CN104774561A - 利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法，所述含氟废水是用氨水沉淀钽或铌后的滤液，主要含氟化铵和硫酸铵。往该废水中加入过量的稀土镧铈的可溶性盐，包括硫酸盐、氯化物、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种的组合，使氟充分被沉淀，再加入碳酸氢铵沉淀过量的稀土。过滤得到的沉淀为稀土碳酸盐和氟碳酸盐，经烘干、煅烧、粉碎分级得到合格稀土抛光粉；滤液经浓缩结晶、离心分离得到相应的铵盐，可以用作离子吸附型稀土的浸矿剂。本发明在解决铌钽生产废水中氟、铵的环境污染问题的同时开发出了含氟稀土抛光粉和稀土浸矿剂两类产品。实现了物质的高值化应用和环境保护双重目标，对铌钽生产和稀土的应用以及环保产业的发展有着十分重要的意义。

Description

利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法
技术领域
本发明属于环境保护、湿法冶金和新材料加工领域，具体涉及到一种利用铌钽生产中的含氟废水来生产稀土抛光粉并副产以硫酸铵为主要成分的混合盐的方法。
背景技术
钽和铌是新材料中必不可少的金属原料。例如氧化铌，由于其独特的性能而广泛应用于催化、陶瓷电容器、压电陶瓷、新型热敏材料、介电材料、磁性材料以及光学材料等高科技领域。
钽铌湿法冶炼生产过程中，铌元素是以氧化铌产品生产销售，钽元素则主要以氟钽酸钾产品及少量的氧化钽产品销售。在氧化铌的生产过程中，每生产一吨产品就产生的废水中含有1.4吨左右的氟化铵和1.1吨左右的硫酸铵；
这种废水不能直接排放，而氟资源又是我国的稀缺资源，是国家计划配额出口产品；因此，回收利用废水中的氟具有经济和社会效益；在现行的回收方法中，通过浓缩过程回收的是二元铵盐（氟化铵与硫酸铵的混合物），需要用加温（约340℃左右）升华的办法将氟化氢铵与硫酸铵分开，回收过程十分复杂，设备投资较大，能源成本较高。
稀土抛光粉广泛用于光学玻璃、平板显示器、液晶显示器、 计算机芯片、LTD、电器设备等领域的抛光，以其抛光效率高、使用寿命长、适用范围广的优异性，成为当今最受欢迎的精密抛光材料。而含氟的稀土抛光粉在稀土抛光粉中占有重要的地位，其产量占有整个稀土抛光粉一半以上，氟化剂一般为氟化铵、氢氟酸和氟硅酸，而这些含氟物质是重要化工原料。
因此，为了解决铌钽生产中的氟、铵对环境污染问题，需要研究开发新的清洁生产工艺，使污染物质得以利用，变废为宝。将氟转变为含氟的稀土抛光粉，铵转变为稀土浸矿剂铵盐，是减少环境污染的一种好的选择，对整个铌钽产业有着十分重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用铌钽生产过程中产生的含氟废水来制备含氟稀土抛光粉并同时付产硫酸铵盐稀土浸矿剂方法。解决铌钽生产过程中的废水处理难题，并实现物质的高值化利用，有效减少环境污染。
为达到利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的目的，本发明所述方法包括如下步骤：
[1]在铌钽生产中沉淀废水中先加入可溶性稀土盐饱和溶液，使氟被充分沉淀，沉淀温度为70-950C；
[2]再加入可溶性碳酸盐沉淀过量的稀土，沉淀完全的pH为6.6-7.2；
[3]过滤出的固体为稀土的碳酸盐和氟碳酸盐，经干燥、煅烧、球磨、分级等工序得到能用于光学和显示屏玻璃抛光用稀土抛光材料；
[4]过滤出的滤液经蒸发浓缩，得到相应的以硫酸铵为主要成分的混合盐。
所述的可溶性稀土盐是以镧铈为主的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种盐的组合；
所述可溶性碳酸盐是碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种，其浓度大于10%。
所述步骤[1]中可溶性稀土盐的加入量按稀土氧化物与废水中含氟量的重量比98:2到90:10来计算。
所述步骤[2]中碳酸盐的加入量是以控制最终溶液的pH值在6-7.5之间(最佳为6.6-7.2)为判据，与稀土的摩尔比一般在1.2:1-1.5:1(碳酸根)或2.5:1-3.0:1(碳酸氢根)之间。
本发明的有益效果为：
1）本发明首次将稀土用于钽铌生产废水的处理，使废水中的氟离子含量降低到排放标准以下，生产的含氟稀土抛光粉有很好的市场容量，解决了含氟废水的处理难题，减少了废液排放对环境的污染。
2）除氟后的废水也不用排放，经过浓缩结晶可以得到含氟量极低的以硫酸铵为主要成分的混合盐；可用于离子型稀土的浸出，解决了铵氮废液排放对环境的污染。
3）本发明将两个对环境有污染的氟和铵氮回收，不仅回收成本低，而且回收的产品有很好的市场，可以取得较好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明利用铌钽生产含氟废水制备含氟稀土抛光粉并付产稀土浸矿剂的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明，但不限于限制本发明
实施例1
量取沉淀铌后的废水（含[F-]=0.75mol·L-1）300mL，在400C左右边搅拌边加入0.49mol硫酸镧铈（La:Ce=2.5:7.5）饱和溶液, 升温至800C，加入碳酸氢铵至稀土沉淀完全,上清液pH为6.8，陈化2小时,过滤,滤并烘干、煅烧、分级得含氟稀土抛光粉，稀土抛光粉含氟5.2%；滤液调pH为4.5-5.5，浓缩结晶、离心分离得硫酸铵。
硫酸铵产品经分析，含量为98.5%,氟小于1ppm。
实施例2
量取沉淀铌后的废水（含[F-]=0.75mol·L-1）300mL，在400C左右边搅拌边加入0.34mol硫酸镧铈（La:Ce=2.5:7.5）饱和溶液, 升温至800C加入碳酸氢铵至稀土沉淀完全,上清液pH为6.8，陈化2小时,过滤,滤并烘干、煅烧、分级得含氟稀土抛光粉，稀土抛光粉含氟7%；滤液调pH为4.5-5.5，浓缩结晶、离心分离得硫酸铵。
硫酸铵产品经分析，含量为98.8%,氟小于1ppm。
实施例3
量取沉淀铌后的废水（含[F-]=1.00mol·L-1）300mL，在400C左右边搅拌边加入0.45mol硫酸镧铈（La:Ce=2.5:7.5）饱和溶液, 升温至800C加入碳酸氢铵至稀土沉淀完全,上清液pH为6.8，陈化2小时,过滤,滤并烘干、煅烧、分级得含氟稀土抛光粉，稀土抛光粉含氟6.9%；滤液调pH为4.5-5.5，浓缩结晶、离心分离得硫酸铵。
硫酸铵产品经分析，含量为98.7%,氟小于1ppm。
实施例4
量取沉淀铌后的废水（含[F-]=1.00mol·L-1）300mL，在400C左右边搅拌边加入0.45mol硫酸镧铈（La:Ce=3.0:7.0）饱和溶液, 升温至850C加入碳酸氢铵至稀土沉淀完全,上清液pH为6.8，陈化2小时,过滤,滤并烘干、煅烧、分级得含氟稀土抛光粉，稀土抛光粉含氟6.8%；滤液调pH为4.5-5.5，浓缩结晶、离心分离得硫酸铵。
硫酸铵产品经分析，含量为98.6%,氟小于1ppm。
实施例5
量取沉淀铌后的废水（含[F-]=1.00mol·L-1）300mL，在400C左右边搅拌边加入0.45mol镧铈氯化物（La:Ce=3.0:7.0）20%溶液, 升温至850C加入碳酸氢铵至稀土沉淀完全,上清液pH为6.8，陈化2小时,过滤,滤并烘干、煅烧、分级得含氟稀土抛光粉，稀土抛光粉含氟6.9%；滤液调pH为4.5-5.5，浓缩结晶、离心分离得硫酸铵和氯化铵混合铵盐。
硫酸铵和氯化铵混合铵盐产品经分析，铵盐含量为99.0%,氟小于1ppm。
实施例6
量取沉淀铌后的废水（含[F-]=1.30mol·L-1）300mL，在400C左右边搅拌边加入0.55mol镧铈氯化物（La:Ce=3.0:7.0）20%溶液, 升温至850C加入碳酸氢铵至稀土沉淀完全,上清液pH为6.8，陈化2小时,过滤,滤并烘干、煅烧、分级得含氟稀土抛光粉，稀土抛光粉含氟6.7%；滤液调pH为4.5-5.5，浓缩结晶、离心分离得硫酸铵和氯化铵混合铵盐。
硫酸铵和氯化铵混合铵盐产品经分析，纯度为99.1%,氟小于1ppm。
从实例1、2、可以看出，随着氟与稀土配比的增加,稀土抛光粉中氟含量增加；比较实施例2、3、6可以看出，随着沉淀母液中氟浓度增加，在相同氟与稀土配比下，稀土抛光粉中氟含量稍有减少，氟在后期处理中有损失；比较实施例4、5可以看出，稀土的加入无论是硫酸盐还是氯化物，对稀土抛光粉中氟含量没有什么影响，只是回收得到的铵盐一个是单一的硫酸盐铵，而另一种是硫酸铵和氯化铵混合铵盐。
从图1可看出，整个回收工艺没有废渣、废液的排放，只有两个可用的产品产出。
从实例1-6可以看出无论是硫酸铵还是硫酸铵和氯化铵混合铵盐，产品含量都能达到98.5%以上，氟小于1ppm。达到工业一级标准，完全可用作离子型稀土矿稀土浸矿剂。

Claims (5)

1.一种利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法，其特征是：
[1]在沉淀铌钽后产生的含氟废水中先加入可溶性稀土盐饱和溶液，使氟被充分沉淀，沉淀温度为70-950C；
[2]再加入可溶性碳酸盐沉淀过量的稀土，沉淀完全时的pH为6.6-7.2；
[3]过滤出的固体为稀土的碳酸盐和氟碳酸盐，经干燥、煅烧、球磨、分级等工序得到能用于光学和显示屏玻璃抛光用稀土抛光材料；
[4]过滤出的滤液经蒸发浓缩，得到相应的硫酸铵为主要成分的混合盐。
2.根据权利要求1所述的一种利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法，其特征是：所述上述步骤[1]中的可溶性稀土盐是以镧铈为主的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种盐的组合。
3.根据权利要求1所述的一种利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法，其特征是：所述上述步骤[2]中的可溶性碳酸盐是碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种的组合，其浓度大于10%。
4.根据权利要求1所述的一种利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法，其特征是：所述上述步骤[1]中的可溶性稀土盐的加入量按稀土氧化物与废水中含氟量的重量比98:2到90:10来计算。
5.根据权利要求1所述的一种利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法，其特征是：所述上述步骤[2]中的碳酸盐的加入量是以控制最终溶液的pH值在6-7.5之间。
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