KR102280171B1 - 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼슘 및 마그네슘이 공존하는 해수에서 기존 해수의 pH 범위를 유지하면서 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리할 수 있는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법을 제공할 수 있다.

Description

해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법{METHOD OF SEPARATING CALCIUM AND MAGNESIUM FROM SEAWATER}
본 발명은 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 칼슘 및 마그네슘이 공존하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘을 선택적으로 분리할 수 있는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법에 관한 것이다.
신재생 에너지에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지 저장장치와 연료 전지와 같은 신기술이 주목받고 있다. 이런 기술 발전의 궁극적인 지향점은 자연 상태에 무한히 존재하는 자원으로부터 값싸고 친환경적인 에너지원을 만들어낸다는 것에 있다.
상기와 같은 공정에서 필요로 하는 소재는 인듐, 바나듐과 같은 희귀이온이거나 금속광산에서 얻는 것이 대부분으로 다른 의미에서의 자원고갈을 초래할 수 있다. 종래의 리튬, 마그네슘 생산기술로는 금속 광산에서 얻는 것이 대부분이며, 사용 이후의 산화물을 정제하여 재사용 하는 데에도 큰 열처리 비용이 들어가 소모성으로 사용되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 다양한 이온을 함유하고 있는 해수에서 자원을 회수하여 사용하는 기술개발이 필요하다. 신재생 에너지 기술 개발 차원에서 필요로 하는 소재 중 해수에 다량 함유되어 있는 물질은 리튬과 마그네슘이 있다. 해수에는 리튬과 마그네슘이 이온 형태로 다량 녹아 있으며, 적절한 회수 방법을 통해 직접 이용 가능한 형태의 자원을 얻을 수 있다.
일반 해수 1.0 kg에는 평균적으로 965g(96.5%)가 물이고 염소 이온은 18.98g(1.9%), 나트륨 이온은 10.556g(Na+, 1.1%), 황산 이온은 2.649g(SO4 2-, 0.3%), 마그네슘 이온은 1.272g(Mg2 +, 0.1%), 칼슘이온은 0.400g(Ba2 +, 0.04%), 칼륨 이온은 0.38g(K+, 0.04%), 중탄산 이온은 0.14g(HBO3 -, 0.01%)으로, 이상과 같은 주성분 이온이 3.4% 용존되어 있으며 나머지 0.1%는 미량 금속이 용해되어 존재하며 총 92종 용존 물질이 해수에 존재하는 것으로 알려져 있다.
마그네슘은 해수에 1.272g/L 정도 용존되어 있으며 지구상의 해수양을 1.36Х1021L로 추정하였을 때 사용가능한 양은 무려 1.729Х1015톤에 달해, 마그네슘의 회수는 경제성이 높다고 고려된다.
그러나 현재 사용되는 대부분의 마그네슘은 광산으로부터 채취하고 있으며 해수에 녹아 있는 마그네슘은 사용하기 어려운 실정이다. 특히, 칼슘 및 마그네슘을 선택적으로 분리하기가 어려운 한계점이 있었다.
이와 관련하여, 한국공개특허 10-2013-0031018에서는 칼슘 및 마그네슘 함유용액에서 칼슘 및 마그네슘을 선택적으로 분리하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에는 옥살산을 과량으로 첨가하여 pH를 0.5 ~ 2.0의 좁은 범위의 산성영역으로 섬세하게 조절하여야 하는 공정의 복잡함이 있어 효율적이고 단계적인 칼슘 및 마그네슘의 분리가 어렵고, 과량의 옥살산 첨가로 칼슘옥살레이트 제조 시 주의 깊은 세척 공정을 요하고, pH의 범위를 pH0.5 ~ 2.0의 강산성 영역이어서 공정의 관리가 어려우며 반응기 재질의 선택이 제한적인 한계점이 있었다.
한국공개특허 10-2013-0031018
본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 과제는 칼슘 및 마그네슘이 공존하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘을 단계적·선택적으로 분리할 수 있는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두번째 과제는 기존 해수의 pH 범위에서 관리가 용이한 공정만으로 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리할 수 있는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 해수에 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성하는 단계; (2) 상기 해수로부터 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리하여 해수 용액을 얻는 단계; 및 (3) 상기 해수 용액으로부터 마그네슘을 분리하는 단계;를 포함하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (1) 단계의 옥살레이트 염은, 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)과 해수에 포함된 칼슘 이온(Ca2 +)의 몰 비가 1:1 ~ 1.3:1이 되는 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (1) 단계의 옥살레이트 염은 나트륨옥살레이트(Na2C2O4)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (1) 단계의 해수는 pH8 ~ pH9를 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 하기의 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.0 % ≤
Figure 112019053667292-pat00001
≤ 16 %
(A : (1) 단계의 해수 1L에 포함된 칼슘 이온의 함량(mg/L), B : (2) 단계의 해수 용액 1L에 포함된 칼슘 이온의 함량(mg/L))
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (3) 단계는, (3-1) 상기 (2) 단계의 해수 용액에 알칼리를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물을 형성하는 단계; 및 (3-2) 상기 해수 용액으로부터 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물이 포함된 하층액을 분리하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (3-1) 단계의 알칼리는 Ca(OH)2, CaO 및 NaOH로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (2) 단계 이후, 상기 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 여과 및 세척하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 분리 수득하는 단계;를 더 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 분리방법으로 분리된 것을 특징으로 하는 칼슘옥살레이트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 칼슘옥살레이트는 1차 입자가 응집되어 있는 2차 입자 형태로 구성되며, 상기 2차 입자의 평균입경은 3 ~ 7㎛일 수 있다.
본 발명은 칼슘 및 마그네슘이 공존하는 해수에서 기존 해수의 pH 범위를 유지하면서 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리할 수 있는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정 단계별 구조도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정흐름도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 PSA(Particle Size Analyzer, 입도 분석) 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 SEM(Scanning Electrone Microscope, 주사전자현미경) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 XRD(X-Ray Diffraction, X선 회절) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 TGA(Thermo Gravimetric Analysis, 열중량분석) 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 해수에 녹아있는 마그네슘 등의 자원을 활용하기 위해서는 칼슘 및 마그네슘을 선택적으로 분리하는 것이 주요한 기술적 해결 과제이다. 기존의 칼슘 및 마그네슘을 분리하기 위한 기술들은 번거로운 공정이 필요하거나, 공정의 관리가 어렵거나, 공정 환경(반응기 재질 등)이 제한적인 등의 한계점이 있었다.
이에 본 발명은 (1) 해수에 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성하는 단계; (2) 상기 해수로부터 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리하여 해수 용액을 얻는 단계; 및 (3) 상기 해수 용액으로부터 마그네슘을 분리하는 단계;를 포함하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법을 제공하여 상술한 한계점의 해결책을 모색하였다.
이에 따라 본 발명은 기존 해수의 pH 범위를 유지하면서 간단한 공정만으로 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리할 수 있다. 또한, 공정의 관리가 용이하고, 공정 수행 환경에 제한이 없어 칼슘 및 마그네슘을 단계적·선택적으로 분리하기 용이한 효과가 있다.
통상적으로 해수에는 약 35 중량%의 염이 포함되어 있다. 즉, 해수 1kg에 포함된 염의 양은 약 35g이며 주요 성분으로는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨과 같은 양이온과 염소, 황산, 탄산이온 등의 음이온이 용해된 상태로 존재한다. 표층해수 단위부피당 포함된 염의 비율은 일정한 범위 내로 염분 일정 성분비의 법칙을 따른다. 일반적으로 해수 1L에는 약 10.556g의 나트륨 이온, 약 1.272g의 마그네슘 이온, 약 0.400g의 칼슘 이온, 약 0.380g의 칼륨이온이 포함되어 있다.
또한, 해수의 염에는 NaCl(77.7중량%), MgCl2(4.7중량%), MgSO4(4.7중량%), CaSO4(3.6중량%), K2SO4(2.5중량%)등의 염류가 포함되어 있다. 예를 들어, 해수 1.00kg에 포함되어 있는 염류의 함량은, NaCl 0.0272kg, MgCl2 0.00382kg, MgSO4 0.00165kg, CaSO4 0.00126kg, K2SO4 0.000875kg, 기타 0.000210kg이다.
이와 같이 해수에는 다량의 마그네슘 및 칼슘이 포함되어 있고, 최근 다양한 자원화의 목적으로 해수 내의 마그네슘 및 칼슘을 분리하는 공정에 대한 연구가 많은 관심을 받고 있다. 본 발명은 간단하고 관리가 용이한 공정만으로 해수를 이용하여 마그네슘 및 칼슘을 효율적으로 분리할 수 있어 자원의 고부가가치의 창출이 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법의 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 해수에서 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성하는 단계(S1)를 수행한 후 상기 해수로부터 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리하여 해수 용액을 얻는 단계(S2)를 수행하여 칼슘을 선제거하여 칼슘과 마그네슘을 분리할 수 있다. 그 후 상기 해수 용액으로부터 마그네슘을 분리하는 단계(S3)를 수행하여 마그네슘을 해수로부터 분리할 수 있다.
먼저, (1) 해수에서 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성하는 단계(S1)에 대해 설명한다.
칼슘 및 마그네슘이 공존하는 해수에 옥살레이트 염을 첨가하는 경우, 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)에 의해 칼슘 및 마그네슘의 분리계수(Separation Factor) 효율이 향상되어, 이들을 효율적으로 분리할 수 있다.
구체적으로, 마그네슘에 비하여 칼슘의 옥살레이트 이온과의 반응성이 높고, 이에 따라 칼슘 이온과 옥살레이트 이온이 먼저 반응하게 되어 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 마그네슘옥살레이트(MgC2O4) 보다 먼저 형성된다. 이 때 형성되는 칼슘옥살레이트(CaC2O4)는 불용성 침전물이므로, 이를 분리하여 선제거함으로써 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리할 수 있는 것이다.
옥살레이트 염은 옥살레이트 이온을 포함하는 이온성 물질인 화합물로, 본 발명에서 옥살레이트 염은 해수 용액에 첨가되어 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 제조할 수 있는 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함한 물질을 함유하는 다양한 용액 또는 시약을 사용할 수 있다.
해수 1L에는 칼슘 이온 약 400mg, 마그네슘 이온 약 1340mg, 나트륨 이온 약 10460mg 등이 포함되어 있다. 상기 해수에 옥살레이트 염을 첨가하면 하기의 반응식 1에 따라 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 생성물로 수득된다.
[반응식 1]
Ca2 +(aq) + C2O4 2 -(aq) → CaC2O4(s)
상기 반응식 1을 참조하면, 해수 내에 존재하는 칼슘 이온(Ca2 +)과 옥살레이트 염 내에 존재하는 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)이 반응하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 생성한다.
한편, 이 때 생성되는 칼슘옥살레이트(CaC2O4)는 고순도이면서 형상이 일정하고 균일하여, 고순도 산화칼슘(CaO)의 원료, 석유 화학 산업에서 화학 원료 등을 비롯하여 킬레이트제 등의 다양한 시약으로 활용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 옥살레이트 염은 나트륨옥살레이트(Na2C2O4)일 수 있다. 이 때, 용매로 물을 사용할 수도 있다.
해수 용액에 나트륨옥살레이트(Na2C2O4)을 첨가하면 하기의 반응식 2에 따라 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 생성물로 생성될 수 있다.
[반응식 2]
Ca2 +(aq) + Na2C2O4(aq) → CaC2O4(s) + 2Na+(aq)
이 때, 생성물인 칼슘옥살레이트(CaC2O4)는 불용성 상태의 침전물이다. 일반적으로 칼슘옥살레이트(CaC2O4)는 용액의 pH 범위에 따라서 다른 상으로 존재할 수 있다.
구체적으로, 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 존재하는 용액의 pH가 0.5 미만인 경우에는 칼슘옥살레이트(CaC2O4)는 침전된 상태가 아니라 용액 내에 해리된 상태로 존재한다.
이에 본 발명은 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 제조하는 동안 해수가 pH8 ~ pH9를 유지하도록 하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 불용성 상태로 존재하게 한다. 보다 바람직하게는, 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 제조하는 동안 해수가 pH8.1 ~ pH8.5를 유지할 수 있다.
이 때 '칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 제조하는 동안 해수가 pH8.1~pH8.5를 유지한다'는 의미는, 상기 옥살레이트 염을 첨가하기 전·후를 불문하고 해수의 pH 범위가 pH8.1~pH8.5로 유지된다는 의미이다.
이와 관련하여, 본 발명은 해수에 나트륨옥살레이트(Na2C2O4)를 첨가함으로써 옥살산(H2C2O4)을 포함하는 용액을 첨가하는 것에 비하여 해수 용액(반응 용액)의 pH의 큰 변화 없이 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 제조할 수 있다. 이에 따라, 별도로 반응 용액의 pH를 조절하는 등 복잡한 공정을 추가적으로 수행하지 않더라도 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 불용성 상태로 용이하게 생성 및 수득할 수 있는 효과가 있다.
즉, 본 발명은 해수 내 공존하는 칼슘 및 마그네슘을 분리하기 위하여, 옥살레이트 염을 첨가하는 간단한 공정만으로 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성할 수 있다. 이를 통해 칼슘을 칼슘옥살레이트(CaC2O4)로 해수로부터 선제거하여 칼슘 및 마그네슘을 단계적으로 분리할 수 있는 것이다.
이 경우 pH 범위가 중성 영역이므로, 산성 영역에서 반응을 수행하는 경우처럼 주의 깊은 세척 공정을 반드시 수행하여야 할 필요가 없다. 또한, 반응기 재질 등을 광범위하게 선택할 수 있는 등 공정을 수행하는 환경에 제약이 없어 경제성 및 공정 효율성이 현저히 우수하다.
만일 pH 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 불용성 침전물로 형성되는 것이 아니라 용해된 상태로 반응 용액 내에 존재하게 되어 별도의 pH 조절이 필요하므로, 공정이 번거로워지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 만일 해수의 pH 범위가 강산 영역인 경우에는 세척 공정을 주의 깊게 수행하여야만 하고, 반응기 재질의 선택도 제한적인 등 공정 수행 조건 및 환경 등이 제한적이므로 공정의 효율성 및 경제성이 낮은 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 해수에서 칼슘 및 마그네슘을 분리하기 위해서, 칼슘 및 마그네슘 모두 금속수산화물로 침전시키는 경우에는 이들이 불용성 침전물로 침전하는 pH 구간이 겹치므로 초기 칼슘 및 마그네슘의 분리가 용이하지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (1) 단계의 옥살레이트 염은, 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)과 해수에 포함된 칼슘 이온(Ca2 +)의 몰 비가 1:1 ~ 1.3:1이 되는 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 (1) 단계의 해수에 포함된 칼슘 이온 1 당량에 대하여 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)이 1 ~ 1.3 당량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
이 경우, 칼슘 이온에 대해서만 선택적으로 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)이 반응하게 되므로 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 먼저 형성하여, 해수로부터 칼슘을 선제거할 수 있다.
만일 옥살레이트 염이 상기 범위를 초과하여 과량으로 첨가되는 경우에는, 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 뿐만 아니라 마그네슘옥살레이트(MgC2O4)도 침전물로 생성되어 칼슘 및 마그네슘을 선택적으로 분리하기가 어려울 수 있다. 또한, 옥살레이트 이온(C2O4 2-)이 불순물로 기능하게 될 우려가 있으며, 경제성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 (1) 단계에서 첨가되는 옥살레이트 염의 첨가량은 상기 (1) 단계에서 사용하는 해수의 양에 따라 달라질 수 있다. 상술한 바와 같이 해수의 약 0.04 중량%로 칼슘 이온이 포함되어 있으므로, 사용하는 해수의 양에 따라 칼슘 이온의 함량을 계산하여 옥살레이트 염의 첨가량 또는 농도를 조절할 수 있다.
상기 (1) 단계(S1)는 해수에 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 침전물로 형성할 수 있는 방법으로 제한 없이 수행될 수 있으나, 바람직하게는 해수에 옥살레이트 염을 첨가한 후 교반하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 생성물을 침전시킬 수 있다. 상기 교반은 30 ~ 120분 동안 150 ~ 600 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있으며, 교반을 수행한 후 15 ~ 60분 동안 침전이 일어나도록 할 수 있다.
다음으로, (2) 상기 해수로부터 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리하여 해수 용액을 얻는 단계(S2)에 대해 설명한다.
상기 (1) 단계를 통해 생성된 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물은 해수 내에서 가라앉은 상태로 존재하므로, 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리함으로써 해수로부터 칼슘을 선제거 및 선분리 할 수 있다.
이 때, '해수 용액'이란 목적하는 침전물 등의 물질이 제거 및 분리된 후의 해수를 의미하는 것이다.
상술한 바와 같이 (1) 단계에서 제조된 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리하면, 칼슘 이온이 제거된 해수 용액을 얻을 수 있다. 이와 같이 침전물 형태로 칼슘을 선분리함으로써 칼슘 및 마그네슘을 분리할 수 있고, 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액이 제거된 해수 용액을 이용하여 마그네슘을 분리하는 공정을 수행함으로써 칼슘 및 마그네슘을 단계적·선택적으로 분리할 수 있다.
즉, 본 발명은 침전물의 형태로 칼슘을 선분리하고 난 후의 여액인 해수 용액을 이용하여 마그네슘을 분리하는 공정을 수행함으로써 칼슘 및 마그네슘을 단계적으로 분리할 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명은 하기의 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.0 % ≤
Figure 112019053667292-pat00002
≤ 16 %
(A : (1) 단계의 해수 1L에 포함된 칼슘 이온의 함량(mg/L), B : (2) 단계의 해수 용액 1L에 포함된 칼슘 이온의 함량(mg/L))
이 경우, 옥살레이트 염의 첨가로 인해 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 생성한 후의 해수 여액은 칼슘을 현저히 적은 함량으로 포함하게 되고, 이는 대부분의 칼슘 이온이 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 형성하는 반응물로 사용된 것을 의미한다. 즉, 본 발명은 칼슘을 해수로부터 효과적으로 선분리할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 관계식 1은 바람직하게는 4.0 % ≤
Figure 112019053667292-pat00003
≤ 12 % 를 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 6.0 % ≤
Figure 112019053667292-pat00004
≤ 10 % 를 만족할 수 있다. 즉, 본 발명은 해수에 포함된 대부분(84 ~ 99%)의 칼슘을 칼슘옥살레이트로 침전시켜 선분리할 수 있는 것이다.
만일 상기 관계식 1을 만족하지 못하는 경우에는 해수에 포함된 칼슘이 옥살레이트 이온과 충분히 반응하지 못하여 칼슘의 선분리 및 선제거 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계 이후에 상기 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 여과 및 세척하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 분리 수득하는 단계;를 더 수행할 수 있다.
이를 통해 후술하는 바와 같이, 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 고순도로 분리 수득할 수 있어 이를 고순도 산화칼슘(CaO)의 원료 등으로 유용하게 활용할 수 있는 장점이 있다.
다음으로, (3) 상기 해수 용액으로부터 마그네슘을 분리하는 단계(S3)에 대해 설명한다.
상기 (3) 단계를 통해 칼슘이 선제거된 여액인 해수 용액으로부터 마그네슘을 분리하여 해수에서 칼슘 및 마그네슘을 분리할 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정 단계별 구조도이다. 도 2를 참조하면, 칼슘 및 마그네슘이 공존하는 해수에 옥살레이트 이온을 포함하는 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 침전물로 생성되도록 한다. 그 후 불용성인 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 침전된 해수의 하층액을 분리하여 해수로부터 칼슘을 선제거 및 선분리하게 된다. 칼슘이 제거된 해수의 여액인 해수 용액에는 마그네슘이 존재하게 되고, 마그네슘을 분리하는 공정을 추가적으로 수행함으로써 해수로부터 마그네슘을 분리할 수 있다. 이를 통해 해수에서 칼슘 및 마그네슘을 단계적으로 분리할 수 있다.
칼슘이 선제거된 여액인 해수 용액으로부터 마그네슘을 분리하기 위해서는, 마그네슘을 포함하는 침전물을 형성하여 분리하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 (3-1) 상기 (2) 단계의 해수 용액에 알칼리를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물을 형성하는 단계; 및 (3-2) 상기 해수 용액으로부터 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물이 포함된 하층액을 분리하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정흐름도이다. 도 3을 참조하면, 해수에 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성하는 단계(S1) 및 상기 해수로부터 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리하여 해수 용액을 얻는 단계(S2)를 수행하여 해수로부터 칼슘을 선제거할 수 있다. 그 후 상기 해수 용액에 알칼리를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물을 형성하는 단계(S3-1) 및 상기 해수 용액으로부터 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물이 포함된 하층액을 분리하는 단계(S3-2)를 수행하여 해수로부터 마그네슘을 추가적으로 분리할 수 있다.
먼저, (3-1) 상기 해수 용액에 알칼리를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물을 형성하는 단계(S3-1)에 대해 설명한다.
해수 용액에 알칼리를 첨가하는 경우, 해수 용액이 해수가 pH 10 이상의 알칼리 조건의 되어 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 침전이 발생하게 된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 알칼리는 Ca(OH)2, CaO 및 NaOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 NaOH일 수 있다. Ca(OH)2 또는 CaO를 알칼리로 사용하는 경우에는 Ca의 함량이 증가하여 Mg(OH)2의 순도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있으므로, NaOH를 알칼리로 사용하는 것이 고순도의 Mg(OH)2 제조에 유리한 효과가 있다.
상술한 바와 같이 해수에는 MgCl2, MgSO4 등의 마그네슘(Mg2 +) 이온의 염들이 함유되어 있는데, NaOH를 첨가하는 경우 하기 반응식 3과 같이, 마그네슘(Mg2 +) 이온의 염들과 반응하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 제조된다.
[반응식 3]
MgCl2(aq) + 2NaOH(aq) + H2O → Mg(OH)2 + 2NaCl(aq) + H2O
MgSO4(aq) + 2NaOH(aq) + H2O → Mg(OH)2 + Na2SO4(aq) + H2O
이 때, 반응 온도는 상온일 수 있고, 반응 시간은 30분 ~ 10시간일 수 있다. 또한, 첨가되는 알칼리(순도 100% 기준)의 양은 존재하는 Mg 농도(평균 1,350 ppm/L) 대비 1 당량 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1.3 ~ 1.5 당량을 첨가할 수 있다. 이 경우 효과적인 Mg(OH)2의 침전이 가능한 장점이 있다.
다음으로, (3-2) 상기 해수 용액으로부터 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물이 포함된 하층액을 분리하는 단계(S3-2)에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이, (3-2) 단계에서 제조된 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물이 포함된 하층액을 제거하면, 마그네슘 이온이 제거된 해수 용액을 분리할 수 있다. 이와 같이 침전물의 형태로 마그네슘을 분리함으로써 해수에[서 칼슘 및 마그네슘을 단계적으로 분리할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 어느 하나의 분리방법으로 분리된 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 제공한다.
이를 통해 칼슘이 선택적으로 반응하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 형성함으로써, 고순도의 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 칼슘옥살레이트(CaC2O4)는 1차 입자가 응집되어 있는 2차 입자 형태로 구성되며, 상기 2차 입자의 평균입경은 3 ~ 7㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는 3 ~ 7㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 ~ 6㎛일 수 있다. 2차 입자의 평균입경이 상기 범위 이내인 경우에는 다양한 분야에 활용 가능한 형상이 일정하고 균일한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 제공할 수 있는 효과가 있다.
만일 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 평균입경이 상기 수치 범위를 만족하지 않는 경우 제조되는 입자의 크기가 균일하지 못하여 다양한 제제의 원료로 활용되기에 부적합한 문제점이 발생할 수 있다.
이 때, 상기 1차 입자란 복수 개가 응집되어 응집체를 이룰 수 있는 칼슘옥살레이트의 입자를 의미한다. 또한, 복수 개의 1차 입자가 응집되어 이룬 응집체를 2차 입자라고 한다.
한편, 1차 입자의 평균입경은 바람직하게는 1.5㎛ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하일 수 있다. 상기 1차 입자는 2개 이상 응집하여 2차 입자를 이룰 수 있으며, 바람직하게는 1차 입자 3 ~ 7개가 응집하여 2차 입자를 이룰 수 있다.
이와 관련하여, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 PSA(Particle Size Analyzer, 입도 분석) 그래프이다. 또한, 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 SEM(Scanning Electrone Microscope, 주사전자현미경) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 칼슘옥살레이트(CaC2O4), 즉 2차 입자의 평균입경은 약 4.68㎛로 3 ~ 7㎛ 범위 내에 해당함을 확인할 수 있다. 또한, 도 5를 참조하면, 1차 입자들이 응집되어 2차 입자를 형성하는 형태로 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 수득할 수 있음을 알 수 있다.
결국, 본 발명의 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법은 칼슘을 해수로부터 선택적으로 먼저 분리 및 제거한 후에 마그네슘을 분리함으로써 단계적으로 칼슘 및 마그네슘을 분리할 수 있다. 이를 통해 해수로부터 직접 이용 가능한 형태의 자원을 얻을 수 있어, 자원의 고부가가치 창출이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 기존 해수의 pH 범위를 유지하면서 간단한 공정만으로 칼슘을 해수로부터 선택적으로 먼저 분리 및 제거할 수 있다. 이에 따라, 공정의 관리가 용이하고, 공정 수행 환경에 제한이 없어 칼슘 및 마그네슘을 고효율로 분리할 수 있는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
반응기에 해수 1L및 나트륨옥살레이트(Na2C2O4)를 1.34g 포함하는 옥살레이트 용액 1L를 첨가하였다. 이 때, 용매는 물이다. 1시간 동안 300 rpm의 회전 속도로 교반한 후 30분 동안 방치하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성하였다. 이 때 해수의 pH는 pH8.1 ~ pH8.5로 유지되도록 하였다. 그 후, 상기 반응 용액 중 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 포함하는 하층액을 분리하였다. 상기 하층액을 여과하고 2차 증류수로 세척한 후, 100℃에서 12시간 동안 건조하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 수득하였다. 한편, 상기 하층액이 제거된 해수의 여액에 대해서는 후술하는 바와 같이 분석 실험을 수행하였다.
실시예 2
반응기에 해수 1L및 나트륨옥살레이트(Na2C2O4)를 2.68g 포함하는 옥살레이트 용액 1L를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1
실시예 1 및 실시예 2에서 해수 및 하층액이 제거된 해수의 여액에 대하여 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 수행하여 칼슘 함유량 및 칼슘 감소 정도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타냈다.
실험예 2
실시예 1 및 실시예 2에서 수득한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 생성양을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
실험예 3
실시예 1 및 실시예 2에서 수득한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)에 대하여 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 수행하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
실험예 4
실시예 1에서 수득한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)에 대하여 입도 분석( Horiba LA950 Laser PSA)을 수행하여, 그 결과를 도 4의 그래프로 나타냈다.
실험예 5
실시예 1에서 수득한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)에 대하여 SEM 이미지를 관측(TOPCON SM-300)하여, 그 결과를 도 5의 이미지로 나타냈다.
실험예 6
실시예 1에서 수득한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)에 대하여 XRD 분석을 수행하여, 그 결과를 도 6의 그래프로 나타냈다.
실험예 7
실시예 1에서 수득한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)에 대하여 XRD 분석을 수행하여, 그 결과를 도 7의 그래프로 나타냈다.
분석 항목 (mg/L) 하층액이 제거된 해수의 여액의 ICP 분석 결과
실시예 1 실시예 2
Ca 36 8
Mg 1200 1230
Na 9070 9640
K 362 370
S 872 890
Ti <1 <1
Sr 4 2
Zr <1 <1
Ba <1 <1
Li 1 1
B 4 4
실시예 1 실시예 2
초기 해수 용량(L) 1 1
초기 해수 내 칼슘 농도(A)(mg/L) 400 400
첨가되는 옥살레이트 용액의 용량(L) 1 1
나르륨옥살레이트(Na 2 C 2 O 4 )의 첨가량(g/L) 1.34 2.48
칼슘옥살레이트(CaC 2 O 4 )의 생성량(g/L) 1.31 1.38
이론적인 칼슘옥살레이트(CaC 2 O 4 )의 생성량(g/L) 1.46 1.46
하층액이 제거된 해수의 여액 내 칼슘 농도(B)(mg/L) 35 8
A/B X 100( % ) 8.8 2.0
분석 항목 칼슘옥살레이트(CaC 2 O 4 )의 ICP 분석 결과
실시예 1 실시예 2
CaC 2 O 4 98.7 98.2
MgO 0.24 0.32
Na 2 O 0.50 0.81
Al 2 O 3 0.12 0.02
K 2 O 0.01 0.03
SrO 0.24 0.41
SO 3 0.05 0.03
P 2 O 4 - 0.17
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 모두 하층액이 제거된 해수 여액에 함유된 칼슘의 양은 90% 이상 감소하였음을 알 수 있다.
그러나, 상기 표 3을 참조하면, 실시예 2가 실시예 1에 비하여 칼슘옥살레이트의 순도가 낮음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 경우 MgO의 함량이 실시예 1에 비하여 더 높아, 칼슘옥살레이트와 함께 침전되는 마그네슘의 양이 더 많음을 알 수 있다.
이를 통해 옥살레이트 이온을 과량 첨가하는 경우에는 마그네슘이 칼슘과 함께 침전될 우려가 있어, 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리하기 위해서는 옥살레이트 용액의 농도를 조절하는 것이 중요함을 알 수 있다.
한편, 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 XRD(X-Ray Diffraction, X선 회절) 그래프이다. 도 6을 참조하면, 칼슘옥살레이트(CaC2O4)가 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 TGA(Thermogravimetric analysis, 열중량분석) 그래프이다. 도 7을 참조하면, 100 ~ 200 ℃ 구간에서 수분(H2O)이 증발하므로, 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 함량(중량%)을 확인할 수 있다. 상기 그래프를 살펴보면, 수득한 칼슘옥살레이트(CaC2O4)의 80중량% 이상이 칼슘옥살레이트(CaC2O4)이므로, 본 발명을 통해 고순도의 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 해수에 옥살레이트 염을 첨가하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물을 형성하는 단계;
    (2) 상기 해수로부터 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 분리하여 해수 용액을 얻는 단계;및
    (3) 상기 해수 용액으로부터 마그네슘을 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 (1) 단계의 옥살레이트 염은, 옥살레이트 이온(C2O4 2-)과 해수에 포함된 칼슘 이온(Ca2+)의 몰 비가 1:1 ~ 1.3:1이 되는 농도로 첨가되며,
    상기 (1) 단계의 해수는 옥살레이트 염을 첨가하기 전·후에 pH8 ~ pH9를 유지하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 옥살레이트 염은 나트륨옥살레이트(Na2C2O4)인 것을 특징으로 하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    하기의 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법.
    [관계식 1]
    1.0 % ≤
    Figure 112019053667292-pat00005
    ≤ 16 %
    (A : (1) 단계의 해수 1L에 포함된 칼슘 이온의 함량(mg/L), B : (2) 단계의 해수 용액 1L에 포함된 칼슘 이온의 함량(mg/L))
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계는,
    (3-1) 상기 (2) 단계의 해수 용액에 알칼리를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물을 형성하는 단계;및
    (3-2) 상기 해수 용액으로부터 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 침전물이 포함된 하층액을 분리하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (3-1) 단계의 알칼리는 Ca(OH)2, CaO 및 NaOH로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계 이후,
    상기 칼슘옥살레이트(CaC2O4) 침전물이 포함된 하층액을 여과 및 세척하여 칼슘옥살레이트(CaC2O4)를 분리 수득하는 단계;를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 해수에서 칼슘 및 마그네슘의 분리방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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