BR112017000600B1 - Processo para a produção de magnésio metálico a partir de minérios que contêm magnésio - Google Patents

Processo para a produção de magnésio metálico a partir de minérios que contêm magnésio Download PDF

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Abstract

a presente invenção diz respeito a um processo para a produção de magnésio metálico a partir de minérios que contêm magnésio utilizando serpentina. de um modo geral, o processo aqui descrito consiste numa preparação e classificação do minério seguida por lixiviação com ácido clorídrico diluído. a lama é filtrada e a porção não lixiviada, que contém sílica amorfa, é recuperada. a solução residual é neutralizada e purificada por precipitação química com serpentina não ativada e ativada. o níquel também é recuperado por precipitação a um ph mais elevado. um passo final de neutralização e purificação da solução de cloreto de magnésio por precipitação permite a eliminação de quaisquer vestígios de impurezas residuais. a solução de cloreto de magnésio purificada é evaporada até à saturação e o mgcl2.6h2o é recuperado por cristalização em meio ácido. o sal é desidratado e a subsequente eletrólise do cloreto de magnésio anidro produz magnésio metálico puro e ácido clorídrico.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MAGNÉSIO METÁLICO A PARTIR DE MINÉRIOS QUE CONTÊM MAGNÉSIO
[001] Campo técnico
[002] A presente invenção diz respeito à produção de magnésio metálico e de vários produtos secundários a partir de minérios que contêm magnésio.
[003] Técnica anterior
[004] O magnésio é o oitavo elemento mais abundante na crosta terrestre. Este metal leve é utilizado em muitas aplicações e as alterações recentes nas normas de emissão pela indústria automóvel criou uma recuperação na procura.
[005] Mais de 75% da produção primária de magnésio é efetuada, atualmente, por meio de um processo térmico e apresenta preocupações ambientais sérias e um elevado consumo de energia. A via eléctrica de produção também é utilizada e esta é, normalmente, efetuada por eletrólise do sal a partir de água salgada ou do mar morto. De um modo geral, o sal proveniente do mar morto contém menos de 3,5% de magnésio.
[006] Uma das dificuldades associadas à utilização de sais é o isolamento do cloreto de magnésio a partir da parte restante da alimentação para produzir um sal puro de magnésio, o qual será introduzido numa célula eletrolítica, por exemplo.
[007] Nas últimas décadas, a exploração de depósitos importantes de serpentina para as fibras de asbestos gerou quantidades enormes de rejeitos. Este minério é constituído por mais de 90% de serpentina (também conhecida como hidróxido de silicato de ferro-magnésio), principalmente como lizardita Mg3Si2O5(OH)4 com antigorita em pequena quantidade (Mg, Fe)3Si2O5(OH)4, brucite Mg(OH)2, magnetite Fe3O4, awarita Ni8Fe3, vestígios de cromite Fe (Cr, Fe)2O4 e espinela rica em crómio (Cr, Fe, Al, Mg)3O4.
[008] Os rejeitos de asbestos contêm entre 23% e 27% de magnésio e podem ser extraídos para produzir magnésio puro. Também contêm cerca de 38% de SiO2, 1 % a 6% de Fe, 0,2% a 0,3% de Al e 0,1% a 0,2% de Ni. Também estão presentes quantidades vestigiais de outros elementos.
[009] Há diversos processos hidrometalúrgicos e eletrolíticos que foram desenvolvidos para minério que contém magnésio, mas nenhum desses processos se encontra presentemente em produção devido às difíceis condições de funcionamento. De um modo geral, o cloreto de magnésio resultante contém ainda quantidades significativas de impurezas que terão de ser removidas antes de este poder ser considerado como material de alimentação para a produção de magnésio por eletrólise. Tais impurezas podem conduzir a um fraco desempenho da célula e resultar numa fraca eficácia de corrente. Além disso, tais processos têm como único objetivo a produção de cloreto de magnésio ou de magnésio metálico em detrimento de produtos secundários com valor comercial.
[010] No passado, foi proposto um método para a produção de uma solução de cloreto de magnésio a partir de minerais de magnésio siliciosos (patente de invenção norte-americana n°. 5 091 161). O método envolve a lixiviação do material com uma solução de ácido clorídrico a uma temperatura superior a 50°C. O pH é mantido a um valor inferior a 1,5 para evitar a formação de gel de sílica. A lixiviação pode ser efetuada de um modo contínuo. O pH da solução de lixiviação é aumentado até 4,0-4,5 com magnésia para precipitar grande parte das impurezas seguida por separação sólido/líquido para se obter licor de cloreto de magnésio limpo. Um segundo passo de purificação a pH 6,0-7,0 com soda cáustica e cloro gasoso permite oxidar e fazer precipitar o ferro e manganês residuais. Uma última etapa de purificação é efetuada por meio de uma coluna de permuta iónica para remover quantidades vestigiais de impurezas, tais como níquel e boro.
[011] De um modo idêntico, no documento WO 2000/017408 é proposto um método para produzir uma solução de cloreto de magnésio a partir de materiais que contêm magnésio, mas com um passo único de separação de impurezas.
[012] Estes processos representam um passo significativo sobre os processos conhecidos anteriormente, embora apresentem ainda algumas desvantagens. Por exemplo, a utilização de magnésia cáustica para a remoção de impurezas de ferro é dispendiosa e impõe uma elevada carga económica. Além disso, estes processos não permitem a recuperação de sílica para futura venda uma vez que esta é contaminada por ferro e outras impurezas, incluindo níquel. Embora estes processos contenham etapas de purificação, estes não permitem a eliminação de algumas impurezas, tais como sulfatos. Sabe-se que a introdução de sulfato na célula eletrolítica incorre numa queda de eficácia de corrente através do aumento da voltagem.
[013] Para remover as impurezas de ferro a partir de salmoura de cloreto de magnésio, foram propostos métodos de hidrólise, tais como os descritos nos documentos WO 2014/029031 e WO 2009/153321. Resumidamente, a salmoura é concentrada, em primeiro lugar, e oxidada onde o cloreto ferroso é convertido numa forma férrica e numa forma de óxido. O cloreto férrico é subsequente submetido a hidrólise gerando hematite e cloreto de hidrogênio. As seguintes reações descrevem os passos de oxidação e hidrólise.
6 FeCI2 + 3/2 O2 → 4 FeCl3 + Fe2O3
FeCI3 + 3/2 H2O → 3 HCI + ½ Fe2O3
[014] Embora a recuperação de ácido clorídrico e de hematite possa ser alcançada utilizando estes processos, a sua aplicação tende a ser limitada a licores que contêm apenas cloreto ferroso/férrico. Quando outros cloretos estão presentes em grande quantidade em solução, por exemplo, cloreto de magnésio, a atividade dos iões cloreto e do protão tende a ser demasiado elevada para permitir um funcionamento adequado. Um tal processo irá funcionar em laboratório em modo descontínuo, mas não num modo contínuo, uma vez que a concentração de cloreto de magnésio aumenta em relação à de ferro, depois a solução congela e torna-se sólida. Além do mais, o método de hidrólise é conduzido sob pressão e a temperatura elevada, cerca de 200°C. É necessário equipamento caro e também consome bastante energia. Além disso, a hidrólise de uma salmoura que contém algum magnésio conduz a uma fraca eficácia de purificação para o ferro. Observou-se uma perda de 6% a 11% de magnésio, enquanto se removia apenas 62% a 70% de ferro. Assim, a hidrólise não é um método seletivo e são necessários mais passos de purificação. Assim sendo, este método não pode ser economicamente viável para volumes elevados.
[015] Para se concentrar uma salmoura de cloreto de magnésio para se obter um sal hidrato, a evaporação é presentemente utilizada. No entanto, este método requer muita energia e, consequentemente, um custo importante. Por esta razão, a utilização da evaporação é limitada.
[016] De um modo idêntico, o consumo eléctrico de fábricas de magnésio por processo eletrolítico tem origem, principalmente, no passo de eletrólise pela voltagem de decomposição de MgCl2. Assim, este consumo tem um impacto significativo no custo de produção e na rentabilidade.
[017] Por meio do processo de eletrólise convencional de magnésio em sal fundido, os ânodos de carbono tendem a decompor-se por reação com Cl2 emitido para formar compostos organo-cloro, que apresentam um impacto ambiental negativo. O período de vida do ânodo também é reduzido.
[018] Assim sendo, existe ainda uma necessidade de proporcionar um processo global melhorado para a produção de magnésio metálico a partir de minérios que contêm magnésio, tais como resíduos de asbestos, e para melhorar a economia global gerando produtos secundários valiosos, limitando a compra de bases químicas reduzindo o consumo de energia e restringindo as emissões de compostos organo-cloro.
[019] Descrição abreviada
[020] De acordo com a presente invenção é agora proporcionado um processo para a produção de magnésio metálico a partir de minérios que contêm magnésio, o qual compreende os passos que consistem em: (a) submeter a lixiviação os minérios que contêm magnésio com HCI para se obter uma pasta que compreende cloreto de magnésio; (b) filtrar a pasta para se obter uma solução de cloreto de magnésio e um produto secundário de sílica; (c) purificar a solução de cloreto de magnésio através do aumento de pH por adição de um agente de neutralização, agente de oxidação produzindo uma solução de cloreto de magnésio; (d) separar os resíduos de ferro a partir da solução de cloreto de magnésio; (e) recuperar o níquel presente na solução de cloreto de magnésio aumentando, uma segunda vez, o pH por meio da adição de uma base e recuperando uma fração rica em níquel por filtração; (f) adicionar um agente de oxidação e aumentar o pH da solução de cloreto de magnésio uma terceira vez por adição de uma base e precipitar as impurezas metálicas residuais; (g) adicionar um sal neutro à referida solução de cloreto de magnésio para precipitar iões sulfato a partir da referida solução de cloreto de magnésio e separar as impurezas metálicas e os sulfatos a partir da referida solução de cloreto de magnésio produzindo uma salmoura de magnésio pura; (h) evaporar a água da salmoura de magnésio e recuperar MgCl2•6H2O por cristalização utilizando cloreto de hidrogênio gasoso anidro; (i) desidratar o MgCl2•6H2O para se obter cloreto de magnésio anidro; e (j) submeter a eletrólise o cloreto de magnésio anidro numa alimentação de célula eletrolítica, que contém um ânodo e um cátodo, em que o magnésio metálico é recuperado.
[021] De acordo com uma variante, os minérios que contêm magnésio são serpentina.
[022] De acordo com uma variante suplementar, a serpentina é uma serpentina magnética.
[023] De acordo com outra variante, a serpentina magnética é silicato de magnésio não ativado e/ou ativado.
[024] De acordo com uma outra variante, o agente de neutralização é pelo menos um selecionado entre serpentina cativada e não ativada.
[025] De acordo com outra variante, o silicato de magnésio ativado é obtido por moagem da serpentina até 250 μm ou menos, passagem da serpentina moída através de um separador magnético e calcinação da fração não magnética da serpentina.
[026] De acordo com uma outra variante, o processo compreende ainda um passo inicial de moagem dos minérios que contêm magnésio antes do passo (a) de lixiviação.
[027] De acordo com uma variante adicional, o passo (b) de filtração da pasta é uma separação sólido/líquido.
[028] De acordo com outra variante, a separação sólido/líquido é conduzida num filtro-prensa ou num filtro-prensa.
[029] De acordo com uma outra variante, o pH é aumentado entre 3 e 4 no passo (c).
[030] De acordo com outra variante, a serpentina não magnética é ativada por calcinação.
[031] De acordo com outra variante, o agente de oxidação é cloro gasoso, clorato de sódio, clorato de potássio, clorito de sódio, peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio, dioxigênio, ar ou uma sua mistura.
[032] De acordo com uma outra variante, o processo compreende ainda um passo de decantação da solução de cloreto de magnésio para remover resíduos de ferro.
[033] De acordo com uma variante, os resíduos de ferro são removidos a partir da solução de cloreto de magnésio pelo menos através de uma decantação e centrifugação.
[034] De acordo com outra variante, a base é um óxido de magnésio, um hidróxido de sódio, um hidróxido de potássio ou uma sua mistura.
[035] De acordo com outra variante, a fração rica em níquel é recuperada por precipitação.
[036] De acordo com outra variante, a fração rica em níquel é capturada num sistema de resina quelante.
[037] De acordo com uma variante, o sistema de resina quelante é uma resina quelante DOWEX™ M4195.
[038] De acordo com uma variante, o sal neutro é cloreto de bário.
[039] De acordo com uma outra variante, as impurezas metálicas e sulfatos são separados por meio de uma separação sólido/líquido a partir da referida salmoura de magnésio após os passos (f) e (g).
[040] De acordo com outra variante, o passo (i) de desidratação é conduzido, em primeiro lugar, num secador de leito fluidificado.
[041] De acordo com outra variante, o cloreto de magnésio hidratado (MgCl2•2H2O) é ainda desidratado uma segunda vez num secador de leito fluidificado por pulverização de cloreto de hidrogênio gasoso anidro aquecido até cerca de 450°C.
[042] De acordo com outra variante, a célula eletrolítica compreende um eletrólito de sal fundido.
[043] De acordo com uma outra variante, o cloreto de hidrogênio é ainda recuperado no passo (j) e/ou após este passo (j).
[044] De acordo com outra variante, o cloreto de hidrogênio recuperado é redistribuído aos passos (a), (h) ou (i).
[045] De acordo com outra variante, a célula eletrolítica é uma célula monopolar ou multipolar.
[046] De acordo com outra variante, o ânodo é um ânodo poroso.
[047] De acordo com outra variante, o gás hidrogênio é alimentado ao longo de um tubo ou conduta não poroso ao ânodo poroso.
[048] De acordo com outra variante, a célula eletrolítica é alimentada com gás hidrogênio.
[049] De acordo com uma outra variante, o cloreto de hidrogênio é ainda recuperado após o passo j).
[050] De acordo com outra variante, uma unidade de desidratação desidrata o HCL gasoso recuperado no passo (j), produzindo cloreto de hidrogênio gasoso seco, o qual é reciclado aos passos (a), (h) ou (i).
[051] Descrição abreviada das figuras
[052] Será agora feita referência às figuras anexas.
[053] A fig. 1 ilustra um diagrama de blocos de um processo de acordo com uma variante para a produção de magnésio metálico.
[054] A fig. 2 ilustra o efeito da adição de serpentina sobre o pH da solução.
[055] A fig. 3 ilustra a dissolução de MgCl2 como função da concentração de HCI.
[056] Descrição minuciosa
[057] A invenção proporciona um processo para a produção de magnésio metálico a partir de minérios que contêm magnésio.
[058] De acordo com uma variante, os minérios que contêm magnésio são serpentina.
[059] O processo aqui descrito consiste numa preparação e classificação de mineral, seguida pela lixiviação com ácido clorídrico diluído. A porção não lixiviada é filtrada e a solução residual é purificada por precipitação química com serpentina não ativada e ativada para remover ferro e outras impurezas. A parte não dissolvida, tal como ferro-serpentina, na pasta, é removida. O níquel também é recuperado por precipitação. Um passo final de neutralização e purificação da solução de cloreto de magnésio por precipitação permite a eliminação de quaisquer vestígios de impurezas residuais. O cloreto de magnésio em solução é cristalizado em meio acídico. O MgCl2.6H2O é desidratado e a subsequente eletrólise de cloreto de magnésio anidro produz magnésio metálico puro e ácido clorídrico.
[060] O processo da presente descrição pode ser eficaz para o tratamento de vários minérios de silicato de magnésio, tais como, por exemplo, mas sem que isso constitua qualquer limitação, lizardita, olivina, talco, sepiolite e serpentina ou suas misturas, que podem ser utilizados como material de partida.
[061] O processo aqui descrito permite a extração e a produção de magnésio metálico e de vários produtos secundários a partir de resíduos, tais como resíduos de minas de asbestos, obtidos após processamento de minérios que contêm magnésio.
[062] Tal como é possível observar a partir da fig. 1, e de acordo com uma variante, o processo compreende um primeiro passo de condicionamento do material de partida.
[063] Preparação (passo 1) e separação magnética (passo 2)
[064] Adjacente à instalação industrial, a serpentina da pilha é carregada em camiões e transportada para esmagadores de rochas para o condicionamento mecânico.
[065] Os resíduos e, em particular, os resíduos de asbestos, podem ser esmagados (moagem, passo 1) para ajudar durante os passos seguintes. Os resíduos da mina são reduzidos até passarem através de um crivo de 250 μm. A parte magnética da serpentina esmagada é recuperada por separação magnética (passo 2) a intensidade reduzida e, possivelmente, elevada, para um melhor rendimento na recuperação de níquel. A percentagem de fração magnética em peso para duas separações sucessivas a uma densidade de fluxo de gauss de 1200 e 17000 no material inicial é de cerca de 40%. Esta etapa permite concentrar o níquel, mantendo em simultâneo uma percentagem forte em magnésio na fração.
[066] O resíduo de serpentina é um material de silicato de magnésio básico e contém uma quantidade variável de brucite. Por estas razões, é considerado um agente de neutralização. A dissolução de magnésio numa solução de ácido clorídrico, tal como um lixiviado, é relativamente eficaz a um valor de pH inferior a 1, mas inferior para valores de pH elevados. Neste caso, é necessária uma quantidade considerável de material para aumentar o pH.
[067] A serpentina utilizada para a precipitação também é submetida a lixiviação por dissolução acídica, mas esta dissolução é menos eficaz uma vez que o pH iria aumentar progressivamente. A separação magnética principal da fração aqui proporcionada otimiza a extração de níquel a partir do minério total e tem um impacto económico positivo sobre o processo global.
[068] De acordo com uma variante suplementar, a serpentina é uma serpentina magnética.
[069] De acordo com outra variante, a serpentina magnética é silicato de magnésio não ativado e ativado.
[070] A calcinação da serpentina influencia o comportamento de dissolução de magnésio e permite obter um melhor rendimento com base no material usado. Durante a calcinação, água é libertada causando um material desordenado. Entre 575°C e 700°C, a serpentina parte-se em magnésia ativa e sílica. O grau de ativação varia de acordo com o tempo de calcinação e o tamanho de grão do material. A utilização de serpentina como agente de neutralização permite o enriquecimento da salmoura em magnésio e aumenta o rendimento de produção do magnésio metálico.
[071] A partir do processo de separação magnético, a fração não magnética residual é utilizada para a calcinação e, mais preferencialmente, moagem final por passagem através de um crivo de 106 μm. A serpentina ativada é introduzida no passo 5 como agente de neutralização, tal como aqui explicado a seguir. A tabela seguinte ilustra uma análise típica do resíduo de serpentina.
[072] Tabela 1
[073] Composição elementar da serpentina, fracções não magnéticas e magnéticas
Figure img0001
[074] ND: Não determinado
[075] Fonte: relatório SGS
[076] Lixiviação (passo 3)
[077] A fração magnética é submetida a lixiviação numa solução de ácido clorídrico durante um determinado período de tempo, o qual permite dissolver magnésio e outros elementos, tais como ferro e níquel. A sílica permanece totalmente não dissolvida após a lixiviação.
[078] A lixiviação é conduzida a uma temperatura compreendida entre 60°C e 125°C, por exemplo, a 80°C. Estas condições são possíveis devido ao ter em sal elevado na mistura de reação, que previne que a solução aquosa entre em ebulição. A reação de lixiviação converte a maior parte de magnésio, ferro, alumínio, potássio, cálcio, níquel e manganês em compostos cloreto solúveis em água. Uma porção significativa do material é inerte a digestão com HCl e permanece sólido na mistura de reação.
[079] Filtração e purificação (passos 4 e 5)
[080] A pasta é então submetida a separação sólido/líquido por meio de um equipamento de filtração adequado, tal como um filtro de correia ou filtro-prensa (passo 4) para recuperar a sílica amorfa (SiO2), caracterizada por uma área superficial muito grande. Esta sílica demonstrou ter uma boa pureza, podendo ter potencialmente importância económica.
[081] Subsequentemente, o licor de cloreto de magnésio é então submetido a um passo de purificação (passo 5) por neutralização para remover o ferro dissolvido e outras impurezas cloreto, acessíveis a precipitação no valor de pH alvo. Para precipitar grande parte das impurezas, aumenta-se o pH até 3-4 por meio da adição de serpentina não magnética (serpentina não ativada e ativada) ou de outros minerais de silicato de magnésio capazes de neutralização. O teor em base neutraliza a acidez da salmoura e converte os contaminantes para uma forma insolúvel. A utilização de resíduos de serpentina, tal como a fração não magnética, constitui uma vantagem económica sobre processos anteriormente propostos, já que está disponível no local e proporciona uma poupança em termos de adição química e transporte. Além disso, a combinação de serpentina não ativada e ativada para a neutralização permite limitar a quantidade de material que se pretende calcinar. A purificação por precipitação constitui um método eficaz em termos de custo sob condições de funcionamento fáceis, em comparação com a hidrólise. Assim sendo, um agente de neutralização, tal como serpentina ativada e/ou não ativada.
[082] O peso de serpentina a adicionar depende da quantidade de ácido clorídrico livre no lixiviado e da quantidade de impurezas que podem precipitar no pH alvejado. Durante o passo de neutralização, a temperatura é mantida a cerca de 80°C para favorecer a dissolução da serpentina. Assim, a concentração em magnésio na salmoura aumenta e teor de ferro dissolve-se em primeiro lugar e depois precipita.
[083] Um agente de oxidação é adicionado para converter ferro bivalente em ferro trivalente, tal como cloro gasoso, clorato de sódio ou de potássio, clorito de sódio, peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio, dioxigênio, ar ou uma sua mistura. Esta conversão permite eliminar todo o ferro a pH baixo e assim evitar contaminar o níquel que precipita no mesmo intervalo de pH que o Fe2+.
[084] Separação (passo 6)
[085] O ferro e outras impurezas (resíduos de ferro-serpentina) precipitadas, bem como a porção de serpentina não dissolvida, são então separadas da segunda pasta por decantação ou por centrifugação.
[086] Recuperação de níquel (passo 7)
[087] Após os passos de purificação e separação, o níquel na solução de cloreto também pode ser precipitado, sob a forma de um hidróxido, aumentando o pH com uma base, tal como óxido de magnésio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou uma sua mistura, até pH 6-7. O passo de precipitação de níquel é efetuado a 80°C. O metal é então recuperado por filtração.
[088] Em alternativa, a solução de cloreto de magnésio pode passar por um conjunto de leitos de resina de permuta iónica, que compreende um sistema de resina quelante para capturar especificamente o níquel. Por exemplo, é possível utilizar a resina DOWEX™ M4195 para recuperar níquel a partir de uma solução acídica de salmoura. Na patente de invenção norte-americana n°. 5 571 308 encontra-se descrita a utilização de uma resina seletiva para remover o níquel de um licor lixiviado. O elemento absorvido é ainda recuperado da resina de permuta iónica por contato deste com um ácido mineral, eluindo o níquel.
[089] É possível obter óxido de níquel (NiO) ou níquel (Ni) por piro-hidrólise ou extração eletrolítica da solução de níquel.
[090] Purificação a pH neutro (passo 8)
[091] O pH da solução de magnésio é aumentado até 7-8 por meio da adição de uma base, tal como, por exemplo, hidróxido de sódio, para eliminar por precipitação as impurezas metálicas residuais. A temperatura da solução é mantida a cerca de 80°C. Além disso, é adicionado um agente de oxidação para converter manganês bivalente em manganês tetravalente (tal como, por exemplo, permanganato de potássio). A este pH, é obtida a melhor cinética de oxidação de Mn2+ Este passo permite eliminar o manganês a pH neutro em vez de um pH superior para espécies de Mn2+, tal como pH > 11.
[092] A salmoura de magnésio contém iões sulfato e é preferível eliminá-los para aumentar o desempenho da eletrólise de cloreto de magnésio.
[093] É utilizado cloreto de bário como sal neutro com boa solubilidade em solução aquosa. Este reage com sulfatos para formar um precipitado branco.
BaCl2 (aq.) + SO42- (aq.) → BaSO4 (S) + 2 CI- (aq.)
[094] Filtração (passo 9)
[095] As impurezas metálicas e o sulfato de bário precipitados são eliminados a partir da solução por meio de uma separação sólido/líquido, tal como uma filtração, para se obter uma salmoura de magnésio relativamente pura. CaCl2, KCI e NaCI não são considerados como impurezas, uma vez que são constituintes do eletrólito utilizado em células eletrolíticas
[096] Evaporação e cristalização (passos 10 e 11)
[097] A solução proveniente do passo de filtração é evaporada até a concentração em cloreto de magnésio atingir a saturação. Sabe-se que a solubilidade de MgCl2 em água a 100°C é de 727 g/L. A presença de pequenas quantidades de outros sais no meio, tais como Ca, K e Na, não afeta significativamente a solubilidade. A solução concentrada é transferida para um cristalizador, onde se faz precipitar o cloreto de magnésio através da adição de cloreto de hidrogênio gasoso anidro.
[098] Numa solução de HCl concentrada, a solubilidade do sal diminui pelo efeito do iao comum.
[099] A cristalização é conduzida num cristalizador conhecido na especialidade e o HCL é distribuído ou feito borbulhar através do líquido arrefecido (procedimento também conhecido como arrastamento por gás) para facilitar a sua absorção. Para um rendimento máximo na recuperação de cloreto de magnésio, o HCl é introduzido na solução até a concentração atingir 34%-37%. Esta técnica permite poupar energia evitando a evaporação de toda a água, tal como acontece no processo convencional. O sal, numa forma hexa-hidratada, é separado da salmoura por filtração contínua.
[100] A solução acídica saturada com teor reduzido em magnésio é ainda utilizada para desidratar HCl gasoso do passo de desidratação de MgCl2.2H2O, conforme explicado na secção seguinte. Numa unidade de desidratação que compreende um condensador, HCl hidratado é submetido a exsicação por contato com a solução fria que atua como agente de desidratação. A solubilidade de hidrogênio gasoso é fraca numa solução quase saturada, pelo que o gás tem a tendência de volatizar e a solução ser enriquecida em água. Uma parte de HCl seco é reintroduzida no cristalizador e a outra é utilizada para desidratar a nova chegada de MgCl2.2H2O. A solução de HCl residual é combinada com vapor de água acídico proveniente do primeiro passo de desidratação de cloreto de magnésio e a mistura é dirigida para o passo de lixiviação.
[101] Desidratação (passos 12 e 13)
[102] O hidrato de cloreto de magnésio é então submetido a um processo de desidratação para produzir um produto parcialmente desidratado
(MgCl2.2H2O).
MgCl2*6H2O → MgCl2*4H2O + 2 H2O(g) T = 117°C
MgCl2*4H2O → MgCl2*2H2O + 2 H2O(g) T = 185°C
[103] Este passo é efetuado utilizando aquecedores de gás indiretos, que também servem para fluidificar o leito no secador. A secagem ao ar de cloreto de magnésio é efetuada em duas ou três etapas e as temperaturas são selecionadas de forma a otimizar a secagem e a minimizar a oxidação.
[104] Para remover as últimas moléculas de água (passo 13), os sais são enviados uma segunda vez para um leito fluidificado, no qual cloreto de hidrogênio gasoso seco a cerca de 450°C é pulverizado. Em alternativa, o hidrato de cloreto de magnésio pode ser seco utilizando um forno rotativo ou um secador por pulverização, sob uma atmosfera de HCl gasoso.
[105] Esta etapa é efetuada com HCL gasoso aquecido para evitar hidrólise e para obter cloreto de magnésio seco com qualidades de óxido de magnésio de cerca de 0,1%. Na presença de ar a temperatura elevada, o magnésio oxida parcialmente, convertendo-se num produto indesejável, tal como MgOHCI. A utilização de HCl gasoso irá fundamentalmente reduzir as reações de hidrólise, reduzindo assim a concentração de óxido de magnésio no produto. Além disso, têm lugar reações opostas à hidrólise com HCl, que também reduzem a concentração de óxido de magnésio.
MgO + HCI (g) → MgOHCI (s)
MgOHCI + HCI (g) → MgCl2 (s) + H2O (g)
[106] A razão para tal consiste em evitar consequências negativas. Caso o óxido de magnésio esteja presente em MgCl2, então este irá ser concentrado mais tarde como pasta nas células de eletrólise e irá reagir com os ânodos de grafite e afetar negativamente a eficácia energética do processo. Além disso, uma proporção do material de alimentação será perdia durante o processo devido à sua não transformação em magnésio metálico.
[107] O hidrato de HCl gasoso libertado é então desidratado por contato com uma solução saturada de ácido clorídrico gerada no passo 11, que contém também uma percentagem baixa de MgCl2. A presença deste sal aumenta a volatilidade de HCl. Numa solução saturada, a solubilidade de hidrogênio gasoso é fraca. O gás tende a volatilizar e a solução a ficar enriquecida em água.
[108] Eletrólise (14)
[109] O magnésio metálico é então obtido por nova hidrólise do cloreto de magnésio (passo 14).
[110] Abrangido aqui estão processos para a produção eletrolítica de magnésio a partir de cloreto de magnésio numa célula eletrolítica que tem um ânodo e um cátodo, tal como descrita no documento WO 2014/124539, sujo conteúdo é aqui incorporado por referência. O cloreto de magnésio é alimentado às células de eletrólise.
[111] Assim sendo, é possível obter magnésio metálico puro por meio0 de produção eletrolítica, que compreende os passos de eletrolisação do cloreto de magnésio obtido nos passos aqui descritos antes num eletrólito de sal fundido numa célula eletrolítica que possui um cátodo e um ânodo, com formação de magnésio metálico no cátodo, alimentando hidrogênio gasoso ao ânodo e fazendo reagir iões de cloro no ânodo com o hidrogênio gasoso para formar cloreto de hidrogênio, recuperando o magnésio metálico a partir da célula e recuperando o cloreto de hidrogênio a partir da célula.
[112] Também é aqui abrangida a utilização de uma célula eletrolítica conhecida em que não é alimentado hidrogênio gasoso. Além do mais, também é aqui incorporada um passo eletrolítico em que apenas o magnésio metálico é recuperado e o cloreto de hidrogênio pode ser gerado como um passo em separado se desejado ou pode mesmo não ser gerado.
[113] As células de eletrólise são do tipo monopolar ou multipolar. A composição do eletrólito permite que o magnésio metálico produzido forme uma fase leve que flutua no topo do banho de eletrólise. O ânodo pode ser um ânodo com uma elevada área superficial, tal como, por exemplo, um ânodo poroso caso esse em que um hidrogênio gasoso permeia os poros do ânodo, tal como por difusão, ou um eletrólito fundido que contém o cloreto de magnésio permeia os poros do ânodo, para proporcionar o contato entre o hidrogênio gasoso e os iões de cloro. Esta nova concepção do ânodo eletrolítico permite a injeção de hidrogênio no banho. O hidrogênio gasoso pode ser alimentado ao longo de um tubo ou conduta não porosa ao ânodo poroso. Caso este tubo ou conduta esteja em contato com o banho, então este não deverá ser de um material que atue como um ânodo para a eletrólise.
[114] Em alternativa, é possível utilizar qualquer ânodo com uma estrutura que permita a distribuição de hidrogênio ao banho da no ânodo, tal como, por exemplo, mas sem que isso constitua qualquer limitação, um ânodo com canais perfurados para comunicação com uma fonte de hidrogênio gasoso. Os ânodos adequados podem ser de grafite, carboneto de silício ou nitrato de silício.
[115] O hidrogênio gasoso irá então reagir com os átomos de cloro nativos sobre a superfície do eléctrodo, onde estão a ser criados. Este mecanismo irá produzir ácido clorídrico gasoso seco diretamente na superfície do eléctrodo e aumentar a eficácia da célula. Os ânodos de difusão de hidrogênio são conhecidos para utilização para a oxidação eletroquímica de hidrogênio e/ou a redução eletroquímica de oxigénio em células de combustível de hidrogênio, baterias de metal/ar, etc. A utilização de um ânodo de difusão de hidrogênio proporciona uma forma de proteger o carbono de oxidação por parte do cloro, proporcionando a redução do gás H2 na interfase.
[116] Durante a eletrólise convencional de magnésio, o MgCl2 decompõe-se em magnésio líquido no cátodo e cloro gasoso no ânodo de acordo com a eq. 1. Neste caso, a voltagem teórica da reação é de 2,50 V.
MgCl2 → Mg + CI2 (eq. 2)
[117] Para o processo utilizando um ânodo de difusão de hidrogênio, a reação global é:
MgCl2+ H2 → Mg + 2HCl (eq. 3)
[118] Para uma tal reação a voltagem de decomposição diminui para 1,46 V, o que permite uma redução teórica de voltagem de cerca de 1 V, em que a voltagem global da célula pode atingir uma redução de 0,86 V. Tal representa uma redução de 25% no consumo de energia.
[119] Além do mais, como é possível observar na fig. 1, o HCI é recuperado como produto secundário do processo. Uma vez que o processo de purificação do sal MgCI2 consome HCl gasoso para o passo de desidratação, por exemplo, ou para o passo de lixiviação, é de grande interesse produzir no local o HCl necessário para este processo. Tal proporciona benefícios económicos e uma simplificação do processo já que o HCl seco produzido por eletrólise pode ser utilizado diretamente para o processo de desidratação. A quantidade teórica de HCl que pode ser produzida durante a eletrólise de magnésio pode ser estimada a parti da eq. 4:
Figure img0002
[120] Em que i representa a corrente (A), n(e-) representa o número de elétrons trocados (no caso presente n(e-) = 1 por mole de HCI), F representa a constante de Faraday e t representa o tempo de eletrólise (s). Assim, a quantidade máxima de HCI que pode ser extraída a partir do processo de eletrólise e fornecida às instalações de desidratação de MgCI2 pode atingir teoricamente 37,3 10-3 mol h-1 A-1. Assim sendo, para uma célula eletroquímica em funcionamento a 300 kA, é possível produzir cerca de 410 kg de HCl gasoso por hora.
[121] Adicionalmente, a formação de HCI em vez de Cl2 no ânodo pode reduzir drasticamente a formação de compostos de organo-cloro indesejáveis, dando origem a um processo mais ecológico e melhor adequado às restrições crescentes a respeito das emissões de gases de estufa. Como benefício suplementar, a redução da reação de cloro com o carbono do ânodo, faz aumentar o período de vida deste, dando origem uma diminuição da frequência de substituição do ânodo e, consequentemente, a um custo de produção de Mg mais reduzido.
[122] A presente descrição será mais facilmente compreendida por referência aos seguintes exemplos que são apresentados para ilustrar as variantes e não para limitar o seu âmbito.
[123] EXEMPLO I
[124] Lixiviação
[125] Para confirmar a extração de magnésio e níquel, efetuou-se a lixiviação da fração magnética do resíduo de serpetina apresentado na tabela 1, sob as condições a seguir apresentadas. No fim deste passo, as pastas foram filtradas e os lixiviados analisados para se conhecer o rendimento de extração de vários elementos. As experiências foram realizadas num aparelho sob refluxo e agitação. A extração de magnésio foi superior a 90% e foi de cerca de 100% para o níquel.
[126] Tabela 2
[127] Rendimento da extração de elementos solúveis
Figure img0003
[128] A tabela seguinte mostra a composição química com base no óxido e a área superficial específica da porção não dissolvida proveniente da lixiviação 2. O elevado teor em SiO2 combinado com a característica amorfa mostra um grande potencial de aplicação em vários sectores industriais.
[129] Tabela 3
[130] Composição química da fração de sílica proveniente da lixiviação 2.
Figure img0004
Figure img0005
[131] EXEMPLO II
[132] Neutralização por adição de serpentina
[133] A calcinação de serpetina, constituída principalmente por lizardita, permite a sua dissociação por perda de água de hidratação para formar magnésia e sílica. A serpentina utilizada para testes tinha sido seca anteriormente a 100°C. O material foi calcinado em cadinhos num forno de mufla a uma temperatura e um tempo pré-definidos, tal como 650°C durante 60 minutos.
[134] Tabela 4
[135] Perda de peso por calcinação
Figure img0006
[136] Para validar a eficácia de serpentina não ativada e ativada para a neutralização, preparou-se uma solução de HCl a pH 0,74. Para um volume de 125 mL, adicionou-se 10 g de material em cinco adições. Mediu-se o pH decorridos 15 minutos após cada adição. Conduziu-se os testes a 80°C, tal como no processo proposto.
[137] Tabela 5
[138] PH aumentado por adição de serpentina
Figure img0007
Figure img0008
[139] Os resultados demonstram que a serpentina não ativada tem a mesma eficácia que a serpentina ativada para aumentar o valor de pH em cerca de 1 (ver fig. 2). No entanto, para além deste valor, a sua eficácia é inferior para a mesma quantidade adicionada. Assim, a calcinação aumenta a capacidade do material em neutralizar uma solução de ácido clorídrico e mais para uma fração de moagem fina. Tal como para a dissolução de magnésio, a experiência mostra que a percentagem é semelhante para todas as neutralizações com base no teor de magnésio nos materiais de partida.
[140] EXEMPLO III
[141] Recuperação de níquel
[142] Para recuperar níquel por precipitação, aqueceu-se 741 mL de uma solução rica em magnésio a pH 3,8 que contém níquel e impurezas a 80°C e adicionou-se 16 mL de NaOH 3 M para aumentar o pH até 6,3. Por filtração, obteve-se uma fração rica em níquel, que se considerou um produto bastante valioso. A tabela 6 mostra que 89% de níquel precipitou a este pH em conjunto com impurezas residuais de alumínio, ferro e cobalto, proporcionando uma solução de magnésio purificada.
[143] Tabela 6
[144] Elementos precipitados a pH 6,3
Figure img0009
[145] EXEMPLO IV
[146] Precipitação de sulfato
[147] Para demonstrar a eficácia de cloreto de bário na precipitação de sulfatos, preparou-se uma solução a pH 7 que contém 157 g/L de MgCl2 e 0,37 g/L de SO42-. Aqueceu-se a 80°C e adicionou-se 0,96 g de BaCl2.2H2O, de modo a obter-se um excesso estequiométrico de 9%. Filtrou-se a solução e analisou-se. O rendimento da remoção com sulfato foi de 97%.
[148] EXEMPLO V
[149] Precipitação a pH neutro
[150] A 431 mL de uma salmoura rica em magnésio que contém 83 mg de manganês, adicionou-se H2O2 a 30% e NaOH 1 M para oxidar o manganês e manter o pH a cerca de 7,5 - 8,0. A experiência foi conduzida a 80°C, tal como o processo proposto para a terceira etapa de purificação. O precipitado, sob a forma de um óxido, foi removido a partir da solução por filtração. A tabela seguinte mostra que 99% do manganês, principalmente a última impureza na solução, precipitou produzindo uma salmoura de magnésio pura.
[151] Tabela 7
[152] Precipitação de manganês a pH neutro
Figure img0010
[153] EXEMPLO VI
[154] Solubilidade de MgCI2 em meio de HCl
[155] Para demonstrar o efeito da concentração de cloreto de hidrogênio sobre a solubilidade de MgCl2, adicionou-se 47 g de sal hexa-hidrato a 38 mL l de HCl a 25%, 30% e 37%, respectivamente. Agitou-se as misturas durante 15 minutos a 35°C sob refluxo. Removeu-se os sólidos por filtração a 24°C. Os resultados mostram que a solubilidade do sal diminuiu com o aumento da concentração de HCl (ver fig. 3).
[156] EXEMPLO VII
[157] Remoção de ferro pelo método de hidrólise
[158] Para avaliar a eficácia do método de hidrólise para remover ferro de soluções de cloreto de magnésio concentradas, foram realizadas experiências sob condições pré-definidas. Durante a hidrólise, a concentração em sal foi mantida a cerca de 40%-50% em água e a temperatura foi mantida entre 200°C-230°C. O tempo de reação foi de cerca de 7 horas. O quadro 10 mostra que apenas 62% e 70% de ferro foi hidrolisado, respectivamente. Estes resultados confirmam que este método não é suficientemente eficaz para remover ferro e deverá ser utilizado um segundo método para completar a purificação, aumentando assim o custo de produção. Além disso, uma percentagem significativa de magnésio e níquel é hidrolisada, o que representa uma perda.
[159] Tabela 10
[160] Hidrólise de elementos a partir de soluções de cloreto concentradas
Figure img0011
[161] Embora a invenção tenha sido descrito com respeito a suas variantes específicas, faz-se observar que esta é capaz de outras modificações e que o presente pedido pretende abranger quaisquer variações, utilizações ou adaptações da invenção, incluindo tais afastamentos da presente descrição, conforme conhecidos ou de prática comum na especialidade à qual a invenção pertence, e tal como podem ser aplicadas às características essenciais aqui descritas antes e que pertencem ao âmbito das reivindicações anexas.

Claims (15)

  1. Processo para a produção de magnésio metálico a partir de minérios que contêm magnésio, caracterizado por compreender as etapas de:
    • (a) submeter os minérios que contêm magnésio a lixiviação com HCl, obtendo-se uma lama que compreende cloreto de magnésio;
    • (b) filtrar a lama para se obter uma solução de cloreto de magnésio e um subproduto de sílica;
    • (c) purificar a solução de cloreto de magnésio através do aumento do pH por adição de um agente de neutralização e de um agente de oxidação;
    • (d) separar os resíduos de ferro da solução de cloreto de magnésio;
    • (e) recuperar o níquel presente na solução de cloreto de magnésio aumentando, uma segunda vez, o pH por meio da adição de uma base e recuperando uma fracção rica em níquel por filtração;
    • (f) adicionar um agente de oxidação e aumentar o pH da solução de cloreto de magnésio uma terceira vez por adição de uma base, precipitando as impurezas metálicas residuais;
    • (g) adicionar um sal neutro à referida solução de cloreto de magnésio para precipitar íons sulfato a partir da referida solução de cloreto de magnésio e separar as impurezas metálicas e os sulfatos a partir da referida solução de cloreto de magnésio, produzindo uma salmoura de magnésio pura;
    • (h) evaporar a água a partir da salmoura de magnésio e recuperar MgCl2•6H2O por cristalização utilizando cloreto de hidrogênio gasoso seco;
    • (i) desidratar o MgCl2•6H2O para obter cloreto de magnésio anidro; e
    • (j) submeter o cloreto de magnésio anidro a eletrólise em uma célula eletrolítica, contendo um ânodo e um cátodo, através da qual o magnésio metálico é recuperado.
  2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os minérios que contêm magnésio serem serpentina, preferivelmente serpentina magnética, mais preferivelmente serpentina magnética de silicato de magnésio não ativado e/ou ativado.
  3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o agente de neutralização ser pelo menos um selecionado entre uma serpentina ativada e uma serpentina não ativada.
  4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o silicato de magnésio ativado ser obtido por moagem da serpentina até 250 μm ou inferior, passando a serpentina moída através de um separador magnético e sendo calcinada uma fração não magnética da serpentina.
  5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o valor de pH ser aumentado entre 3 e 4 na etapa (c).
  6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o agente de oxidação ser cloro gasoso, clorato de sódio, clorato de potássio, clorito de sódio, peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio, dioxigênio, ar ou uma mistura destes.
  7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender ainda uma etapa de decantação da solução de cloreto de magnésio para remover os resíduos de ferro.
  8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por os resíduos de ferro serem removidos da solução de cloreto de magnésio pelo menos por uma operação selecionada entre decantação e centrifugação.
  9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a base ser um óxido de magnésio, um hidróxido de sódio, um hidróxido de potássio ou uma mistura destes.
  10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a fração rica em níquel ser recuperada por precipitação após filtração ou ser capturada em um sistema de resina quelante após filtração.
  11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por as referidas impurezas metálicas e sulfatos serem separados por meio de uma separação sólido/líquido a partir da referida salmoura de magnésio pura, após as etapas (f) e (g).
  12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o referido sal neutro ser cloreto de bário.
  13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a etapa (i) de desidratação ser conduzida primeiramente em lugar em um secador de leito fluidizado.
  14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a célula eletrolítica ser alimentada com hidrogênio gasoso.
  15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o cloreto de hidrogênio ser ainda recuperado na etapa (j) e/ou em uma etapa posterior.
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