, 상기 실시예 4의 공정과 동일하게 진행했다.
실시예 10: 2-스텝 공정, 알칼리 침전제 수산화나트륨
상기 제2 용출액에 대한 에탄올의 비율이 1.6이 되도록, 제2 침전 단계에서 32mL의 에탄올을 추가로 부가하는 것 외에, 상기 실시예 4의 공정과 동일하게 진행했다.
< 평가예 >
X-선 회절 (XRD; SmartLab, Rigaku, Japan), X-선 형광 (XRF; XRF-1700, Shimadzu, Japan), 및 열중량 분석기 (TGA; TGA 7, Perkin Elmer, USA) 를 사용하여 상기 실시예의 고체 성분의 구성 요소, 특징, 및 내용물을 분석했고, 원자 흡수 분광계 (AAS; AA 200, Perkin Elmer, USA) 및 pH 미터 (Orion Star A211, Thermo Fisher Scientific, USA) 를 사용하여 상기 실시예의 액체 성분의 칼슘 및 마그네슘 농도 및 pH를 각각 결정했다.
테스트 1: 해수 담수화 농축수의 pH 및 성분 분석
본 발명의 실시예에서 사용된 해수 담수화 농축수의 pH는 pH 7.8이었고, 상기 해수 담수화 농축수 내 마그네슘 및 칼슘 농도는 각각 2,340 mg/L 및 664 mg/L로, 마그네슘과 칼슘의 중량비는 3.5:1이었다.
테스트 2: 전-침전 단계 고체 성분의 XRD
도 2는 전-침전 단계를 통해 얻어진 고체의 XRD 그래프를 도시한다. 상기 도 2의 (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 6의 그래프이다. (a) 실시예 4 및 (b) 실시예 5에서 수산화마그네슘의 피크가 나타났지만, (c) 실시예 6에서는 수산화마그네슘 피크가 발견되지 않았다. 또한, 탄산칼슘 및 염화나트륨 피크는 세 항목 모두에서 발견되었다.
침전제로 수산화나트륨, 수산화칼슘, 및 PSA 사용하는 것에 의한 마그네슘 침전 효율은 각각97.8%, 99.3%, 및 98.1%였다.
테스트 3: 전-침전 단계 고체 성분의 TGA 분석
도 3은 전-침전 단계를 통해 얻어진 고체의 TGA 분석 그래프를 도시한다. 상기 도 3의 (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 6의 그래프이다.
상기 도 3의 그래프에서, 중량 손실은, 50℃ 내지 200℃ 구간(Ⅰ)에서 H2O에 의해 발생하고, 300℃ 내지 450℃ 구간(Ⅱ)에서 수산화마그네슘에 의해 발생하고, 및 600℃ 내지 800℃ 구간(Ⅲ)에서 탄산칼슘에 의해 발생한다. 이 때, 상기 XRD 그래프의 결과와는 다르게, (c) 실시예 6의 경우에도 수산화마그네슘에 의한 4.8%의 중량 손실을 관찰할 수 있다. 이것은, 실시예 6이 상기 XRD 결과를 통해서는 수산화마그네슘의 피크를 나타내지 않았지만 TGA 분석에서는 수산화마그네슘이 발생했다는 것을 보여주며, 알칼리 침전제로 PSA를 쓴 경우에도 전-침전의 결과로 수산화마그네슘이 생성된다는 것을 의미한다.
또한, 구간(Ⅲ)에서 탄산칼슘에 의한 중량 손실을 관찰할 수 있는데, 이는 칼슘을 함유하지 않은 침전제, 예컨대 실시예 4의 수산화나트륨을 사용하더라도, 해수 내 포함된 칼슘에 의해 전-침전 과정을 통해 칼슘 불순물이 발생하는 것을 의미한다. 따라서, 칼슘을 제거하는 부가적인 공정이 필요하다는 것을 보여준다.
테스트 4: 전-침전 단계 액체 성분의 분석
사용된 침전제의 유형에 상관없이, 세 침전제와 해수담수화 농축수의 반응 이후 얻어진 혼합물에서 전-침전 고체를 제거한 상등액은, 18-54 mg/L의 저농도 마그네슘을 가졌고, 600-4,665 mg/L의 고농도 칼슘을 가졌다.
테스트 5: 농축 단계 고체 성분의 XRD
도 4는 농축 단계를 통해 얻어진 고체의 XRD 그래프를 도시한다. 상기 도 4의 (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 6의 그래프이다.
상기 도 4의 XRD 스펙트럼에 보여지는 것과 같이, 침전제 유형에 상관없이 황산칼슘 또는 CaSO4·2H2O의 피크가 나타났다.
용출 효율은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 및 PSA 를 침전제로 사용할 때 각각, 71.5%, 74.0%, 및 71.2%였다.
테스트 6: 농축 단계 액체 성분의 분석
상기 제1 용출액 내 마그네슘의 농도는 침전제의 유형에 따른 약간의 차이를 나타내는 8,170-8,600 mg/L였다. 이는, 상기 해수 담수화 농축수의 마그네슘 농도 (2,340 mg/L)보다 3.5 내지 3.7 배 높았다.
테스트 7: 1-스텝 공정에서의 성분 분석
도 5는 1-스텝 공정에서 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 마그네슘 및 칼슘의 침전 그래프를 도시한다. 이는, 제1 용출액에 대한 에탄올의 부피 비 변화에 따른 마그네슘 및 칼슘의 침전 효율 변화를 보여준다.
상기 도 5를 참고하면, 마그네슘 침전 효율은 부가된 에탄올의 증가에 따라 증가했다. 상기 도 5 내 에탄올 부피 내 변화에 따른 마그네슘 침전 효율 변화의 그래프는 S-형이고, 이는, 에탄올의 부가가 황산마그네슘의 용해도를 급격하게 감소시켰고, 고체 침전을 야기했다는 것을 가리킨다.
또한, 마그네슘의 침전 효율은 침전제의 종류에 따라, 실시예 3, 실시예 2, 그리고 실시예 1의 순서대로 높았다. PSA를 사용하여 얻어진 실시예 3의 제1 용출액의 pH는 pH 8.11이었고, 수산화칼슘을 사용하는 실시예 2 및 수산화나트륨을 사용하는 실시예 1의 경우에서, pH는 각각 pH 0.71 및 pH 0.77이었다. 이를 통해, 황산마그네슘의 침전 반응은 제1 용출액의 pH가 높을 때 추가로 촉진된다는 것을 알 수 있었다. 최대 침전 효율은 NaOH, Ca(OH)2, 및 PSA 를 침전제로 사용할 때, 각각, 76.4%, 82.6%, 및 88.3%였다.
또한, 도 5를 통해 알 수 있는 것과 같이, 에탄올:제1 용출액 부피 비율이 0.4:1 이상이라면, 대부분의 칼슘이 침전되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 에탄올:제1 용출액 부피 비율이 0.2 내지 0.4:1일 경우, 대부분의 마그네슘은 침전되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 에탄올 내 황산칼슘의 용해도(실질적으로 불용성)가 황산마그네슘의 용해도(1.16 g/100 mL)보다 낮기 때문에, 칼슘의 침전 효율은 마그네슘의 침전 효율보다 훨씬 높았다.
테스트 8: 1-스텝 공정 고체 성분의 XRD
도 6은 1-스텝 공정에서 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 침전 고체의 XRD 그래프를 도시한다. 이 때, 도 6의 (a)는 실시예 1이고, (b)는 실시예 2이고, (c)는 실시예 3의 그래프이다.
도 6을 참고로 하면, 세 침전제 모두의 경우에서, 제1 용출액에 대한 에탄올의 부피 비가 0.2:1 내지 0.4:1일 때, CaSO4·2H2O피크만 관찰되었고 MgSO4·6H2O 또는 MgSO4 ·7H2O 피크는 관찰되지 않았다.
이후, 에탄올 부피를 제1 용출액의 0.4 이상으로 증가시켰을 때, 마그네슘 화합물의 피크가 관찰되었다.
테스트 9: 에탄올 부가 전, 및 부가 후의 액체 성분 분석
도 7 은 에탄올을 부가하기 전, 및 에탄올을 에탄올:제1 용출액 부피 비율 0.4:1로 부가한 뒤의, 마그네슘 및 칼슘 농도 그래프를 도시한다.
도 7 그래프를 참고하면, 세 침전제 모두에서, 부피 비 0.4:1로 에탄올을 부가하더라도 Mg의 침전량은 오로지 1.0 내지 7.4%였고 대부분의 Mg은 제거되지 않고 용액 내 남아있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 세 침전제 모두에서, 부피 비 0.4:1로 에탄올을 부가하는 것에 의해 95 내지 100% 칼슘 침전 효율을 나타내었고, 칼슘농도는 0 내지 37.5 mg/L 정도로 낮아졌다. 이는, 다음의 도 8에 의해 증명될 수 있다.
도 8은 에탄올의 양에 따른 황산칼슘의 용해도 그래프를 도시한다. 이는, Gomis et al.(CaSO4 solubility in water-ethanol mixtures in the presence of sodium chloride at 25°C. Application to a reverse osmosis process, Fluid Ph. Equilibria, 360 (2013) 248-252, https://doi.org/10.1016/j.fluid.2013.09.063) 이 유도한 물-에탄올 혼합물 내 CaSO4의 용해도 그래프이다. 이를 참고로 하면, 에탄올의 부피 비가 증가함에 따라, 황산칼슘의 용해도가 감소하는 것을 알 수 있다. 상기 그래프에서, 에탄올의 부피 비가 0.4:1일 경우, 황산칼슘의 용해도는 0에 근접한 0.00003 g/혼합물g이 되기 때문에, 황산칼슘이 용해되지 않고 고체로 침전될 것을 예측할 수 있다.
테스트 10: 제2 침전 단계의 마그네슘 침전
도 9는 2-스텝 공정에서 총 에탄올:제1 용출액 부피 비율에 따른 마그네슘 침전 그래프를 도시한다. 상기 그래프는 침전제가 상이한 제2 침전 단계인 실시예 4 내지 6의 그래프이다.
제1 용출액에 대한 총 에탄올의 부피 비가 0.4 내지 0.6에서부터 2:1까지 증가하는 것에 따라, 마그네슘 침전 효율 역시 함께 증가했다.
최대 침전 효율은 NaOH, Ca(OH)2, 및 PSA 를 침전제로 사용할 때, 각각, 72.3%, 72.5%, 및 95.9%였다.
이는, 상기에 기술된 1-스텝 공정과 같이, 가장 높은pH를 갖는 제1 용출액, 즉, PSA를 사용한 실시예 6에서 가장 우수한 마그네슘 침전을 관찰 할 수 있었다.
테스트 11: 최종 고체 성분의 XRD
도 10은 에탄올:제1 용출액 부피 비율 1:1로, 1-스텝 및 2-스텝 공정을 통해 제조된 침전 고체의 XRD 그래프를 도시한다.
상기 도 10에서, (a)는 실시예 1의 그래프이고, (b)는 실시예 2의 그래프이고, (c)는 실시예 3의 그래프이고, (d)는 실시예 4의 그래프이고, (e)는 실시예 5의 그래프이고, (f)는 실시예 6의 그래프이다.
상기 그래프를 참고로 하면, 1-스텝 공정만을 거친 실시예 1 내지 3에서는 최종 산물 내 CaSO4·2H2O 불순물이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 2-스텝 공정을 거친 실시예 4 내지 6에서는 MgSO4·7H2O 또는 MgSO4·H2O 외의 다른 피크를 관찰할 수 없었다. 이를 통해, 1-스텝 공정의 칼슘 불순물 제거 효과는 불충분하고 본 발명의 2-스텝 공정의 칼슘 불순물 제거 효과가 우수하기 때문에, 본 발명의 2-스텝 공정을 통해 제조한 황산마그네슘의 순도가 높다는 것을 알 수 있다.
테스트12: 최종 고체 성분의 성분 분석
도 11은 에탄올:제1 용출액 부피 비율1:1로, 1-스텝 및 2-스텝 공정을 통해 제조된 침전 고체의 순도 그래프를 도시한다.
상기 도 11을 참조로 하면, 2-스텝 공정에 의해 제조된 황산마그네슘의 순도는 사용된 침전제의 유형에 상관없이 95.1-99.8%로 매우 높았고, 칼슘 외의 다른 소수의 불순물로 나트륨, 칼륨, 및 규소를 포함했다.
반대로, 1-스텝 공정에 의해 제조된 황산마그네슘의 순도는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 및 PSA 를 침전제로 사용할 때, 각각, 69.9%, 84.1%, 및 89.6%로, 세 침전제 모두에서 2-스텝 공정의 황산마그네슘 순도보다 낮았다. 2-스텝 공정 내 칼슘 불순물의 함량은 0-4.3%였고, 이는 1-스텝 공정 내 칼슘 불순물의 함량인 6.7-29.3%보다 현저하게 낮았다. 이는, 본 발명의 2-스텝 공정이, 기존의 1-스텝 공정에 비하여 현저하게 우수한 칼슘 불순물 제거 능력 및 고순도 황산마그네슘 침전 능력을 갖고 있다는 것을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (8)
- 알칼리 침전제와 해수를 혼합하는 전-침전 단계;
상기 전-침전 단계로 형성된 침전물을 황산과 반응시킨 뒤 여과하여 제1 용출액을 수득하는 농축 단계;
상기 제1 용출액 내 마그네슘의 농도가 상기 해수 내 마그네슘 농도의 3 내지 5배이고, 상기 제1 용출액 내 칼슘의 농도가 상기 해수 내 칼슘의 0.5 내지 1.5배일 때, 제1 용출액 및 에탄올의 부피비는 0.2 내지 0.4:1이 되도록 상기 제1 용출액에 에탄올을 첨가한 뒤, 제1 침전 고체를 제거하고 제2 용출액을 수득하는 제1 침전 단계; 및
상기 제1 침전 고체가 제거된 제2 용출액에 에탄올을 추가로 첨가하여 황산마그네슘 고체를 침전하고, 여기서 상기 제1 침전 단계 및 제2 침전 단계를 통해 첨가된 총 에탄올의 부피비가 0.6 내지 2:1인, 제2 침전 단계;를 포함하고,
상기 제1 용출액의 pH는 8이상이고,
회수된 황산마그네슘의 순도는 총 중량 기준으로 순도 99.8% 이상인,
황산마그네슘 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물로 구성되는 알칼리 산업부산물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
황산마그네슘 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine), 간수(bittern) 및
이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는
황산마그네슘 회수 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제2 침전 단계 이후 침전된 황산마그네슘 고체를 분리하여 상온에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는,
황산마그네슘 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 침전 단계 이후 황산마그네슘 고체가 침전되고 남은 여과액을 분별 증류하여 에탄올을 회수하는 단계를 추가로 포함하는,
황산마그네슘 회수 방법.
- 삭제
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200184462A KR102480233B1 (ko) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법 |
| US18/269,471 US20240092648A1 (en) | 2020-12-28 | 2021-12-28 | Method for recovering magnesium in seawater as high-purity magnesium sulfate |
| PCT/KR2021/020028 WO2022145957A1 (ko) | 2020-12-28 | 2021-12-28 | 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200184462A KR102480233B1 (ko) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220093594A KR20220093594A (ko) | 2022-07-05 |
| KR102480233B1 true KR102480233B1 (ko) | 2022-12-21 |
Family
ID=82259797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200184462A KR102480233B1 (ko) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240092648A1 (ko) |
| KR (1) | KR102480233B1 (ko) |
| WO (1) | WO2022145957A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1538239A (en) | 1974-12-24 | 1979-01-17 | Clough Ltd A | Method of treating an aqueous salt solution |
| KR101828471B1 (ko) * | 2016-11-11 | 2018-02-13 | 한국해양대학교 산학협력단 | 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520662A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | ビーエイチピー・ビリトン・エスエスエム・ディベロプメント・ピーティーワイ・エルティーディー | 固体酸化マグネシウム水和物の回収 |
| KR102280171B1 (ko) * | 2019-05-24 | 2021-07-21 | 주식회사 나노텍세라믹스 | 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법 |
-
2020
- 2020-12-28 KR KR1020200184462A patent/KR102480233B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-12-28 WO PCT/KR2021/020028 patent/WO2022145957A1/ko active Application Filing
- 2021-12-28 US US18/269,471 patent/US20240092648A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1538239A (en) | 1974-12-24 | 1979-01-17 | Clough Ltd A | Method of treating an aqueous salt solution |
| KR101828471B1 (ko) * | 2016-11-11 | 2018-02-13 | 한국해양대학교 산학협력단 | 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 나혜림, 한국해양대학교 해양과학기술전문대학원 공학석사 학위논문 (2020.02.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220093594A (ko) | 2022-07-05 |
| WO2022145957A1 (ko) | 2022-07-07 |
| US20240092648A1 (en) | 2024-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8641992B2 (en) | Process for recovering lithium from a brine | |
| CN108472695B (zh) | 用于回收盐的方法和装置 | |
| US9056784B2 (en) | High efficiency water-softening process | |
| US8147696B1 (en) | High-efficiency water-softening process | |
| US3525675A (en) | Desalination distillation using barium carbonate as descaling agent | |
| US9259703B2 (en) | System for removing selenium from a feed stream | |
| AU2014203695B2 (en) | Process for Manufacture of Sodium Hydroxide and Sodium Chloride Products from Waste Brine | |
| US20170036936A1 (en) | New process for the treatment of high sulphate waters | |
| EP2824082A1 (en) | Process and apparatus for exploitation of seawater | |
| US20160244348A1 (en) | A method for treating alkaline brines | |
| CN109987742A (zh) | 含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺 | |
| US11634348B2 (en) | System and method for treating hydrocarbon-containing feed streams | |
| JP2006231325A (ja) | 排水の処理方法 | |
| Kim et al. | Production of high-purity MgSO4 from seawater desalination brine | |
| US9737827B2 (en) | System for removing high purity salt from a brine | |
| US5474581A (en) | Method for producing an aqueous sodium chloride solution and use thereof | |
| KR102480233B1 (ko) | 해수의 마그네슘을 고순도 황산마그네슘으로 회수하는 방법 | |
| CN105906129A (zh) | 废水中水资源回用和盐分转化利用的方法 | |
| GB2394678A (en) | A solution rich in magnesium chloride (MgCl2) produced from seawater. | |
| WO2012143394A1 (en) | Method for recovery of thallium from an aqueous solution | |
| CA2870073A1 (en) | Process for manufacture of sodium hydroxide and sodium chloride products from waste brine | |
| WO2013122593A1 (en) | High efficiency water-softening process | |
| WO2024031139A1 (en) | A process for recovering potassium sulphate | |
| JP2008023420A (ja) | セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法 | |
| EA040693B1 (ru) | Способы производства сульфата калия и хлорида натрия из сточных вод |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |