KR102413985B1 - 순수한 마그네슘 금속을 제조하기 위한 습식야금 공정 및 다양한 부산물 - Google Patents

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Abstract

본 설명은 사문석을 이용하여 마그네슘-함유 원광으로부터 마그네슘 금속을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 명세서에 설명된 공정은 대체로 광물의 준비, 분류, 및 희석 염산을 이용한 침출로 이루어진다. 슬러리가 여과되고, 비정질 실리카를 함유하는 비침출 부분이 회수된다. 잔류 용액은 중화되고, 비활성화된 사문석 및 활성화된 사문석을 이용한 화학적 석출에 의해 정제된다. 니켈은 또한 더 높은 pH에서의 석출에 의해 회수된다. 최종 중화 및 석출에 의한 염화마그네슘 용액의 정제 단계에 의해 임의의 극미량의 잔류 불순물이 제거될 수 있다. 정제된 염화마그네슘 용액은 포화될 때까지 증발되고, 산성 매질 내에서의 결정화에 의해 MgCl2.6H2O가 회수된다. 염은 탈수되고, 후속되는 무수 염화마그네슘의 전기분해에 의해 순수한 마그네슘 금속 및 염산이 생성된다.

Description

순수한 마그네슘 금속을 제조하기 위한 습식야금 공정 및 다양한 부산물{HYDROMETALLURGICAL PROCESS TO PRODUCE PURE MAGNESIUM METAL AND VARIOUS BY-PRODUCTS}
본 개시는 마그네슘-함유 원광으로부터 마그네슘 금속 및 다양한 부산물의 제조에 관한 것이다.
마그네슘은 지각 내에서 8 번째로 많은 원소이다. 이 경량 금속은 많은 용도에서 사용되고, 최근의 배기가스 기준의 변화에 의해 다시 요구되고 있다.
주요한 마그네슘 제조의 75% 이상은 실제로 열적 공정에 의해 제조되고, 대규모의 환경오염 문제 및 고에너지 소비를 발생시킨다. 또한 전해 제조 공정이 사용되고, 이것은 해수 또는 사해로부터의 염의 전기분해에 의해 실시된다. 사해로부터의 염은 일반적으로 3.5% 미만의 마그네슘을 함유한다.
염의 사용과 관련된 어려움 중 하나는, 예를 들면, 전해 전지 내에 도입될 순수한 마그네슘 염을 제조하기 위해 공급물의 다른 부분으로부터 염화마그네슘을 분리시키는 것이다.
지난 10년간 석면 섬유용 사문석(serpentine)의 중요 광상의 개발로 인해 막대한 양의 미광(tailing)이 발생되었다. 이러한 원광은 미량의 앤티고라이트((Mg, Fe)3Si2O5(OH)4), 브루사이트(Mg(OH)2), 마그네타이트(Fe3O4), 아와라이트(Ni8Fe3), 극미량의 크로마이트(Fe(Cr, Fe)2O4) 및 크롬 부화 스피넬((Cr, Fe, Al, Mg)3O4)를 함유한 주로 리자다이트(Mg3Si2O5(OH)4)와 같은 90%를 초과하는 사문석(마그네슘 철 실리케이트 수산화물으로도 알려져 있음)으로 이루어진다.
석면 미광은 23-27%의 마그네슘을 함유하고, 순수한 마그네슘을 제조하기 위해 추출될 수 있다. 이것은 또한 약 38%의 SiO2, 1-6%의 Fe, 0.2-0.3%의 Al 및 0.1-0.2%의 Ni을 함유한다. 극미량의 다른 원소도 또한 존재한다.
마그네슘 함유 원광을 위해 여러가지 습식야금 및 전해 공정이 개발되었으나, 이들 공정 중 어느 것도 어려운 가동 조건으로 인해 현재 생산 중에 있지 않다. 일반적으로 얻어진 염화마그네슘은 여전히 상당한 양의 불순물을 함유하고, 마그네슘 전기분해 제조용 공급 물질로서 인정받기 위해서 이것이 반드시 제거되어야 한다. 이러한 불순물로 인해 전지 성능이 약화될 수 있고, 전류 효율이 저하될 수 있다. 또한, 이러한 공정은 상업적 가치를 갖는 이차 산물에 손해를 주어 목표를 위해서만 염화마그네슘 또는 금속 마그네슘을 제조해야 한다.
과거에, 실리카질 마그네슘 광물로부터 염화마그네슘 용액을 제조하는 방법에 제안되었다(미국 특허 5,091,161). 이 방법은 50℃를 초과하는 온도에서 염산 용액으로 물질을 침출시키는 단계를 포함한다. pH는 실리카겔의 형성을 방지하기 위해 1.5 미만에 유지된다. 침출은 연속적으로 실시될 수 있다. 불순물 덩어리를 석출시키고, 다음에 고체/액체 분리에 의해 정제된 염화마그네슘 농축용액을 얻기 위해 침출용 용액의 pH는 마그네시아를 이용하여 4.0-4.5까지 증가된다. 가성 소다 및 염소 기체를 이용한 pH 6.0-7.0에서의 제 2 단계의 정제에 의해 잔류 철 및 망가니즈는 산화되어 석출될 수 있다. 정제의 최종 단계는 니켈 및 붕소와 같은 극미량의 불순물을 제거하기 위해 이온 교환 컬럼에 의해 실시된다.
동일한 방식으로, WO 2000/017408은 마그네슘 함유 물질로부터 염화마그네슘 용액을 제조하지만, 단일의 단계의 불순물 분리를 포함하는 방법을 제안한다.
이들 공정은 종래의 공지된 것보다 상당히 진보되었으나, 여전히 일부의 단점을 갖는다. 예를 들면, 철 불순물 제거를 위해 활성 마그네시아를 사용하면 비용이 많이 들고, 경제적 부담이 커진다. 또한, 이러한 공정에 의하면 실리카가 철 및 니켈을 포함한 기타 불순물에 의해 오염되므로 장래의 판매를 위해 실리카를 회수하는 것이 불가하다. 이러한 공정이 정제 단계를 포함하고 있으나, 이 정제 단계는 황산염과 같은 일부의 불순물을 제거할 수 없다. 전해 전지 내에 황산염이 도입되면 전압을 증가시킴으로써 전류 효율이 강하된다고 알려져 있다.
염화마그네슘 염수로부터 철 불순물을 제거하기 위해, WO 2014/029031 및 WO 2009/153321에 설명되어 있는 바와 같은 가수분해 방법이 제안되었다. 간단히 설명하면, 먼저 염수가 농축 및 산화되고, 여기서 염화제1철은 제2철 형태 및 산화물 형태로 전환된다. 다음에 염화제2철은 가수분해되어 헤마타이트 및 염화수소를 생성한다. 다음의 반응은 산화 및 가수분해 단계를 설명한다.
6 FeCl2 + 3/2 O2 → 4 FeCl3 + Fe2O3
FeCl3 + 3/2 H2O → 3 HCl + 1/2 Fe2O3
염산 및 헤마타이트의 회수가 이러한 공정을 사용하여 달성되지만, 이것의 용도는 염화제1철/염화제2철만을 함유하는 농축용액에 한정되는 경향을 갖는다. 기타 염화물, 예들 염화마그네슘이 다량으로 용액 내에 존재하는 경우, 이 염화물 이온 및 양성자의 활동도가 지나치게 높아서 적절한 기능발휘가 불가능한 경향이 있다. 염화마그네슘 농도가 철의 농도에 비해 증가되고, 다음에 용액이 빙결되어 고체가 되므로 이러한 공정은 연속 모드가 아닌 뱃치 모드로 실험실에서 가동될 것이다. 더욱이, 가수분해 방법은 가압 하에서, 그리고 약 200℃의 고온에서 실시된다. 이것은 고가의 설비를 필요로 하고, 또한 다량의 에너지를 소비한다. 또한, 다소의 마그네슘을 함유하는 염수의 가수분해는 철에 대한 빈약한 정제 효율을 초래한다. 불과 62 내지 70%의 철을 제거하는 중에 약 6 내지 11 %의 마그네슘의 손실이 관찰되었다. 따라서, 가수분해는 정선된 방법이 아니며, 추가의 정제 단계가 요구된다. 그러므로, 이 방법은 큰 체적에 대해 경제적으로 실행할 수 없다.
염화마그네슘 염수를 농축하여 함수 염을 얻기 위해, 현재 증발이 이용되고 있다. 그러나, 이 방법은 다량의 에너지 및 결과적으로 다대한 비용을 필요로 한다. 이런 이유로, 증발의 사용은 제한되어야 한다.
동일하게, 전해 공정에 의해 마그네슘 공장의 전기 소비는 MgCl2의 분해 전압에 의한 전기분해 단계로부터 주로 기인된다. 따라서 이러한 소비는 제조 비용 및 채산성에 상당한 영향을 미친다.
용융염 중의 마그네슘의 종래의 전기분해 공정에 의해, 탄소 애노드는 부정적인 환경 영향을 갖는 유기염소 화합물을 형성하는 방출된 Cl2와 반응에 의해 분해되는 경향을 갖는다. 애노드의 수명도 감소된다.
따라서, 석면 미광과 같은 마그네슘-함유 원광으로부터 마그네슘 금속을 제조하기 위한 개선된 전체적인 공정을 제공하고, 귀중한 부산물을 생성하고, 화학 염기의 구입을 제한하고, 에너지 소비를 감소시키고, 유기염소 배출을 억제함으로써 전체적인 경제성을 개선할 필요가 있다.
본 발명에 따르면, 마그네슘-함유 원광으로부터 마그네슘 금속을 제조하기 위한 공정이 제공되고, 이 공정은 다음의 단계를 포함한다. (a) 염화마그네슘을 포함하는 슬러리를 얻기 위해 HCl로 상기 마그네슘-함유 원광을 침출시키는 단계; (b) 염화마그네슘 용액 및 실리카 부산물을 얻기 위해 상기 슬러리를 여과하는 단계; (c) 중화제 및 산화제를 첨가하여 pH를 증가시킴으로써 상기 염화마그네슘 용액을 정제하여 염화마그네슘 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 염화마그네슘 용액으로부터 철 잔류물을 분리하는 단계; (e) 염기를 첨가하여 pH를 두번째로 증가시킴으로써 상기 염화마그네슘 용액 내에 함유된 니켈을 회복시키고, 여과에 의해 니켈 부화 획분(fraction)을 회수하는 단계; (f) 산화제를 첨가하고, 염기의 첨가에 의해 상기 염화마그네슘 용액의 pH를 세번째로 증가시키고, 잔류 금속 불순물을 석출시키는 단계; (g) 상기 염화마그네슘 용액으로부터 황산염 이온을 석출시키기 위해 상기 염화마그네슘 용액에 중성염을 첨가하고, 상기 염화마그네슘 용액으로부터 금속 불순물과 황산염을 분리하여 순수한 마그네슘 염수를 생성하는 단계; (h) 상기 마그네슘 염수로부터 물을 증발시키고, 건조 기체 염화수소를 이용한 결정화에 의해 MgCl2·6H2O를 회수하는 단계; (i) 무수 염화마그네슘을 얻기 위해 MgCl2·6H2O를 탈수시키는 단계; 및 (j) 애노드 및 매소드를 포함하는 공급된 전해 전지 내에서 상기 무수 염화마그네슘을 전해하여 마그네슘 금속을 회수하는 단계.
일 실시형태에서, 마그네슘-함유 원광은 사문석이다.
보충적 실시형태에서, 사문석은 자성 사문석이다.
다른 실시형태에서, 자성 사문석은 비활성화된 및/또는 활성화된 마그네슘 실리케이트이다.
추가의 실시형태에서, 중화제는 활성화된 사문석 및 비활성화된 사문석 중 적어도 하나이다.
다른 실시형태에서, 활성화된 마그네슘 실리케이트는 사문석을 250 μm 이하로 분쇄하고, 분쇄된 사문석을 자기 분리기를 통과시키고, 사문석의 비자성 획분을 하소(calcination)시킴으로써 얻어진다.
추가의 실시형태에서, 이 공정은 침출 단계(a) 전에 마그네슘-함유 원광을 분쇄하는 초기 단계를 더 포함한다.
추가의 실시형태에서, 슬러리를 여과하는 단계(b)는 고체/액체 분리이다.
다른 실시형태에서, 고체/액체 분리는 벨트 프레스 또는 필터 프레스로 실시된다.
추가의 실시형태에서, pH는 단계 (c)에서 3 내지 4로 증가된다.
다른 실시형태에서, 비자성 사문석은 하소에 의해 활성화된다.
다른 실시형태에서, 산화제는 염소 기체, 염소산나트륨, 염소산칼륨, 아염소산나트륨, 과산화수소, 과망간산칼륨, 이산소, 공기 또는 이들의 혼합물이다.
추가의 실시형태에서, 이 공정 철 잔류물을 제거하기 위해 염화마그네슘 용액을 디캔팅(decanting)하는 단계를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 철 잔류물은 디캔테이션(decantation) 및 원심분리 중 적어도 하나에 의해 염화마그네슘 용액으로부터 제거된다.
다른 실시형태에서, 염기는 산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물이다.
다른 실시형태에서, 니켈 부화 획분은 석출에 의해 회수된다.
다른 실시형태에서, 니켈 부화 획분은 킬레이트 수지 시스템 상에 포획된다.
일 실시형태에서, 킬레이트 수지 시스템은 DOWEXTM M4195 킬레이트 수지이다.
일 실시형태에서, 중성염은 염화바륨이다.
추가의 실시형태에서, 금속 불순물 및 황산염은 단계 (f) 및 단계 (g) 후에 상기 마그네슘 염수로부터 고체/액체 분리에 의해 분리된다.
다른 실시형태에서, 탈수 단계(i)는 먼저 유동층 건조기 내에서 실시된다.
다른 실시형태에서, 함수 염화마그네슘(MgCl2·2H2O)은 최대 약 450℃까지 가열된 건조 염화수소 기체를 분사시킴으로써 유동층 건조기 내에서 두번째로 더 탈수된다.
다른 실시형태에서, 전해 전지는 용융염 전해질을 포함한다.
추가의 실시형태에서, 염화수소는 단계 (j)에서 및/또는 단계 (j) 후에 더 회수된다.
다른 실시형태에서, 회수된 염화수소는 단계 (a), (h) 또는 (i)에 재분배된다.
다른 실시형태에서, 전해 전지는 단극 또는 다극 전지이다.
다른 실시형태에서, 애노드는 다공질 애노드이다.
다른 실시형태에서, 수소 기체는 비다공질 튜브 또는 도관을 따라 다공질 애노드에 공급된다.
다른 실시형태에서, 전해 전지에는 수소 기체가 공급된다.
추가의 실시형태에서, 염화수소는 단계 (j) 후에 더 회수된다.
다른 실시형태에서, 탈수 유닛이 단계 (j)로부터 회복된 기체 HCl을 탈수하여 단계 (a), (h) 또는 (i)로 재순환되는 건조 기체 염화수소를 생성한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 마그네슘 금속을 생성하기 위한 하나의 실시형태에 따른 공정의 블록도를 도시한다.
도 2는 용액의 pH에 미치는 사문석의 첨가의 효과를 도시한다.
도 3은 HCl 농도의 함수로서 MgCl2 용해를 도시한다.
마그네슘-함유 원광으로부터 마그네슘 금속을 제조하기 위한 공정이 제공된다.
일 실시형태에서, 마그네슘-함유 원광은 사문석이다.
본 명세서에 설명된 공정은 광물의 준비, 분류, 및 희석 염산을 이용한 침출로 이루어진다. 침출되지 않은 부분은 여과되고, 잔류 용액은 철 및 기타 불순물을 제거하기 위해 비활성화된 사문석 및 활성화된 사문석을 이용한 화학적 석출에 의해 정제된다. 슬러리 중의 철-사문석과 같은 용해되지 않은 부분은 제거된다. 니켈은 또한 석출에 의해 회수된다. 최종 중화 및 석출에 의한 염화마그네슘 용액의 정제 단계에 의해 임의의 극미량의 잔류 불순물이 제거될 수 있다. 용액 중의 염화마그네슘은 산성 매질 중에서 결정화된다. MgCl2.6H2O은 탈수되고, 후속되는 무수 염화마그네슘의 전기분해에 의해 순수한 마그네슘 금속 및 염산이 생성된다.
본 개시의 공정은 출발 재료로 사용될 수 있는 리자다이트, 올리빈, 활석, 해포석 및 사문석 또는 이들의 혼합물(이것에 한정되지 않음)과 같은 다양한 마그네슘 실리케이트 원광을 처리하기 위해 효과적일 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정에 의해 마그네슘-함유 원광의 처리 후에 얻어지는 석면 광산 미광과 같은 미광으로부터 마그네슘 금속 및 다양한 부산물을 추출 및 생성하는 것이 가능하다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 그리고 하나의 실시형태에 따르면, 본 공정은 출발 재료를 전처리하는 제 1 단계를 포함한다.
준비(단계 1) 및 자기 분리(단계 2)
플랜트에 인접하여 더미로부터 사문석이 트럭에 적재되고, 기계적 전처리를 위한 쇄석기로 운반된다.
미광, 특히 석면 미광은 다음의 단계 중에 파쇄(분쇄, 단계 1)될 수 있다. 광산 미광은 250 μm의 체를 통과할 수 있도록 축소된다. 파쇄된 사문석의 자성 부분은 저강도 및 경우에 따라 니켈 회수의 더 우수한 수율을 위해 고강도로 자기 분리(단계 2)에 의해 회수된다. 초기 재료 상의 1 200 및 17 000 가우스 자속 밀도에서 2 회의 연속적 분리에 대한 자성 중량 획분의 퍼센트는 약 40%이다. 이 단계에 의해 획분 내의 마그네슘 백분률이 높게 유지됨과 동시에 니켈의 농축이 가능하다.
사문석 미광은 기본적인 마그네슘 실리케이트 재료이고, 다양한 양의 브루사이트를 함유한다. 이러한 이유로, 이것은 중화제로 간주된다. 침출액과 같은 염산 용액 중의 마그네슘 용해는 1 미만의 pH에서 비교적 효율적이지만 높은 pH 값에서는 더 낮아진다. 이 경우, pH를 증가시키기 위해 상당한 양의 재료가 필요하다.
석출용으로 사용되는 사문석은 또한 산성 용해에 의해 침출되지만 이 용해는 pH가 점차적으로 증가함에 따라 효과가 감소된다. 본 명세서에 제공된 획분의 일차적 자기 분리는 전체 원광으로부터의 니켈 추출을 최적화하고, 전체 공정에 대해 낙관적인 경제적 영향을 갖는다.
보충적 실시형태에서, 사문석은 자성 사문석이다.
다른 실시형태에서, 자성 사문석은 비활성화된 마그네슘 실리케이트 및 활성화된 마그네슘 실리케이트이다.
사문석의 하소는 마그네슘의 용해 거동에 영향을 주고, 사용된 재료에 기초하여 더 우수한 수율을 얻을 수 있게 한다. 하소 중에, 물이 방출되어 불규칙 재료를 유발한다. 575 내지 700 ℃ 사이에서, 사문석은 활성 마그네시아 및 실리카로 분열된다. 활성화의 정도는 하소 시간 및 재료의 결정입도에 따라 변화된다. 중화제로서 사문석을 사용하면 마그네슘 중에 염수를 부화시킬 수 있고, 마그네슘 금속의 제조 수율을 증가시킬 수 있다.
자기 분리 공정으로부터, 잔류 비자성 획분이 하소를 위해 사용되고, 더 바람직하게는 106 μm의 체를 통과함으로써 미세 입자로 된다. 이하에서 설명되는 바와 같이 활성화된 사문석이 중화제로서 단계 5에서 도입된다. 다음의 표는 사문석 미광의 전형적인 분석이다.
표 1
Figure 112017007744194-pct00001
침출 (단계 3)
자성 획분은 마그네슘 및 철과 니켈과 같은 기타 원소를 분해시킬 수 있는 소정의 시간 중에 염산 용액 중에 침출된다. 실리카는 침출 후에 완전히 비용해 상태로 잔존한다.
침출은 60 내지 125 ℃의 온도, 예를 들면 80℃의 온도에서 실시된다. 이러한 조건은 수용액의 비등을 방지하는 반응 혼합물 내의 높은 염 함량으로 인해 가능하다. 침출 반응은 대부분의 마그네슘, 철, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 니켈 및 망가니즈를 수용성 염화물 화합물로 변환시킨다. 재료의 상당 부분은 HCl 소화(digestion)에 불활성이고, 반응 혼합물 내에서 고체로 유지된다.
여과 및 정제(단계 4 및 단계 5)
다음에 이 슬러리는 매우 넓은 표면적을 특징으로 하는 비정질 실리카(SiO2)를 회복시키기 위해 벨트 프레스 또는 필터 프레스(단계 4)와 같은 적절한 여과 설비에 의해 고체/액체 분리된다. 이 실리카는 우수한 순도를 가지는 것으로 밝혀졌고, 경제적 중요성을 가질 가능성이 있다.
후속하여, 염화마그네슘 농축용액은 다음에 목표 pH 값에서 석출되기 쉬운 용해된 철 및 기타 염화물 불순물을 제거하기 위해 중화에 의한 정제 단계(단계 5)를 거친다. 대부분의 불순물을 석출시키기 위해, pH는 비자성 사문석 (비활성화된 사문석 및 활성화된 사문석) 또는 중화반응 가능한 기타 마그네슘 실리케이트 광물을 첨가하여 3-4까지 증가된다. 염기 함량은 염수의 산도를 중화시키고, 오염물을 불용성 형태로 변환시킨다. 비자성 획분과 같은 사문석 미광을 사용하면 현장에서 입수가능하고, 화학적 첨가 및 수송을 절약할 수 있으므로 종래에 제안된 공정에 비해 경제적 이점이 얻어진다. 또한, 중화를 위한 비활성화된 사문석 및 활성화된 사문석의 조합은 하소될 재료의 양을 제한시킬 수 있다. 석출에 의한 정제는 가수분해에 비해 용이한 작업 조건 하에서 비용 효율적 방법이다. 따라서, 활성화된 사문석 및/또는 비활성화된 사문석과 같은 중화제.
첨가될 사문석의 중량은 침출액 내의 자유 염산의 양 및 목표 pH에서 석출될 수 있는 불순물의 양에 의존한다. 중화 단계 중에, 온도는 사문석의 용해에 유리하도록 약 80 ℃에 유지되니다. 따라서 염수 내의 마그네슘 농도는 증가되고, 철 함량은 처음에는 용해되고, 나중에는 석출된다.
2가철을 3가철로 변환시키기 위해 염소 기체, 나트륨 또는 염소산칼륨, 아염소산나트륨, 과산화수소, 과망간산칼륨, 이산소, 공기, 또는 이들의 혼합물과 같은 산화제가 첨가된다. 이러한 변환으로 인해 낮은 pH에서 모든 철을 제거할 수 있고, 따라서 Fe2 +와 동일한 범위의 pH 내로 석출되는 니켈이 오염되는 것을 방지할 수 있다.
분리(단계 6)
다음에 석출된 철 및 기타 불순물(철-사문석 잔류물) 뿐만 아니라용해되지 않은 사문석의 부분은 디캔테이션 또는 원심분리에 의해 제 2 슬러리로부터 분리된다.
니켈 회수(단계 7)
정제 및 분리 단계 후에, 염화물 용액 내의 니켈도 수산화물로서 산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물과 같은 염기를 이용하여 pH 6-7까지 pH를 증가시킴으로써 석출될 수 있다. 니켈 석출 단계는 80℃에서 실시된다. 다음에 이 금속은 여과에 의해 회수된다.
대안적으로, 염화마그네슘 용액이 특히 니켈을 포획하기 위해 킬레이트 수지 시스템을 포함하는 일련의 이온교환 수지상을 통과할 수 있다. 예를 들면, 산성 염수 용액으로부터 니켈을 회수하기 위해 DOWEXTM M4195 수지가 수 있다. 미국 특허 번호 5,571,308에서, 침출 농축용액으로부터 니켈을 제거하기 위해 선택적 수지를 사용하는 것이 설명되어 있다. 더욱이 흡수된 원소는 이온 교환 수지와 니켈을 용출하는 무기산을 접촉시킴으로써 이 이온 교환 수지로부터 회수된다.
산화니켈(NiO) 또는 니켈(Ni)은 니켈 용액의 고온-가수분해 또는 전해채취에 의해 얻어질 수 있다.
중성 pH에서의 정제(단계 8)
마그네슘 용액의 pH는 잔류 금속 불순물을 석출하기 위해, 예를 들면, 수산화나트륨과 같은 염기의 첨가에 의해 7-8까지 증가된다. 이 용액의 온도는 약 80 ℃에 유지된다. 또한, 2가 망가니즈를 4가 망가니즈(일 실시예로서 과망가산칼륨)로 변환시키기 위해 산화제가 첨가된다 이 pH에서, Mn2 +의 최상의 산화 반응속도론이 얻어진다. 이 단계에 의해 Mn2+ 종을 위해 11을 초과하는 더 높은 pH보다 중성 pH에서 망가니즈를 제거할 수 있다.
마그네슘 염수는 황산염 이온을 함유하고, 이것은 염화마그네슘 전기분해의 성능을 향상시키도록 제거되는 것이 바람직하다.
염화바륨은 수용액 내에서 우수한 용해도를 갖는 중성염으로서 사용된다. 이것은 황산염과 반응하여 백색의 석출물을 형성한다.
BaCl2 (aq) + SO4 2- (aq) → BaSO4 (s) + 2 Cl- (aq)
여과(단계 9)
석출된 금속 불순물 및 바륨 황산염은 비교적 순수한 마그네슘 염수를 얻기 위해 여과와 같은 고체/액체 분리에 의해 용액으로부터 제거된다. CaCl2, KCl 및 NaCl은 전해 전지 내에서 사용되는 전해질의 구성물질이므로 불순물로서 간주되지 않는다.
증발 및 결정화(단계 10 및 단계 11)
여과 단계로부터의 용액은 염화마그네슘 농도가 포화에 도달할 때까지 증발된다. 100 ℃의 물에서 MgCl2의 용해도는 727g / L이다. Ca, K 및 Na와 같은 매질 내의 소량의 다른 염의 존재는 용해도에 상당한 영향을 주지 않는다. 농축물 용액은 결정기(cristallizer) 내로 이송되고, 이곳에서 염화마그네슘은 건조 기체 염화수소의 첨가에 따라 더 석출된다.
농축된 HCl 용액에서, 염의 용해도는 공통 이온 효과에 의해 감소된다.
결정화는 종래의 기술에서 공지된 결정기 내에서 실시되고, HCl은 이것의 흡수를 촉진시키기 위해 냉각된 액체를 통해 스파징(sparging) 또는 버블링(bubbling)된다(기체 플러싱(flushing)이라고도 알려진 프로시저). 염화마그네슘 회수의 최대 수율을 위해, HCl은 농도가 34-37%에 도달할 때까지 용액 내에 도입된다. 이러한 기법은 종래의 공정과 달리 모든 물을 증발시키는 것을 방지함으로써 에너지 절약을 가능하게 한다. 6수화물 형태의 염은 연속 여과에 의해 염수로부터 분리된다.
저함량의 마그네슘을 포함하는 포화된 산성 용액은 다음의 절에서 설명되는 바와 같은 MgCl2.2H2O의 탈수 단계로부터 기체 HCl을 탈수시키기 위해 사용된다. 응축기를 포함하는 탈수 유닛에서, 함수 HCl은 탈수제로서 작용하는 냉각 용액과의 접촉에 의해 건조된다. 수소 기체의 용해도는 거의 포화된 용액 내에서 낮으므로 이 기체는 휘발하는 경향이 있고, 용액은 물로 부화된다. 건조된 HCl의 일부는 결정기로 복귀되고, 다른 일부는 새로 도착한 MgCl2.2H2O를 탈수시킨다. 잔류 HCl 용액은 염화마그네슘의 제 1 탈수 단계로부터의 산성 수증기와 조합되고, 혼합물은 침출 단계로 향한다.
탈수(단계 12 및 단계 13)
다음에 함수 염화마그네슘은 부분적으로 탈수된 생성물(MgCl2.2H2O)을 제조하기 위해 탈수 공정을 거친다.
MgCl2*6H2O → MgCl2*4H2O + 2H2O(g) T = 117℃
MgCl2*4H2O → MgCl2*2H2O + 2H2O(g) T = 185℃
이 단계는 간접 기체 가열기를 사용함으로써 수행되고, 이것은 또한 건조기 내의 유동층을 유동시키는 역할을 한다. 염화마그네슘 공기-건조는 2 단계 또는 3 단계로 실시되고, 온도는 건조를 최적화하고, 산화를 최소화하도록 선택된다.
최후의 물분자를 제거(단계 13)하기 위해, 염이 약 450℃의 건조 염화수소 기체가 분사되는 유동층 내에 두 번째로 이송된다. 대안적으로, 염화마그네슘 수화물은 HCl 기체 분위기 하에서 로터리킬른 또는 스프레이 드라이어를 사용하여 건조될 수 있다.
이 단계는 가수분해를 방지하고, 약 0.1%의 산화마그네슘 품질을 갖는 건조된 염화마그네슘을 얻기 위해 가열된 기체 HCl을 이용하여 수행된다. 고온의 공기의 존재 하에서, 산화마그네슘은 부분적으로 MgOHCl과 같은 바람직하지 않은 생성물로 변환된다. 기체 HCl의 사용에 의해 기본적으로 가수분해 반응이 감소되므로, 생성물 내의 산화마그네슘의 농도가 감소된다. 또한, 가수분애의 반대반응이 HCl을 이용하여 발생되고, 이것도 또한 산화마그네슘의 농도를 감소시킨다.
MgO + HCl (g) → MgOHCl (s)
MgOHCl + HCl (g) → MgCl2 (s) + H2O (g)
이것의 이유는 부정적 결과를 방지하기 위한 것이다. 만일 산화마그네슘이 MgCl2 중에 존재하는 경우, 이것은 후에 전기분해 전지 내에서 슬러지로서 농축되고, 흑연 애노드와 반응하여 공정의 에너지 효율에 부정적인 영향을 준다. 또한, 공급 재료의 비율은 마그네슘 금속 내의 변태가 존재하지 않으므로 공정 중에서 손실된다.
다음에 방출되는 수화물 HCl 기체는 낮은 퍼센트의 MgCl2을 또한 함유하는 단계 11에서 생성되는 포화된 염산 용액과의 접촉에 의해 탈수된다. 이러한 염의 존재는 HCl의 휘발성을 증가시킨다.. 포화된 용액 내에서, 수소 기체의 용해도는 약하다. 이 기체는 휘발하는 경향을 갖고, 용액은 물로 부화된다.
전기분해(14)
다음에 염화마그네슘의 추가의 전기분해(단계 14)에 의해 마그네슘 금속이 얻어진다.
본 명세서에는 원용에 의해 그 내용이 본 명세서에 포함되는 WO 2014/124539에 설명되어 있는 바와 같은 애노드 및 캐소드를 가진 전해 전지 내에서 염화마그네슘으로부터 마그네슘의 전재 제조를 위한 공정이 포함된다. 염화마그네슘이 전기분해 전지에 공급된다.
따라서, 캐소드(이 캐소드에서 마그네슘 금속이 형성됨)와 애노드를 가진 전기분해 전지 내의 용융염 전해질 내에서 전술한 단계로부터 얻어진 염화마그네슘을 전기분해하는 단계, 애노드에 수소 기체를 공급하여 이 애노드에서 염화수소를 형성하기 위해 수소 기체와 염화물 이온을 반응시키는 단계, 전지로부터 마그네슘 금속을 회수하는 단계, 및 전지로부터 염화수소를 회수하는 단계를 포함하는 전해 제조에 의해 순수한 마그네슘 금속이 얻어질 수 있다.
또한 본 명세서에는 수소 기체가 공급되지 않는 공지의 전해 전지를 사용하는 것이 포함된다. 더욱이, 본 명세서에는 또한 마그네슘 금속만이 회수되는 전해 단계가 포함되어 있고, 염화수소는 필요한 경우에 별개의 단계로서 생성될 수 있거나, 생성되지 않을 수 있다.
전기분해 전지는 단극형 또는 다극형이다. 전해질 조성으로 인해 생성되는 마그네슘 금속은 전기분해욕(bath)의 상부에 부유하는 경량의 상(light phase)을 형성할 수 있다. 애노드는, 예를 들면, 다공질 애노드와 같은 높은 표면적의 애노드일 수 있고, 이 경우 수소 기체는, 예를 들면, 확산에 의해 애노드의 세공에 침투하거나, 염화마그네슘을 함유하는 용융 전해질이 애노드의 세공에 침투하여 수소 기체와 염화물 이온 사이에 접촉을 유발한다. 이러한 전해 애노드의 새로운 디자인에 의해 전기분해욕 내에 수소의 주입이 허용된다. 수소 기체는 비다공질 튜브 또는 도관을 따라 다공질 애노드에 공급될 수 있다. 만일 이 튜브 또는 도관이 전기분해욕과 접촉하는 경우, 이것은 전기분해용 애노드로서 기능하는 재료가 아니어야 한다.
대안적으로, 전지 욕(bath)에 수수의 공급을 허용하는 구조를 가진 임의의 애노드, 예를 들면, 수소 기체 공급원과 연통하는 천공된 채널을 가진 애노드가 사용될 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 적절한 애노드는 흑연, 탄화규소 또는 질화규소일 수 있다.
다음에 수소 기체는 전극의 표면 상에서 생성되는 천연 염소 원자와 반응한다. 이러한 메커니즘은 전극의 표면에서 건조된 염산 기체를 생성하고, 전지의 효율을 향상시킨다. 수소 확산 애노드는 수소 연료 전지, 금속/공기 배터리 등에서 수소의 전기화학 산화 및/또는 산소이 전기화학 환원을 위해 사용되는 것으로 공지되어 있다. 수소 확산 애노드의 사용은 상경계에서 H2 기체를 감소시킴으로써 탄소가 염소에 의해 산화되지 않도록 보호하는 방법을 제공한다.
종래의 마그네슘 전기분해 중에, MgCl2는 식 1에 따라 캐소드에서 액체 마그네슘으로, 그리고 애노드에서 기체의 염소로 분해된다. 이 경우, 반응의 이론 전압 2.50 V이다.
MgCl 2 → Mg + Cl 2 (2)
수소 기체 확산 애노드를 사용하는 공정의 경우, 전체 반응은 다음과 같다.
MgCl 2 + H 2 → Mg + 2HCl (3)
이러한 반응의 경우, 분해 전압은 1.46 V로 감소되어 약 1 V의 이론 전압 감소를 가능하게 하고, 전체 전지 전압은 0.86 V의 감소에 도달할 수 있다. 이것은 25%의 에너지 소비의 감소에 상당한다.
더욱이, 도 1에 도시된 바와 같이, HCl은 공정의 부산물로서 회복된다. MgCl2 염의 정제 공정은, 예를 들면, 탈수 단계 또는 침출 단계를 위해 기체 HCl을 소비하므로 이것은 이러한 공정을 위해 요구되는 HCl을 현장에서 생성하는 것에 상당한 관심이 있다. 이것은 전기분해에 의해 생성되는 건조 HCl이 탈수 공정을 위해 직접 사용될 수 있으므로 경제적 이익 및 공정의 단순화로 이어진다. 마그네슘의 전기분해 중에 생성될 수 있는 HCl의 이론량은 식 4로부터 추정될 수 있다.
Q = ixt / n(e - )xF (4)
여기서 i는 전류(A)이고, n(e - )는 교환된 전자의 수(본 사례의 경우 1몰의 HCl에 대해 n(e - )= 1임), F는 페러데이 상수, t는 전기분해 시간(초)이다. 따라서, 전기분해 공정으로부터 추출되어 MgCl2 탈수 설비에 공급될 수 있는 HCl의 최대량은 이론적으로 37.3 10-3 몰 시간-1 A-1에 도달할 수 있다. 그러므로, 300 kA에서 작동하는 하나의 전기화학 전지의 경우, 시간 당 약 410 kg의 기체 HCl이 생성될 수 있다.
또한, 애노드에서 Cl2 대신 HCl의 형성은 바람직하지 않은 유기염소의 형성을 급격하게 감소시킬 수 있고, 온실 가스 방출에 관한 증가하는 규제에 최상으로 부합하는 생태학적 공정으로 이어진다. 추가의 이점으로서, 애노드의 탄소와 염소의 반응을 감소시킴으로써 애노드의 수명이 증대되어, 애노드의 교체 주기의 감소로 이어지고, 그 결과 Mg 제조 비용이 저감된다.
본 개시는 본 개시의 범위를 한정하기 보다는 실시형태를 설명하기 위해 제공된 이하의 실시예를 참조하여 더 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
실시예 I
침출
마그네슘 및 니켈의 추출을 확인하기 위해, 표 1에 제공된 사문석 미광의 자성 획분이 이하에 제공된 조건 하에서 침출되었다. 이 단계의 말기에, 슬러리가 여과되고, 침출액은 다수의 원소의 추출 수율을 확인하기 위해 분석되었다. 실험은 환류 및 교반 하의 장치 내에서 실현되었다. 마그네슘 추출은 90%를 초과하였고, 니켈은 약 100%였다.
표 2
Figure 112017007744194-pct00002
다음의 표는 산화물 염기의 화학 조성 및 침출 2로부터 용해되지 않은 부분의 비표면적을 보여준다. 비정질 특성과 조합된 높은 SiO2 함량은 다양한 산업 부문에서 가능한 용도를 보여준다.
표 3
Figure 112017007744194-pct00003
실시예 II
사문석 첨가에 의한 중화
주로 리자다이트로 이루어진 사문석을 하소하면 수화 수(hydration water)의 손실에 의한 해리에 의해 마그네시아 및 실리카를 형성할 수 있다. 시험용 사문석은 사전에 100℃에서 건조되었다. 재료는 재규정된 온도와 시간(예를 들면, 650℃ 및 60 분)으로 머플 노 내의 도가니 내에서 하소되었다.
표 4
Figure 112017007744194-pct00004
중성화를 위한 비활성화된 사문석과 활성화된 사문석의 효율을 검증하기 위해, pH 0.74의 HCl 용액이 준비되었다. 125 ml의 체적의 경우에, 10 g의 재료가 5 회의 첨가물로서 첨가되었다. 각각의 첨가 후 15 분에 pH가 측정되었다. 시험은 제안된 공정으로서 80℃에서 실시되었다.
표 5
Figure 112017007744194-pct00005
결과는 pH를 약 1로 상승시키기 위해 비활성화된 사문석이 활성화된 사문석과 동일한 효율을 가진다는 것을 보여준다(도 2 참조). 그러나, 이 값을 초과하면 그 효율은 동일량의 첨가에 대해 더 낮아진다. 따라서 하소는 염산 용액을 중화시키는, 그리고 미세한 결정의 획분을 위한 재료의 능력을 향상시킨다. 마그네슘 용해에 관하여, 실험은 백분율이 출발 재료 내의 마그네슘 함량에 기초한 중화의 모두에 대해 유사하다는 것을 보여준다.
실시예 III
니켈 회수
석출에 의해 니켈을 회수하기 위해, 니켈 및 불순물을 함유하는 pH 3.8의 농후한 마그네슘 용액 741 ml가 80℃로 가열되고, 16 ml의 NaOH 3 몰이 pH 6.3으로 증가하도록 첨가되었다. 여과에 의해 ,고가의 생성물로 간주되는 농후한 니켈 획분이 얻어졌다. 표 6은 89%의 니켈이 잔류 알루미늄, 철 및 코발트 불순물과 함께 이 pH에서 석출되고, 정제된 마그네슘 용액이 잔류하는 것을 보여준다.
표 6
Figure 112017007744194-pct00006
시예 IV
황산염 석출
황산염을 석출시키는 염화바륨의 효율을 보여주기 위해, 157g/L의 MgCl2 및 0,37g/L의 SO42 -를 함유하는 pH 7의 용액이 준비되었다. 이것은 80℃에서 가열되고, 화학양론양을 9% 초과하도록 0,96g의 BaCl2.2H2O가 첨가되었다. 이 용액은 여과되고 분석되었다. 황산염 제거의 수율은 97%였다.
실시예 V
중성 pH에서의 석출
83 mg의 망가니즈를 함유하는 431 ml의 농후 마그네슘 염수에서, 망가니즈를 산화시키고, pH를 약 7.5 - 8.0에 유지시키기 위해 30%의 H2O2 및 1 몰의 NaOH가 첨가되었다. 실험은 제 3 정제 단계를 위해 제안된 공정으로서 80 ℃에서 실시되었다. 산화물 형태의 석출물이 여과에 의해 용액으로부터 제거되었다. 다음의 표는 99%의 망가니즈(주로 용액 내의 최종 불순물)가 석출되고, 순수한 마그네슘 염수가 생성되는 것을 보여준다.
표 7
Figure 112017007744194-pct00007
실시예 VI
HCl 매질 내에서 MgCl 2 의 용해도
MgCl2의 용해도에 미치는 염화수소 농도의 영향을 보여주기 위해, 47g의 6수하물이 38 ml의 HCl에 각각 25, 30 및 37%로 첨가되었다. 혼합물은 15 분 동안 35℃에서 환류 하에서 교반되었다. 고체는 24℃에서 여과에 의해 제거되었다. 그 결과 염의 용해도는 HCl 농도의 증가와 함께 감소됨을 보여준다(도 3 참조).
실시예 VII
가수분해 방법에 의한 철의 제거
농축된 염화마그네슘 용액으로부터 철을 제거하기 위한 가수분해 방법의 효율을 평가하기 위해, 사전결정된 조건 하에서 실험이 실시되었다. 가수분해 중에, 염의 농도는 수중에서 약 40-50%로, 온도는 200-230℃로 유지되었다. 반응 시간은 약 7 시간이었다. 표 10은 각각 62% 및 70%의 철만이 가수분해된 것을 보여준다. 이러한 결과는 이 방법이 철을 제거하는데 충분히 효과적이지 않고, 정제를 완성하기 위해 제 2 방법이 사용되어야 하고, 따라서 제조 비용을 증가시킨다는 것을 보여준다. 또한, 마그네슘 및 니켈의 상당한 퍼센트가 가수분해되어 손실된다.
표 10
Figure 112017007744194-pct00008
본 발명은 그 특정의 실시형태에 관련하여 설명되었으나, 이것은 더 개조될 수 있고, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술분야의 관행에 속하고, 위에서 설명된, 그리고 다음과 같은 첨부된 청구항의 범위 내의 기본적인 특징에 적용될 수 있는 본 개시로부터의 일탈을 포함하는 본 발명의 임의의 변경, 사용 또는 개작을 포함하도록 되어 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (26)

  1. 마그네슘-함유 원광으로부터 마그네슘 금속을 제조하기 위한 공정으로서,
    (a) 염화마그네슘을 포함하는 슬러리를 얻기 위해 HCl로 상기 마그네슘-함유 원광을 침출시키는 단계;
    (b) 염화마그네슘 용액 및 실리카 부산물을 얻기 위해 상기 슬러리를 여과하는 단계;
    (c) 중화제 및 산화제를 첨가하여 pH를 증가시킴으로써 상기 염화마그네슘 용액을 정제하는 단계;
    (d) 상기 염화마그네슘 용액으로부터 철 잔류물을 분리하는 단계;
    (e) 염기를 첨가하여 pH를 두번째로 증가시킴으로써 상기 염화마그네슘 용액 내에 함유된 니켈을 회복시키고, 여과에 의해 니켈 부화 획분(fraction)을 회수하는 단계;
    (f) 산화제를 첨가하고, 염기의 첨가에 의해 상기 염화마그네슘 용액의 pH를 세번째로 증가시키고, 잔류 금속 불순물을 석출시키는 단계;
    (g) 상기 염화마그네슘 용액으로부터 황산염 이온을 석출시키기 위해 상기 염화마그네슘 용액에 중성염을 첨가하고, 상기 염화마그네슘 용액으로부터 금속 불순물과 황산염을 분리하여 순수한 마그네슘 염수를 생성하는 단계;
    (h) 상기 마그네슘 염수로부터 물을 증발시키고, 건조 기체 염화수소를 이용한 결정화에 의해 MgCl2·6H2O를 회수하는 단계;
    (i) 무수 염화마그네슘을 얻기 위해 MgCl2·6H2O를 탈수시키는 단계; 및
    (j) 애노드 및 매소드를 포함하는 전해 전지 내에서 상기 무수 염화마그네슘을 전해하여 마그네슘 금속을 회수하는 단계를 포함하는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘-함유 원광은 사문석(serpentine)인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 사문석은 자성 사문석인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 자성 사문석은 비활성화된 및/또는 활성화된 마그네슘 실리케이트인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화제는 활성화된 사문석 및 비활성화된 사문석 중 적어도 하나인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성화된 마그네슘 실리케이트는 사문석을 250 μm 이하로 분쇄하고, 상기 분쇄된 사문석을 자기 분리기를 통과시키고, 사문석의 비자성 획분을 하소시킴으로써 얻어지는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침출 단계(a) 전에 상기 마그네슘-함유 원광을 분쇄하는 초기 단계를 더 포함하는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 여과 단계(b)는 벨트 프레스(belt press) 또는 필터 프레스로 실시되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 상기 pH는 3 내지 4로 증가되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 염소 기체, 염소산나트륨, 염소산칼륨, 아염소산나트륨, 과산화수소, 과망간산칼륨, 이산소, 공기 또는 이들의 혼합물인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철 잔류물을 제거하기 위해 상기 염화마그네슘 용액을 디캔팅(decanting)하는 단계를 더 포함하는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 철 잔류물은 디캔테이션 및 원심분리 중 적어도 하나에 의해 상기 염화마그네슘 용액으로부터 제거되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 부화 획분은 석출에 의해 회수되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 부화 획분은 킬레이트 수지 시스템 상에 포획되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 킬레이트 수지 시스템은 DOWEXTM M4195 킬레이트 수지인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 불순물 및 황산염은 상기 단계 (f) 및 상기 단계 (g) 후에 상기 순수한 마그네슘 염수로부터 고체/액체 분리에 의해 분리되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중성염은 염화바륨인,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 단계(i)는 먼저 유동층(fluidized bed) 건조기 내에서 실시되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 무수 염화마그네슘은 최대 450℃까지 가열된 건조 염화수소 기체를 분사시킴으로써 상기 유동층 건조기 내에서 두번째로 더 탈수되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해 전지는 용융염 전해질을 포함하는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해 전지에 수소 기체가 공급되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  23. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (j)에서 및/또는 상기 상기 단계 (j) 후에 염화수소가 더 회수되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 염화수소는 상기 단계 (a), (h) 또는 (i)에 재분배되는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  25. 제 23 항에 있어서,
    탈수 유닛이 상기 단계 (j)로부터 회복된 기체 HCl을 탈수하여 상기 단계 (a), (h) 또는 (i)로 재순환되는 건조 기체 염화수소를 생성하는,
    마그네슘 금속의 제조 공정.
  26. 삭제
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