EA032897B1 - Гидрометаллургический способ получения чистого металлического магния и различных побочных продуктов - Google Patents

Гидрометаллургический способ получения чистого металлического магния и различных побочных продуктов Download PDF

Info

Publication number
EA032897B1
EA032897B1 EA201790068A EA201790068A EA032897B1 EA 032897 B1 EA032897 B1 EA 032897B1 EA 201790068 A EA201790068 A EA 201790068A EA 201790068 A EA201790068 A EA 201790068A EA 032897 B1 EA032897 B1 EA 032897B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
magnesium
magnesium chloride
serpentine
solution
activated
Prior art date
Application number
EA201790068A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201790068A1 (ru
Inventor
Жоэль ФУРНЬЕ
Лори ГОТЬЕ
Original Assignee
Алльянс Магнезиум
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Алльянс Магнезиум filed Critical Алльянс Магнезиум
Publication of EA201790068A1 publication Critical patent/EA201790068A1/ru
Publication of EA032897B1 publication Critical patent/EA032897B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/462—Sulfates of Sr or Ba
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C01F5/32—Preparation of anhydrous magnesium chloride by chlorinating magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B15/00—Other processes for the manufacture of iron from iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/0423—Halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C22B23/0469—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods by chemical substitution, e.g. by cementation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/22—Obtaining magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения металлического магния из магнийсодержащих руд с использованием серпентина. Описанный здесь способ заключается в целом в подготовке и классификации минерала с последующим выщелачиванием разбавленной соляной кислотой. Суспензию фильтруют и извлекают невыщелоченную часть, содержащую аморфный кремнезем. Оставшийся раствор нейтрализуют и очищают путем химического осаждения неактивированным и активированным серпентином. Также извлекают никель путем осаждения при более высоком pH. Финальная стадия нейтрализации и очистки раствора хлорида магния путем осаждения позволяет исключить любые следы оставшихся примесей. Очищенный раствор хлорида магния выпаривают до насыщения и выделяют MgCl∙6HO путем кристаллизации в кислой среде. Полученную соль дегидратируют, и последующий электролиз безводного хлорида магния дает чистый металлический магний и соляную кислоту.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к получению металлического магния и различных побочных продуктов из магнийсодержащих руд.
Уровень техники
Магний является восьмым по распространенности элементом в земной коре. Этот легкий металл применяют во многих областях, и недавние изменения в нормах выбросов в автомобильной промышленности привели к новому повышению спроса на него.
Более 75% производства первичного магния получают в настоящее время термическим способом, который создает большие экологические проблемы и потребляет много энергии. Применяется также электролитический метод получения, который обычно осуществляют путем электролиза соли из морской воды или Мертвого моря. Соли Мертвого моря обычно содержат менее 3,5% магния.
Одна из сложностей, связанных с использованием солей, состоит в выделении хлорида магния из остального сырья, чтобы получить чисто магниевую соль, которую можно вводить, например, в электролизер.
Разработка больших месторождений серпентина для асбестового волокна в последние десятилетия создала огромное количество хвостов. Эта руда состоит более чем на 90% из серпентина (известного также как гидроксисиликат магния-железа), главным образом в виде лизардита Mg3Si2O5(OH)4 с меньшим количеством антигорита (Mg,Fe)3Si2O5(OH)4, брусита Mg(OH)2, магнетита Fe3O4, аваруита Ni8Fe3, следов хромита Fe(Cr,Fe)2O4 и богатой хромом шпинели (Cr,Fe,Al,Mg)3O4.
Асбестовые хвосты содержат 23-27% магния и могут быть переработаны для получения чистого магния. Они также содержат около 38% SiO2, 1-6% Fe, 0,2-0,3% Al и 0,1-0,2% Ni. Присутствуют также и другие элементы в следовых количествах.
Для магнийсодержащих руд было разработано несколько гидрометаллургических и электролитических способов, но ни один их этих способов до настоящего времени не внедрен в производство из-за сложных режимов работы. Как правило, получаемый хлорид магния все еще содержит значительные количества примесей, которые необходимо удалить, чтобы его можно было рассматривать как сырье для получения магния электролизом. Эти примеси могут привести к плохим характеристикам электролизера и в результате к низкому выходу по току. Кроме того, единственной целью этих способов является получение хлорида магния или металлического магния в ущерб побочным продуктам, имеющим коммерческую ценность.
В прошлом предлагался способ получения раствора хлорида магния из кремнисто-магниевых минералов (патент US 5091161). Этот способ включает выщелачивание материала раствором соляной кислоты при температуре выше 50°C. Величину pH поддерживают ниже 1,5, чтобы предотвратить образование силикагеля. Выщелачивание может осуществляться в непрерывном режиме. Величину pH выщелачивающего раствора повышают до 4,0-4,5 с помощью оксида магния, чтобы осадить основную массу примесей, после чего проводят разделение твердое-жидкость, получая очищенный раствор хлорида магния. Вторая стадия очистки при pH 6,0-7,0 каустической содой и газообразным хлором позволяет окислить и осадить оставшиеся железо и марганец. Последнюю стадию очистки проводят в ионообменной колонне, чтобы удалить следовые количества примесей, таких как никель и бор.
Аналогично WO 2000/017408 предлагает способ получения раствора хлорида магния из магнийсодержащих материалов, но с единственной стадией отделения примесей.
Эти способы представляют собой существенный шаг вперед по сравнению с известными ранее способами, но они все еще имеют несколько недостатков. Например, использование каустической магнезии для удаления примесей железа является дорогостоящим и налагает тяжелое экономическое бремя. Кроме того, эти способы не позволяют извлечь кремнезем для будущей продажи, так как он загрязнен железом и другими примесями, в том числе никелем. Хотя эти способы содержат стадии очистки, они не позволяют удалить некоторые примеси, например сульфаты. Известно, что введение сульфата в электролизер вызывает падение КПД по току из-за повышения напряжения.
Чтобы удалить примеси железа из рассола хлорида магния, предлагались способы гидролиза, такие как описанные в WO 2014/029031 и WO 2009/153321. Вкратце, рассол сначала концентрируют и окисляют, при этом хлорид двухвалентного железа превращается в хлорид трехвалентного железа и оксидную форму. Хлорид трехвалентного железа позднее гидролизуют, образуя гематит и хлороводород. Следующие реакции описывают стадии окисления и гидролиза.
6FeCl2+3/2O2 - 4FeCl3+Fe2O3
FeCl3+3/2H2O 3HCl + l/2Fe2O3
Хотя при использовании этих способов можно добиться извлечения соляной кислоты и гематита, их применение обычно ограничено щелоками, содержащими только хлорид двухвалентного/трехвалентного железа. Когда в растворе в большом количестве присутствуют другие хлориды, например хлорид магния, активность хлорид-ионов и протона обычно склонна быть слишком высокой, чтобы позволить надлежащее функционирование. Такой способ будет работать в лаборатории в периодическом режиме, но не в непрерывном режиме, так как концентрация хлорида магния повышается по сравнению с концентрацией
- 1 032897 железа, и затем раствор замерзает и становится твердым. Кроме того, процесс гидролиза ведут под давлением и при повышенной температуре около 200°C. Он требует дорогостоящего оборудования и также потребляет много энергии. Кроме того, гидролиз рассола, содержащего некоторое количество магния, ведет к плохой эффективности очистки от железа. Наблюдались потери примерно 6-11% магния при удалении всего лишь 62-70% железа. Таким образом, гидролиз не является селективным способом, и требуются дополнительные стадии очистки. Следовательно, этот способ не может быть экономически жизнеспособным для больших объемов.
Чтобы сконцентрировать рассол хлорида магния, получая гидратную соль, в настоящее время применяют выпаривание. Однако этот способ требует много энергии и, следовательно, больших затрат. По этой причине применение выпаривания должно быть ограничено.
В то же время потребление электроэнергии на заводах по получению магния электролитическим способом определяется главным образом стадией электролиза из-за напряжения разложения MgCl2. Таким образом, это потребление оказывает значительное влияние на себестоимость производства и рентабельность.
В обычном процессе электролиза магния в солевом расплаве углеродные аноды склонны разлагаться в результате реакции с выделяющимся Cl2, образуя хлорорганические соединения, которые оказывают отрицательное влияние на экологию. Сокращается также срок службы анода.
Соответственно все еще остается потребность в глобально улучшенном способе получения металлического магния из магнийсодержащих руд, таких как асбестовые хвосты, и в улучшении общей экономичности благодаря образованию ценных побочных продуктов, ограничению закупки основания в качестве химического реагента, снижению энергопотребления и ограничению выбросов хлорорганических соединений.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения металлического магния из магнийсодержащих руд, включающий стадии: (a) выщелачивание магнийсодержащих руд соляной кислотой HCl с получением суспензии, содержащей хлорид магния; (b) фильтрация суспензии с получением раствора хлорида магния и кремнеземного побочного продукта; (c) очистка раствора хлорида магния путем повышения pH добавлением нейтрализатора и окислителя с получением раствора хлорида магния; (d) отделение остатков железа от раствора хлорида магния; (e) извлечение никеля, содержащегося в растворе хлорида магния, путем повышения второй раз pH добавлением основания и извлечение богатой никелем фракции фильтрацией; (f) добавление окислителя и повышение pH раствора хлорида магния в третий раз путем добавления основания и осаждения оставшихся металлических примесей; (g) добавление нейтральной соли в упомянутый раствор хлорида магния с осаждением сульфат-ионов из упомянутого раствора хлорида магния и отделение металлических примесей и сульфатов от упомянутого раствора хлорида магния с получением чистого магниевого рассола; (h) выпаривание воды из магниевого рассола и извлечение MgCl2-6H2O путем кристаллизации с использованием сухого газообразного хлороводорода; (i) дегидратация MgCl2-6H2O с получением безводного хлорида магния; (j) электролиз безводного хлорида магния в электролизере, содержащем анод и катод, причем извлекают металлический магний.
В одном варианте осуществления магнийсодержащие руды являются серпентином.
В дополнительном варианте осуществления серпентин является магнитным серпентином.
В другом варианте осуществления магнитный серпентин представляет собой неактивированный и/или активированный силикат магния.
В еще одном варианте осуществления нейтрализатором является по меньшей мере один из активированного и неактивированного серпентина.
В другом варианте осуществления активированный силикат магния получают путем размола серпентина до 250 мкм или меньше, пропускания размолотого серпентина через магнитный сепаратор и обжига немагнитной фракции серпентина.
В еще одном варианте осуществления способ дополнительно включает начальную стадию размола магнийсодержащих руд перед стадией (a) выщелачивания.
В дополнительном варианте осуществления стадия (b) фильтрации суспензии является разделением твердое-жидкость.
В другом варианте осуществления разделение твердое-жидкость проводят в ленточном прессе или фильтр-прессе.
В еще одном варианте осуществления pH на стадии (c) повышают между 3 и 4.
В другом варианте осуществления немагнитный серпентин активируют путем обжига.
В другом варианте осуществления окислитель представляет собой газообразный хлор, хлорат натрия, хлорат калия, хлорит натрия, перекись водорода, перманганат калия, молекулярный кислород, воздух или их смесь.
В следующем варианте осуществления способ дополнительно включает стадию декантации раствора хлорида магния для удаления остатков железа.
В одном варианте осуществления остатки железа удаляют из раствора хлорида магния по меньшей
- 2 032897 мере одним из декантации и центрифугирования.
В другом варианте осуществления основание представляет собой оксид магния, гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь.
В другом варианте осуществления богатую никелем фракцию извлекают осаждением.
В другом варианте осуществления богатую никелем фракцию улавливают на системе хелатообразующей смолы.
В одном варианте осуществления система хелатообразующей смолы является хелатообразующей смолой DOWEX™ M4195.
В одном варианте осуществления нейтральная соль является хлоридом бария.
В еще одном варианте осуществления металлические примеси и сульфаты отделяют разделением твердое-жидкость от упомянутого магниевого рассола после стадий (f) и (g).
В другом варианте осуществления стадию (i) дегидратации проводят сначала в сушилке с псевдоожиженным слоем.
В другом варианте осуществления водный хлорид магния (MgCl2-2H2O) дополнительно дегидратируют второй раз в сушилке с псевдоожиженным слоем путем распыления сухого газообразного хлороводорода, нагретого до примерно 450°C.
В другом варианте осуществления электролизер содержит расплавленный солевой электролит.
В еще одном варианте осуществления дополнительно извлекают хлороводород на и/или после стадии (j).
В другом варианте осуществления извлеченный хлороводород перераспределяют на стадии (a), (h) или (i).
В другом варианте осуществления электролизер является монополярным или многополярным электролизером.
В другом варианте осуществления анод является пористым анодом.
В другом варианте осуществления газообразный водород подают в пористый анод по непористой трубе или каналу.
В другом варианте осуществления в электролизер подают газообразный водород.
В еще одном варианте осуществления хлороводород дополнительно извлекают после стадии (j).
В другом варианте осуществления установка дегидратации дегидратирует газообразный HCl, извлеченный на стадии (j), получая сухой газообразный хлороводород, который возвращают на стадии (a), (h) или (i).
Краткое описание чертежей
Далее будут описаны приложенные чертежи.
Фиг. 1 показывает блок-схему способа получения металлического магния в соответствии с одним вариантом осуществления.
Фиг. 2 иллюстрирует влияние добавления серпентина на pH раствора.
Фиг. 3 показывает растворение MgCl2 в зависимости от концентрации HCl.
Подробное описание
Предложен способ получения металлического магния из магнийсодержащих руд.
В одном варианте осуществления магнийсодержащие руды являются серпентином.
Описываемый здесь способ заключается в подготовке и классификации минерала с последующим выщелачиванием разбавленной соляной кислотой. Невыщелоченную часть фильтруют и очищают оставшийся раствор путем химического осаждения неактивированным и активированным серпентином, чтобы удалить железо и другие примеси. Нерастворенную часть, такую как железистый серпентин в суспензии, удаляют. Извлекают также никель путем осаждения.
Финальная стадия нейтрализации и очистки раствора хлорида магния путем осаждения позволяет исключить любые следы остаточных примесей. Хлорид магния в растворе кристаллизуют в кислой среде. MgCl2-6H2O дегидратируют, и последующий электролиз безводного хлорида магния дает чистый металлический магний и соляную кислоту.
Способ по настоящему изобретению может быть эффективен для обработки различных магнийсиликатных руд, таких как, например, но не ограничиваясь ими, лизардит, оливин, тальк, сепиолит и серпентин или их смесей, которые могут использоваться в качестве исходного материала.
Описанный здесь способ позволяет извлекать и получать металлический магний и различные побочные продукты из хвостов, таких как шахтные асбестовые хвосты, полученные после обработки магнийсодержащих руд.
Как можно видеть из фиг. 1 и в соответствии с одним вариантом осуществления, способ включает первую стадию подготовки исходного материала.
Подготовка (стадия 1) и магнитная сепарация (стадия 2)
Рядом с заводом серпентин из отвалов загружают на грузовики и доставляют на камнедробилки для механической подготовки.
Хвосты, и в частности асбестовые хвосты, можно раздробить (размол, стадия 1), чтобы облегчить
- 3 032897 осуществление следующих стадий. Шахтные хвосты измельчают, пропуская через сито 250 мкм. Магнитную часть раздробленного серпентина извлекают путем магнитной сепарации (стадия 2) при низкой и, возможно, при высокой напряженности для лучшего выхода по извлечению никеля. Массовая доля магнитной фракции для двух последовательных разделений исходного материала при плотности магнитного потока 1200 и 17000 гаусс составляет около 40%. Эта стадия позволяет сконцентрировать никель, сохраняя высокую процентную долю магния во фракции.
Серпентиновые хвосты являются основным магнийсиликатным материалом и содержат переменное количество брусита. По этим причинам они рассматриваются в качестве нейтрализатора. Растворение магния в растворе соляной кислоты, таком как щелок, относительно эффективно при pH меньше 1, но хуже при высоких значениях pH. В этом случае для повышения pH необходимо значительное количество материала.
Серпентин, используемый для осаждения, также подвергается выщелачиванию путем растворения кислотой, но это растворение менее эффективно, так как pH будет постепенно повышаться. Первичная магнитная сепарация предусмотренной здесь фракции оптимизирует извлечение никеля из руды в целом и оказывает положительное экономическое воздействие на весь процесс.
В дополнительном варианте осуществления серпентин является магнитным серпентином.
В другом варианте осуществления магнитный серпентин представляет собой неактивированный и активированный силикат магния.
Обжиг серпентина влияет на характеристики растворения магния и позволяет получить лучший выход в расчете на использованный материал. При обжиге выделяется вода, приводя к разупорядочению материала. В интервале от 575 до 700°C серпентин распадается на активный оксид магния и кремнезем. Степень активации меняется в соответствии со временем обжига и размером зерен материала. Использование серпентина в качестве нейтрализатора позволяет обогатить рассол магнием и повысить выход полученного металлического магния.
Для обжига используют остаточную немагнитную фракцию из процесса магнитной сепарации, а более предпочтительно тонкоизмельченную, пропуская через сито 106 мкм. Активированный серпентин вводят на стадию 5 в качестве нейтрализатора, как поясняется здесь ниже. В следующей таблице приведен типичный состав серпентиновых хвостов.
Таблица 1 Элементарный состав серпентина, немагнитной и магнитной фракций
Состав (%) Серпен- тиновые хвосты Магнитные (1200 гаусс) фракции (17000 гаусс) Немагнитные фракции
(-106 мкм) ( от -177 до +125 мкм)
SiO2 38,9 28,9 39, 5 41,7 43,1
А120з 1,73 1,30 1,14 2,36 2,79
Fe2O3 7,91 29, 9 5,48 3,59 3,76
MgO 36, 3 27,7 38,5 37,0 37, 6
CaO 0, 91 0,53 0,52 1, 66 1, 68
Na2O 0, 19 0, 13 0, 09 0,22 0,28
K2O 0,27 0,16 0, 12 0,36 0,47
TiO2 0, 05 0, 03 0, 03 0, 06 0, 07
p2o5 0, 02 0, 02 <0, 01 0, 07 0, 03
MnO 0, 11 0, 11 0, 11 0, 12 0, 11
Cr2O3 0,37 0, 88 0,46 0,22 0,16
ППП 13, 9 9, 83 14,3 12,9 10,2
Сумма 100,7 99, 4 100,2 100,3 100,3
Ni 0,21 0,54 0,31 Н/О Н/О
Co 0, 01 0, 03 0, 02 Н/О Н/О
S 0, 02 H/O Н/О Н/О Н/О
ППП: потери при прокаливании H/O: не определено
Источник: отчет SGS
Выщелачивание (стадия 3)
Магнитную фракцию выщелачивают раствором соляной кислоты в течение заданного периода времени, что позволяет растворить магний и другие элементы, такие как железо и никель. Кремнезем остается полностью не растворенным после выщелачивания.
- 4 032897
Выщелачивание проводят при температуре от 60 до 125°C, например при 80°C. Такие условия возможны из-за высокого содержания соли в реакционной смеси, что препятствует кипению водного раствора. Реакция выщелачивания превращает большую часть магния, железа, алюминия, калия, кальция, никеля и марганца в водорастворимые хлоридные соединения. Значительная часть материала является инертной по отношению к растворению в HCl и остается твердой в реакционной смеси.
Фильтрация и очистка (стадии 4 и 5)
Затем суспензию подвергают разделению твердое-жидкость в подходящем фильтрационном оборудовании, таком как ленточный фильтр или фильтр-пресс (стадия 4), чтобы извлечь аморфный кремнезем (SiO2), характеризующийся очень большой удельной поверхностью. Было показано, что этот кремнезем имеет высокую чистоту и потенциально имеет экономическое значение.
Затем раствор хлорида магния подвергают стадии очистки (стадия 5) путем нейтрализации, чтобы удалить растворенное железо и другие хлоридные примеси, способные осаждаться при целевом значении pH. Чтобы осадить основную массу примесей, pH повышают до 3-4, добавляя немагнитный серпентин (неактивированный и активированный серпентин) или другие магнийсиликатные минералы, способные на нейтрализацию.
Содержащееся основание нейтрализует кислотность рассола и переводит загрязняющие примеси в нерастворимую форму. Использование серпентиновых хвостов, таких как их немагнитная фракция, является экономически более выгодным по сравнению с предлагаемыми ранее способами, так как серпентин доступен на месте и обеспечивает экономию на химических реагентах и транспортировке. Кроме того, сочетание неактивированного и активированного серпентина для нейтрализации позволяет снизить количество материала, подлежащего обжигу. Очистка осаждением является экономически эффективным методом, протекающим при легких условиях работы по сравнению с гидролизом. Соответственно нейтрализатор, такой как активированный и/или неактивированный серпентин.
Вес добавляемого серпентина зависит от количества свободной соляной кислоты в продукте выщелачивания и от количества примесей, которое можно осадить при целевом pH. В ходе стадии нейтрализации температуру поддерживают на уровне около 80°C, чтобы способствовать растворению серпентина. В результате концентрация магния в рассоле повышается, а содержащееся железо сначала растворяется и только потом выпадает в осадок.
Чтобы превратить двухвалентное железо в трехвалентное, добавляют окислитель, такой как газообразный хлор, хлорат натрия или калия, хлорит натрия, перекись водорода, перманганат калия, молекулярный кислород, воздух или их смесь. Это превращение позволяет удалить все железо при низком pH и тем самым избежать загрязнения никеля, который осаждается в том же диапазоне pH, что и Fe2+.
Отделение (стадия 6)
Затем осажденные железо и другие примеси (остатки железистого серпентина), а также часть нерастворенного серпентина отделяют от второй суспензии путем декантации или центрифугирования.
Извлечение никеля (стадия 7)
После стадий очистки и отделения можно также осадить никель из хлоридного раствора в виде гидроксида, повышая pH с помощью основания, такого как оксид магния, гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь, до pH 6-7. Стадию осаждения никеля проводят при 80°C. Затем металл извлекают фильтрацией.
Альтернативно, раствор хлорида магния можно пропустить через набор слоев ионообменных смол, содержащих систему хелатообразующей смолы, чтобы уловить именно никель. Например, можно использовать смолу DOWEX™ M4195 для извлечения никеля из кислого раствора-рассола. В патенте US 5571308 описано применение селективной смолы для удаления никеля из щелока от выщелачивания. Далее абсорбированный элемент извлекают из ионообменной смолы, приводя ее в контакт с неорганической кислотой, которая вымывает никель.
Оксид никеля (NiO) или никель (Ni) можно получить пирогидролизом или электрохимическим извлечением из раствора никеля.
Очистка при нейтральном pH (стадия 8)
Величину pH раствора магния повышают до 7-8, добавляя основание, такое как, например, гидроксид натрия, чтобы исключить осаждение оставшихся примесей металлов. Температуру раствора поддерживают на уровне около 80°C. Кроме того, добавляют окислитель, чтобы превратить двухвалентный марганец в четырехвалентный марганец (такой как перманганат калия, например). При этом pH получают наилучшую кинетику окисления Mn2+. Эта стадия позволяет удалить марганец при нейтральном pH, который выше для ионов Mn2+, например при pH>11.
Магниевый рассол содержит сульфат-ионы, и их предпочтительно удалить для повышения характеристик электролиза хлорида магния.
В качестве нейтральной соли с хорошей растворимостью в водном растворе используют хлорид бария. Он реагирует с сульфатами, образуя белый осадок.
BaCl2(B)+SO4 2 (в) —> BaSO4(T)+2Cl (В)
- 5 032897
Фильтрация (стадия 9)
Осажденные металлические примеси и сульфат бария удаляют из раствора путем разделения твердое-жидкость, например фильтрацией, получая относительно чистый магниевый рассол. CaCl2, KCl и NaCl не считаются примесями, так как они являются компонентами электролита, используемого в электролизерах.
Выпаривание и кристаллизация (стадии 10 и 11)
Раствор со стадии фильтрации выпаривают до тех пор, пока концентрация хлорида магния не достигнет насыщения. Известно, что растворимость MgCl2 в воде при 100°C составляет 727 г/л. Присутствие в среде небольших количеств других солей, таких как соли Ca, K и Na, не влияет значительным образом на растворимость. Концентрированный раствор переносят в кристаллизатор, где хлорид магния дополнительно осаждают, добавляя сухой газообразный хлороводород.
В концентрированном растворе HCl растворимость соли падает в результате эффекта общего иона.
Кристаллизацию проводят в кристаллизаторе, известном из уровня техники, и HCl разбрызгивают или барботируют через охлажденную жидкость (процедура, известная также как продувка газом), чтобы способствовать его поглощению. Для максимальной степени извлечения хлорида магния вводят HCl в раствор до достижения концентрации 34-37%. Этот метод позволяет сэкономить энергию, избегая испарения всей воды, как в традиционном способе. Соль в форме гексагидрата отделяют от рассола путем непрерывной фильтрации.
Насыщенный кислый раствор с низким содержанием магния далее используют для дегидратации газообразного HCl со стадии дегидратации MgCl2-2H2O, как поясняется в следующем разделе. В установке дегидратации, содержащей конденсатор, водный HCl обезвоживают за счет контакта с холодным раствором, который действует как дегидратирующий агент (обезвоживатель). Растворимость газообразного водорода в почти насыщенном растворе слабая, поэтому газ стремится улетучиться, и раствор обогащается водой. Одну часть сухого HCl возвращают в кристаллизатор, а другую - на дегидратацию вновь поступившего MgCl2-2H2O. Остальной раствор HCl объединяют с кислым водяным паром с первой стадии дегидратации хлорида магния, и эту смесь направляют на стадию выщелачивания.
Дегидратация (стадии 12 и 13)
Затем гидрат хлорида магния подвергают процессу дегидратации, получая частично дегидратированный продукт (MgCl2-2H2O).
МдС12-6Н2О МдС12 · 4Н2О+2Н2О (Г) ; Т=117°С
МдС12-4Н2О МдС12 · 2Н2О+2Н2О(Г) ; Т=185°С
Эту стадию выполняют с применением газонагревателей с косвенным обогревом, которые служат также для псевдоожижения слоя в сушилке. Воздушную сушку хлорида магния осуществляют в две или три ступени, и температуру выбирают так, чтобы оптимизировать сушку и минимизировать окисление.
Чтобы удалить последние молекулы воды (стадия 13), соль направляют второй раз в псевдоожиженный слой, где распыляют сухой газообразный хлороводород при температуре примерно 450°C. Альтернативно гидрат хлорида магния можно высушить, используя барабанную печь или распылительную сушилку, в атмосфере газообразного HCl.
Эту стадию проводят с нагретым газообразным HCl, чтобы предотвратить гидролиз и получить сухой хлорид магния с количеством оксида магния примерно 0,1%. В присутствии воздуха при высокой температуре магний частично окисляется, превращаясь в нежелательный продукт, такой как MgOHCl. Применение газообразного HCl будет основательно ослаблять реакции гидролиза, тем самым снижая концентрацию оксида магния в продукте. Кроме того, протекают противоположные гидролизу реакции с HCl, которые также уменьшают концентрацию оксида магния.
МдО+НС1(г) МдОНС1(т)
МдОНС1+НС1 (г) МдС12 (т>+Н2О (г)
Причина этого состоит в стремлении избежать негативных последствий. Если в MgCl2 присутствует оксид магния, он будет позднее концентрироваться как шлам в электролизерах и будет реагировать с графитными анодами и отрицательно влиять на энергоэффективность процесса. Кроме того, часть подаваемого материала будет теряться в ходе этого процесса, не превратившись в металлический магний.
Выделившийся газообразный гидрат HCl затем дегидратируют, приводя в контакт с образовавшимся на стадии 11 насыщенным раствором соляной кислоты, который также содержит небольшую долю MgCl2. Присутствие этой соли повышает летучесть HCl. В насыщенном растворе растворимость газообразного водорода низкая. Газ стремится улетучиться, и раствор обогащается водой.
Электролиз (14)
Металлический магний получают последующим электролизом хлорида магния (стадия 14).
Здесь предусмотрены способы электролитического получения магния из хлорида магния в электролизере с анодом и катодом, как описано в заявке WO 2014/124539, содержание которой включено сюда по ссылке. Хлорид магния подают в электролизеры.
Соответственно чистый металлический магний может быть получен электролитическим способом,
- 6 032897 включающим стадии электролиза хлорида магния, полученного на описанных выше стадиях, в расплавленном солевом электролите в электролизере с катодом и анодом, с образованием металлического магния на катоде, подачей газообразного водорода к аноду и реагированием хлорид-ионов на аноде с газообразным водородом с образованием хлороводорода, извлечением металлического магния из электролизера и извлечением хлороводорода из электролизера.
Также здесь предусмотрено применение известного электролизера, в который газообразного водорода не подают. Кроме того, также здесь предусмотрена электролитическая стадия, на которой извлекают только металлический магний, а хлороводород может быть выделен при желании на отдельной стадии или даже вообще не выделяться.
Электролизеры являются электролизерами монополярного или многополярного типа. Состав электролита позволяет полученному металлическому магнию образовать легкую фазу, плавающую поверх электролизной ванны. Анод может быть анодом с высокой удельной поверхностью, таким как, например, пористый анод, причем в этом случае газообразный водород проникает в поры анода, например в результате диффузии, или расплав электролита, содержащий хлорид магния, проникает в поры анода, обеспечивая контакт между газообразным водородом и хлорид-ионами. Эта новая разработка электролитического анода позволяет вводить водород в ванну. Газообразный водород можно подавать по непористым трубе или каналу в пористый анод. Если эти труба или канал контактируют с ванной, они должны быть изготовлены из материала, который не будет действовать как анод при электролизе.
Альтернативно можно использовать любой анод, имеющий конструкцию, позволяющую доставлять водород в ванну электролизера на аноде, такой как, например, но не ограничиваясь им, анод с просверленными каналами для сообщения с источником газообразного водорода. Подходящие аноды могут быть сделаны из графита, карбида кремния или нитрида кремния.
Газообразный водород будет затем реагировать с появляющимися атомами хлора на поверхности электрода, где они и образовались. Этот механизм будет давать сухой газообразный хлороводород непосредственно на поверхности электрода и повышать эффективность электролизера. Известно, что аноды с диффузией водорода применяются для электрохимического окисления водорода и/или электрохимического восстановления кислорода в водородных топливных элементах, металло-воздушных батареях и т.д. Применение анода с диффузией водорода обеспечивает возможность защиты углерода от окисления хлором, обеспечивая наличие восстанавливающего газообразного H2 на границе раздела.
При обычном электролизе магния MgCl2 разлагается на жидкий магний на катоде и газообразный хлор на аноде в соответствии с уравнением 1. В этом случае теоретическое напряжение реакции составляет 2,50 В.
МдС12 Мд+С12 (УР· 2)
Для способа, использующего анод с диффузией газообразного водорода, итоговая реакция выглядит как
МдС12+Н2 Мд+2НС1 (ур. 3)
Для такой реакции напряжение разложения снижается до 1,46 В, обеспечивая снижение теоретического напряжения на примерно 1 В, при этом снижение напряжения на электролизере в целом может достичь 0,86 В. Это соответствует снижению энергопотребления на 25%.
Кроме того, как видно на фиг. 1, HCl рекуперируют как побочный продукт процесса. Так как в процессе очистки соли MgCl2 расходуется газообразный HCl, например на стадии дегидратации или стадии выщелачивания, большой интерес представляет получать необходимый для этого процесса HCl на месте. Это приводит к экономическим выгодам и упрощению процесса, так как сухой HCl, полученный электролизом, можно напрямую использовать для процесса дегидратации. Теоретическое количество HCl, которое может быть получено при электролизе магния, можно оценить из уравнения 4:
it (ур. 4) n(e )-F где i - ток (A), n(e-) - число обмененных электронов (в данном случае n(e-)=1 на моль HCl), F - число Фарадея и t - время электролиза (c). Таким образом, максимальное количество HCl, которое можно выделить в процессе электролиза и подать на установки дегидратации MgCl2, может теоретически достигать 37,3-10-3 мольфч-A). Таким образом, для электрохимической ячейки, работающей при 300 кА, можно получать примерно 410 кг газообразного HCl в час.
Кроме того, образование HCl вместо Cl2 на аноде может резко снизить образование нежелательных хлорорганических соединений, что ведет к более экологичному процессу и лучшему соответствию повышающимся ограничениям, налагаемым на выбросы парниковых газов. В качестве дополнительного преимущества, при ослаблении реакции хлора с углеродом анода будет повышаться его срок службы, что ведет к уменьшению частоты замены анода и, следовательно, к меньшей себестоимости производства Mg.
Настоящее изобретение станет более понятным при обращении к следующим примерам, которые приводятся для иллюстрации вариантов его осуществления, а не ограничения его объема.
- 7 032897
Пример I
Выщелачивание
Чтобы подтвердить извлечение магния и никеля, магнитную фракцию серпентиновых хвостов, представленных в табл. 1, выщелачивали при условиях, приведенных ниже. В конце этой стадии суспензии фильтровали и анализировали щелоки, чтобы узнать степень извлечения некоторых элементов. Эксперименты проводили в аппарате с обратным холодильником и перемешиванием. Степень извлечения магния была свыше 90%, а никеля - около 100%.
Таблица 2
Степень извлечения растворимых элементов
Выщелачивание 1 Условия Выщелачивание 2 Условия Выщелачивание 3 Условия
300 г магнитной 150 г магнитной 200 г магнитной
1200+17000 1200+17000 1200
пропорция 50:50 пропорция 50:50 HCl 7М
HCl 7М HCl 7М Стехиометрия
Стехиометрия 1,05 Стехиометрия 1,05 1,05
90 минут 120 минут 120 минут
85-90°С 85-90°С 80-85°С
Элементы Степень извлечения % Степень извлечения % Степень извлечения %
А1 57 58 54
Сг 18 24 24
Со 60 67 87
Са 22 27 34
Fe 96 98 118
Mg 93 92 113
Μη 70 74 84
Ni 114 98 116
К 63 50 50
Ti 23 35 37
Кремне- з емный 169 г 76 г 79 г
остаток
Следующая таблица показывает химический состав в расчете на оксиды и удельную площадь поверхности нерастворенной части с выщелачивания 2. Высокое содержание SiO2 в сочетании с его аморфной характеристикой демонстрируют широкие перспективы применения в различных секторах промышленности.
Таблица 3 Химический состав фракции кремнезема с выщелачивания 2
SiO2 А12О3 Fe2O3 MgO CaO Na2O IRO TiO2 P2O5 Mn3O4 Cr2O3 NiO ППП Сумма
88,3% 1,1% 2,0% 4,6% 1,0% 0,1% 0,1% 0,1% 0,0% 0,1% 1,1% 0,0% 1,0% 99,5%
БЭТ: 390 000 м2/г
Пример II
Нейтрализация путем добавления серпентина
Обжиг серпентина, главным образом состоящего из лизардита, обеспечивает его диссоциацию в результате потери гидратной воды с образованием оксида магния и кремнезема. Серпентин, использованный для опытов, был предварительно высушен при 100°C. Материал обжигали в тиглях в муфельной печи при заданных температуре и времени, например при 650°C в течение 60 мин.
- 8 032897
Таблица 4
Потеря веса при обжиге
Опыт № Немагнитная фракция Потеря веса %
1 Просев -106 мкм 3, 88
2 Просев -106 мкм 3, 94
3 Просев от -177 до +125 мкм 4,44
4 Просев от -177 до +125 мкм 4,48
Чтобы подтвердить эффективность неактивированного и активированного серпентина в нейтрализации, приготовили раствор HCl с pH 0,74. На объем 125 мл добавляли 10 г материала за пять добавок. Величину pH измеряли через 15 мин после каждого добавления. Опыты проводили при 80°C, как в предлагаемом способе.
Таблица 5
Повышение pH при добавлении серпентина
Суммарное -10 6 мкм -106 мкм, -177 +125 мкм,
добавление необожженный 650°С, 60 650°С, 60 минут
(г) pl минут 1 pH
0, 0 0, 74 0,74 0,74
3, 0 0, 87 0, 92 0, 88
5, 0 1, 01 1, 08 1, 06
7, 0 1,22 1,41 1,35
8,5 1,58 1,93 1, 89
10,0 2, 10 3,35 2,87
ΔρΗ 1,36 2, 61 2,13
Растворенный Мд: 29, 7% 31,5% 32,3%
Результаты демонстрируют, что неактивированный серпентин имеет такую же эффективность, что и активированный серпентин, повышая pH до около 1 (смотри фиг. 2). Однако выше этого значения его эффективность ниже при одинаковом добавленном количестве. Таким образом, обжиг повышает способность материала нейтрализовать раствор соляной кислоты, причем больше для тонкоизмельченной фракции. Что касается растворения магния, эксперимент показывает, что процентная доля сходна для всех нейтрализаций, рассчитанных на содержание магния в исходных материалах.
Пример III
Извлечение никеля
Чтобы извлечь никель осаждением, 741 мл богатого магнием раствора с pH 3,8, содержащего никель и примеси, нагревали до 80°C и добавляли 16 мл NaOH 3M, чтобы повысить pH до 6,3. Фильтрацией получали богатую никелем фракцию, которая считается высокоценным продуктом. Табл. 6 показывает, что при этом pH осадили 89% никеля вместе с остаточными примесями алюминия, железа и кобальта, оставив очищенный раствор магния.
Таблица 6
Осажденные элементы при pH 6,3
Элементы Жидкость на входе (мг) Жидкость на выходе (мг) Осажденные элементы (%)
А1 80 0 100
Fe 13 0 100
Со 23 1 95
Мп 74 65 11
ΝΪ 582 62 89
Пример IV
Осаждение сульфатов
Чтобы продемонстрировать эффективность хлорида бария в отношении осаждения сульфатов, приготовили раствор с pH 7, содержавший 157 г/л MgCl2 и 0,37 г/л SO4 2-. Раствор нагревали до 80°C и добав
- 9 032897 ляли 0,96 г BaCl2-2H2O, то есть с 9% стехиометрическим избытком. Раствор фильтровали и анализировали. Степень удаления сульфата составила 97%.
Пример V
Осаждение при нейтральном pH
На 431 мл богатого магнием рассола, содержавшего 83 мг марганца, добавляли H2O2 30% и NaOH 1M, чтобы окислить марганец и поддержать pH около 7,5-8,0. Эксперимент проводили при 80°C, как в предлагаемом способе для третьей ступени очистки. Осадок в форме оксида удаляли из раствора фильтрацией. Следующая таблица показывает, что осадили 99% марганца в общем последней примеси в растворе, получив чистый магниевый рассол.
Таблица 7
Осаждение марганца при нейтральном pH
Элементы Жидкость на входе (мг) Жидкость на выходе (мг) Осажденные элементы (%)
Мд 24700 24500 1
Мп 83 1 99
Пример VI
Растворимость MgCl2 в среде HCl
Чтобы продемонстрировать влияние концентрации хлороводорода на растворимость MgCl2, 47 г шестиводной соли добавляли к 38 мл HCl с концентрацией 25, 30 и 37% соответственно. Смеси перемешивали 15 мин при 35°C с обратным холодильником. Твердые вещества удаляли фильтрацией при 24°C. Результаты показывают, что растворимость соли снижается с повышением концентрации HCl (см. фиг. 3).
Пример VII
Удаление железа методом гидролиза
Чтобы оценить эффективность метода гидролиза в отношении удаления железа из концентрированных растворов хлорида магния, провели эксперименты в предписанных условиях. Во время гидролиза поддерживали концентрацию соли в воде около 40-50%, а температуру в диапазоне 200-230°C. Время реакции составляло около 7 ч. Табл. 10 показывает, что было гидролизовано всего 62 и 70% железа соответственно. Эти результаты подтверждают, что данный метод недостаточно эффективен для удаления железа, и для завершения очистки следует применить второй метод, что повышает издержки производства. Кроме того, гидролизуется значительная доля магния и никеля, что означает потери.
Таблица 10
Гидролиз элементов из концентрированных хлоридных растворов
Эле- Жид- Жид- Гидро- Жид- Жид- Гидро-
менты кость на кость на лизо- кость кость лизо-
входе выходе ванные на на ванные
(мг) (мг) элементы входе выходе элементы
(%) (мг) (мг) (%)
А1 34 1 97 21 0 100
Сг 9 0 100 7 0 100
Со 37 1 97 1 1 0
Fe 660 200 70 544 205 62
Мд 4483 4213 6 3454 3059 11
Мп 14 14 0 13 12 8
Ni 40 28 30 34 18 47
Хотя изобретение было описано в связи с конкретными вариантами его осуществления, следует понимать, что возможны дальнейшие модификации и что настоящая заявка предполагается охватывающей любые изменения, применения или адаптации изобретения, включая такие отклонения от настоящего описания, которые соответствуют известной или обычной практике в той области, к которой относится изобретение, и которые могут быть применены к существенным признакам, изложенным здесь выше, а также подпадающим под объем прилагаемой формулы изобретения.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения металлического магния из магнийсиликатных руд, включающий стадии:
    (a) выщелачивание магнийсиликатных руд соляной кислотой HCl с получением суспензии, содержащей хлорид магния;
    (b) фильтрация суспензии с получением раствора хлорида магния и кремнеземного побочного продукта;
    (c) очистка раствора хлорида магния путем повышения pH добавлением нейтрализатора и окислителя;
    (d) отделение остатков железа от раствора хлорида магния;
    (e) извлечение никеля, содержащегося в растворе хлорида магния, путем повышения второй раз pH добавлением основания и извлечения богатой никелем фракции фильтрацией;
    (f) добавление окислителя и повышение третий раз pH раствора хлорида магния путем добавления основания и осаждения оставшихся металлических примесей;
    (g) добавление нейтральной соли в упомянутый раствор хлорида магния с осаждением сульфатионов из упомянутого раствора хлорида магния и отделение металлических примесей и сульфатов от упомянутого раствора хлорида магния с получением чистого магниевого рассола;
    (h) выпаривание воды из магниевого рассола и извлечение MgCl2-6H2O путем кристаллизации с использованием сухого газообразного хлороводорода;
    (i) дегидратация MgCl2-6H2O с получением безводного хлорида магния;
    (j) электролиз безводного хлорида магния в электролизере, содержащем анод и катод, причем извлекают металлический магний.
  2. 2. Способ по п.1, причем магнийсиликатные руды являются серпентином, предпочтительно магнитным серпентином, более предпочтительно неактивированным и/или активированным силикатом магния.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, причем нейтрализатором является по меньшей мере один из активированного и неактивированного серпентина.
  4. 4. Способ по п.3, причем активированный силикат магния получают путем размола серпентина до 250 мкм или меньше, пропускания размолотого серпентина через магнитный сепаратор и обжига немагнитной фракции серпентина.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, причем на стадии (c) pH повышают между 3 и 4 единицами.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, причем окислитель представляет собой газообразный хлор, хлорат натрия, хлорат калия, хлорит натрия, перекись водорода, перманганат калия, молекулярный кислород, воздух или их смесь.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, дополнительно включающий стадию декантации раствора хлорида магния для удаления остатков железа.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-6, причем остатки железа удаляют из раствора хлорида магния по меньшей мере одним из декантации и центрифугирования.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, причем основание представляет собой оксид магния, гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, причем богатую никелем фракцию извлекают осаждением после фильтрации или улавливают на системе хелатообразующей смолы после фильтрации.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, причем упомянутые металлические примеси и сульфаты отделяют разделением твердое-жидкость от упомянутого чистого магниевого рассола после стадий (f) и (g).
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, причем упомянутая нейтральная соль является хлоридом бария.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, причем стадию (i) дегидратации проводят сначала в сушилке с псевдоожиженным слоем.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, причем в электролизер подают газообразный водород.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-14, причем дополнительно извлекают хлороводород на и/или после стадии (j).
EA201790068A 2014-07-18 2015-07-17 Гидрометаллургический способ получения чистого металлического магния и различных побочных продуктов EA032897B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462026105P 2014-07-18 2014-07-18
PCT/CA2015/050670 WO2016008056A1 (en) 2014-07-18 2015-07-17 Hydrometallurgical process to produce pure magnesium metal and various by-products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201790068A1 EA201790068A1 (ru) 2017-06-30
EA032897B1 true EA032897B1 (ru) 2019-07-31

Family

ID=55077773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201790068A EA032897B1 (ru) 2014-07-18 2015-07-17 Гидрометаллургический способ получения чистого металлического магния и различных побочных продуктов

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10563314B2 (ru)
EP (1) EP3169817B1 (ru)
JP (1) JP6688789B2 (ru)
KR (1) KR102413985B1 (ru)
CN (1) CN106661664B (ru)
AU (1) AU2015291752B2 (ru)
BR (1) BR112017000600B1 (ru)
CA (1) CA2954938C (ru)
EA (1) EA032897B1 (ru)
ES (1) ES2748429T3 (ru)
GE (1) GEP20196987B (ru)
PL (1) PL3169817T3 (ru)
UA (1) UA119360C2 (ru)
WO (1) WO2016008056A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3230495B1 (en) 2014-12-10 2020-11-18 Alliance Magnésium Process for producing magnesium metal by dehydrating dihydrate magnesium chloride
WO2018104803A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 Metoxs Pte, Ltd. Recovery of gold and silver from precious metals-containing solids
CN107998825B (zh) * 2017-12-07 2021-05-25 青海盐湖工业股份有限公司 一种HCl尾气的净化装置及净化工艺
AU2019271388B2 (en) 2018-05-18 2023-05-18 California Institute Of Technology Process to convert reduced sulfur species and water into hydrogen and sulfuric acid
CN109487087B (zh) * 2019-01-10 2020-07-17 鞍钢股份有限公司 一种利用废弃镁碳砖提取金属镁的方法及装置
AU2020330562A1 (en) 2019-08-13 2022-03-03 Brimstone Energy Inc. Process to make calcium oxide or ordinary portland cement from calcium bearing rocks and minerals
CN111348653B (zh) * 2020-03-16 2022-09-06 昆明理工大学 一种利用含钛渣和低纯硅物料制备高纯硅、钛白和高纯氟化物的方法
MX2023006141A (es) * 2020-11-26 2023-06-06 Negative Emissions Mat Inc Integracion del secuestro de carbono con la recuperacion hidrometalurgica selectiva de valores metalicos.
EP4426869A1 (en) * 2021-11-05 2024-09-11 Alliance Magnésium Process of extracting nickel sulfate from asbestos mining residue
WO2023136569A1 (ko) * 2022-01-11 2023-07-20 강원대학교 산학협력단 해수 및 기수를 이용한 전기분해식 염소생성시스템에서 발생하는 침전물과 황산을 이용하여 마그네슘을 회수하는 방법
CN114686702B (zh) * 2022-04-06 2024-05-07 北京华夏建龙矿业科技有限公司 蛇纹石常压硫酸浸出液一锅提纯镁的方法
WO2023209567A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Negative Emissions Materials, Inc. Sequential hydrometalurgical recovery of metal values with sequestered carbon
CN117344351B (zh) * 2023-12-06 2024-02-13 北京道思克能源设备有限公司 一种金属镁及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112584A (en) * 1987-07-15 1992-05-12 Norsk Hydro A.S. Method for production of magnesium chloride
RU2118406C1 (ru) * 1998-01-29 1998-08-27 Анатолий Афанасьевич Шелконогов Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья
US5980854A (en) * 1998-09-23 1999-11-09 Noranda, Inc. Method for the production of a magnesium chloride solution
WO2006001700A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-05 Cod Technologies A.S. Process for complete utilisation of olivine constituents
WO2014029031A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-27 Alliance Magnésium Process for treating magnesium-bearing ores

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2398493A (en) * 1944-02-04 1946-04-16 Int Minerals & Chem Corp Production of magnesium chloride from serpentine
CA2538962C (en) 2006-03-17 2013-10-29 Nichromet Extraction Inc. Process for recovering value metal species from laterite-type feedstock
CN101235440A (zh) * 2008-03-14 2008-08-06 大悟华龙吕王石材有限公司 一种综合利用蛇纹石的方法
JP2015535886A (ja) * 2012-09-26 2015-12-17 オーバイト アルミナ インコーポレイテッドＯｒｂｉｔｅ Ａｌｕｍｉｎａｅ Ｉｎｃ． 種々の材料のＨＣｌ浸出によるアルミナおよび塩化マグネシウムを調製するためのプロセス
CN103408043B (zh) * 2013-08-13 2015-05-13 中国地质大学（武汉） 一种以叶蛇纹石为原料制备高纯氧化镁的方法
CN107406906B (zh) 2014-11-18 2020-07-21 联盟镁公司 在HCl回收回路中使用硫酸生产镁化合物和各种副产物的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112584A (en) * 1987-07-15 1992-05-12 Norsk Hydro A.S. Method for production of magnesium chloride
RU2118406C1 (ru) * 1998-01-29 1998-08-27 Анатолий Афанасьевич Шелконогов Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья
US5980854A (en) * 1998-09-23 1999-11-09 Noranda, Inc. Method for the production of a magnesium chloride solution
WO2006001700A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-05 Cod Technologies A.S. Process for complete utilisation of olivine constituents
WO2014029031A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-27 Alliance Magnésium Process for treating magnesium-bearing ores

Also Published As

Publication number Publication date
US10563314B2 (en) 2020-02-18
KR20170041701A (ko) 2017-04-17
BR112017000600B1 (pt) 2021-03-23
US20170159190A1 (en) 2017-06-08
GEP20196987B (en) 2019-07-10
WO2016008056A1 (en) 2016-01-21
KR102413985B1 (ko) 2022-06-27
ES2748429T3 (es) 2020-03-16
EP3169817A4 (en) 2018-02-21
AU2015291752A1 (en) 2017-01-19
BR112017000600A2 (pt) 2018-01-23
EP3169817A1 (en) 2017-05-24
JP6688789B2 (ja) 2020-04-28
JP2017520687A (ja) 2017-07-27
EA201790068A1 (ru) 2017-06-30
CN106661664A (zh) 2017-05-10
CA2954938C (en) 2018-01-02
AU2015291752B2 (en) 2020-01-30
EP3169817B1 (en) 2019-07-03
PL3169817T3 (pl) 2020-03-31
UA119360C2 (uk) 2019-06-10
CA2954938A1 (en) 2016-01-21
CN106661664B (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102413985B1 (ko) 순수한 마그네슘 금속을 제조하기 위한 습식야금 공정 및 다양한 부산물
CA2882181C (en) Process for treating magnesium-bearing ores
CN107406906B (zh) 在HCl回收回路中使用硫酸生产镁化合物和各种副产物的方法
JP6025868B2 (ja) 赤泥を処理するプロセス
EP1097247B1 (en) A method for isolation and production of magnesium based products
JP2018502995A (ja) ＨＣｌスパージを行うことを含むリチウム含有材料の処理
AU2018227891A1 (en) Method for producing lithium hydroxide from lithium-containing ore
JP5370777B2 (ja) 銅硫化物からの銅の回収方法
JP2023553314A (ja) 炭素貯留と選択的湿式製錬による金属価値回収の統合
Pal et al. Treatment of iron ore slime for value addition
JP2021008385A (ja) 炭酸亜鉛の製造方法
RU2302474C2 (ru) Способ получения магния из золы от сжигания бурых углей
US3484191A (en) Treatment of hygroscopic magnesium chloride salts for removing oxygen containing contaminants
Chow et al. New d

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM