CN109112317B - 还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法 - Google Patents
还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种还原‑氧化分离稀土混合物La2O3‑RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)的方法。将La2O3‑RE2O3混合物转化为无水氯化物;在氯化物体系中,利用Sm,Eu,Tm,Yb元素的变价特性,采用H2将无水氯化物中三价Sm,Eu,Tm,Yb还原为二价,而三价镧不被还原;将还原后的无水氯化物氧化,二价Sm,Eu,Tm,Yb被氧化为氯氧化物和三氯化物;之后利用氯化物溶于水而氯氧化物不溶于水的特性,经过滤、洗涤,分离混合物中的RE2O3。本发明提供的火法分离La2O3‑RE2O3混合物的方法,工艺条件简单、可操控性好、回收成本低,且实现了镧热还原副产物的高效循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及稀土冶金技术领域,特别涉及的是稀土二次资源中稀土的回收工艺,具体涉及一种还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)的方法。
背景技术
目前,镧热还原RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)法是生产稀土Sm,Eu,Tm,Yb金属的主要方法;镧热还原RE2O3制备稀土金属的反应为La(l)+RE2O3(s)=La2O3(s)+ Sm(g)(RE:Sm,Eu,Tm,Yb);然而,因还原反应的不彻底性,实际生产中稀土 Sm,Eu,Tm,Yb元素的收得率为90%左右,最后还原蒸馏副产物镧渣的成分为 La2O3和RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)混合物,其中RE2O3含量10wt%左右。近年来,随着稀土金属Sm,Eu,Tm,Yb在功能材料、军工尖端技术等领域的不断推广应用,未来稀土金属Sm,Eu,Tm,Yb的需求量会有较大幅度的增长,与此伴随的是镧渣La2O3-RE2O3混合物总量的不断增加。相对来说,这部分混合物较为纯净,如何高效经济地循环利用这类稀土金属生产副产物镧渣La2O3-RE2O3混合物是稀土可持续发展的迫切要求和必然选择。
La2O3和RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)混合物分离的研究报道很少。不同稀土元素的分离常采用湿法工艺,但需要几十级甚至几百级的串级萃取分离过程,工艺流程长,成本高;同时,大量萃取剂的使用也易造成环境危害。《Science》杂志报道了钕铁硼和钐钴永磁两者混合材料中稀土元素钐和钕分离的方法:采用盐酸溶解、铝还原及最后蒸馏氯化钕和二氯化钐的方法分离钐和钕,但真空蒸馏工艺操作相对复杂,且蒸馏温度高达1000℃,能耗高,产业化应用成本高。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明旨在提供一种工艺条件简单、能耗低、污染低、成本低的还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)的方法。
为此,本发明提供如下技术方案:
本发明提供一种还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法,包括以下步骤:S1:将La2O3-RE2O3混合物采用氯化法转化为无水氯化物LaCl3-RECl3;其中,RE包括Sm,Eu,Tm和Yb中的一种或多种;S2:利用Sm,Eu,Tm,Yb 元素的变价特性,将无水氯化物体系中的三价Sm,Eu,Tm,Yb还原为二价;之后将还原后的产物进行氧化处理,二价Sm,Eu,Tm,Yb被氧化为氯氧化物和三氯化物;S3:采用水浸过滤分离La和RE元素,利用氯化物溶于水而氯氧化物不溶于水的特性,将原始物料La2O3-RE2O3混合物中的RE2O3以REOCl形式分离。
优选地,S1中:氯化法包括盐酸溶解-蒸发-真空脱水法、氯化铵氯化法或氯气加碳氯化法中的一种或多种。
优选地,S2中:采用还原剂H2对无水氯化物进行还原处理,H2将无水氯化物中三价Sm,Eu,Tm,Yb还原为二价;其中,还原温度为200~900℃,时间为0.5~4h。
优选地,S2中:所述氧化处理中,氧化剂包括干燥空气、O2和CO2中的一种或多种,二价Sm,Eu,Tm,Yb氯化物被氧化为其相应的氯氧化物和三氯化物;其中,氧化温度为200~600℃,时间为0.1~2h。
优选地,La2O3-RE2O3混合物包括镧热还原法制备稀土金属Sm,Eu,Tm,Yb 时各自对应的副产物镧渣La2O3-Sm2O3、La2O3-Eu2O3、La2O3-Tm2O3和 La2O3-Yb2O3中的一种或多种。
优选地,还包括:循环S2的还原-氧化操作;其中,经单次的还原-氧化处理,原始混合物中RE2O3的极限分离率为50%;经多次的还原-氧化循环处理,混合物中RE2O3的最低残留率为m×0.5n;m为La2O3-RE2O3混合物中RE2O3的起始百分含量,n为还原-氧化处理次数。
优选地,还原-氧化过程不以达到极限分离值为限定;在多次还原-氧化循环处理下,未完全还原-氧化的氯化物将会进入下一个还原-氧化过程,对最后分离不造成影响。
优选地,经5次还原-氧化处理后,混合物中10wt%RE2O3的最低残留率为 0.3wt%。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点:
(1)本发明便于镧热还原RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)法制取稀土金属Sm,Eu, Tm,Yb中副产物镧渣La2O3-RE2O3混合物的分离回收利用,工艺条件简单、能耗低、污染小、回收成本低,具有可观的经济、社会、环境保护效益,实现了镧热还原副产物的高效循环利用。
(2)本发明利用Sm,Eu,Tm,Yb元素的还原-氧化性,将La2O3-RE2O3(Sm, Eu,Tm,Yb)混合物转为氯化物后,在氯化物中三价Sm,Eu,Tm,Yb可被气体H2还原为二价,而三价镧不被还原;再利用二价Sm,Eu,Tm,Yb的氧化特性,采用干燥空气、O2、CO2将其氧化为水不溶的氯氧化物,然后水浸过滤分离La 和稀土Sm,Eu,Tm,Yb。此外,本发明整个还原-氧化处理过程中,还原剂和氧化剂的选择均为气体,从而避免引入其它固相物质,增加处理过程难度的问题。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例一中经一次还原-氧化分离La2O3-Sm2O3混合物滤上物的X衍射结构分析图谱。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案,因此只作为实例,而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验,均设置三次重复实验,数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法,将 La2O3-RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)混合物转为氯化物后,采用还原-氧化方法分离后循环利用,具体包括以下步骤:
S1:无水稀土氯化物的制备
盐酸溶解-蒸发-真空脱水法:将一定配分的La2O3和RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb) 混合物,经1.05~1.25倍理论用量的盐酸转化为LaCl3和Sm,Eu,Tm,Yb的氯化物溶液,溶液经蒸发、烘干得到水合氯化物固体,配加2~5倍水合氯化物质量的氯化铵在20~100Pa和150~250℃条件下脱水获得的无水氯化物。
氯化铵氯化法:配制一定质量比的La2O3和RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)混合物,氯化铵与稀土氧化物混合物的摩尔比控制为10~19:1,研磨均匀后压块置于料舟中后转移到真空管式气氛炉中,氩气气氛下320~350℃温度范围内氯化焙烧 1~3h。焙烧结束后,继续升温至400~500℃,20~100Pa真空条件下脱除多余的氯化铵。
氯气加碳氯化法:配制一定质量比的La2O3和RE2O3(Sm,Eu,Tm,Yb)混合物,再配入La2O3-RE2O3混合物质量1~3倍的石墨粉,混合均匀后放入料舟中,随后转移于管式石英气氛炉中,通入Cl2,600~850℃温度下氯化焙烧1~3h。
S2:无水稀土氯化物的还原-氧化处理
盛有无水氯化物的石英料舟置于真空管式炉中,抽真空至10~30Pa,通入还原性气体H2,升温至200~900℃还原处理0.3~4h(还原处理工艺)。还原处理结束后,再抽真空至10~30Pa,通入氧化性气体干燥空气、O2或CO2200~600℃下氧化处理0.1~2h(氧化处理工艺)。
还原和氧化处理过程涉及的化学反应如下:
H2为还原剂,将无水稀土氯化物中的三价RE(Sm,Eu,Tm,Yb)还原为二价。
RECl3(s)+1/2H2(g)=SmCl2(s)+HCl(g)
干燥空气、O2和CO2为氧化剂,将二价Sm,Eu,Tm,Yb重新氧化为三价,但此时不仅是其相应的三氯化物,还有Sm,Eu,Tm,Yb的氯氧化物。
2RECl2(s)+1/2O2(g)=RECl3(s)+REOCl(s)
2RECl2(s)+CO2(g)=RECl3(s)+REOCl(s)+CO(g)
S3:还原-氧化处理物料的水浸、过滤分离
上述还原-氧化处理过程,可依据对处理后混合物中RE2O3含量的要求,实现多次循环处理。最后利用Sm,Eu,Tm,Yb的氯氧化物水不溶特性,过滤分离后,滤下液为氯化镧溶液,滤上物为Sm,Eu,Tm,Yb的氯氧化物。
经过一次还原-氧化分离,稀土Sm,Eu,Tm,Yb元素的极限分离率为50%。经多次还原-氧化循环处理过滤分离后的氯化镧溶液,可实现氯化镧熔盐电解生产金属La的利用。滤上物Sm,Eu,Tm,Yb的氯氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀处理后可转化为Sm,Eu,Tm,Yb的氧化物,返回继续用作镧热还原RE2O3(Sm,Eu, Tm,Yb)制取金属的原料。
下面结合具体实施方式进一步说明:
实施例一
采用La2O3和Sm2O3作为初始原料,其中La2O3和Sm2O3纯度为99.9%(质量百分数)。按照La2O3和Sm2O3质量比为9:1比例配制100g混合物料,加入溶解混合物理论盐酸用量1.2倍的盐酸,在恒温水浴箱中90℃水热15min。氯化物溶液转入电炉上蒸发至粘稠状液体后,转入横式气氛管式炉中,在150℃流动氩气气氛下烘干。配加氯化铵的烘干物料,盛入石英舟中,装入不锈钢真空管式炉内,抽真空至20Pa,升温至150℃保温1h后,接着升至250℃保温1h,最后炉温升至400℃保温2h脱除氯化铵,整个升温过程全程抽真空。将真空处理后的物料再次入真空管式炉,抽真空至20Pa,真空气氛下升温至400℃,通入H2,接着升温至650℃还原2h。还原结束后降温至450℃,再次抽真空至20Pa,通入干燥空气氧化处理0.5h。将出炉后物料水浸搅拌10min,真空抽滤、洗涤,得到滤上物和滤下液。分析化学成分见表1,且图1为本实施例经一次还原-氧化分离La2O3-Sm2O3混合物滤上物的X衍射结构分析图谱。
表1实施例一中经一次还原-氧化处理后滤下液和滤上物的成分及含量
实施例二
采用La2O3和Yb2O3作为初始原料,其中La2O3和Yb2O3纯度为99.9%(质量百分数)。按照La2O3和Yb2O3质量比为9:1比例配制100g混合物料,氯化铵与稀土氧化物混合物的摩尔比控制为15:1,研磨均匀后压块置于料舟中后转移到不锈钢真空管式气氛炉中,氩气气氛下340℃氯化焙烧2h。焙烧结束后,抽真空至60Pa,继续升温至400℃脱除氯化铵。无水氯化物物料再次入不锈钢真空管式炉,抽真空至20Pa,真空气氛下升温至400℃,通入H2,接着升温至 700℃还原1.5h。还原结束后降温至500℃,抽真空至20Pa,通入O2氧化处理 0.2h。出炉物料水浸搅拌5min,真空抽滤、洗涤,得到滤上物和滤下液。分析化学成分见表2。
表2实施例二中经一次还原-氧化处理后滤下液和滤上物的成分及含量
实施例三
采用La2O3和Eu2O3作为初始原料,其中La2O3和Eu2O3纯度为99.9%(质量百分数)。按照La2O3和Eu2O3质量比为9:1比例配制100g混合物料,加入溶解混合物理论盐酸用量的1.1倍盐酸,在恒温水浴箱中85℃水热20min。氯化物溶液转入电炉上蒸发至粘稠状液体后,转入横式气氛管式炉中,在130℃流动氩气气氛下烘干。配加氯化铵的烘干物料,盛入石英舟中,装入不锈钢真空管式炉内,抽真空至20Pa,升温至150℃保温1h后,接着升至250℃保温1h,最后炉温升至450℃保温1.5h脱除氯化铵,整个升温过程全程抽真空。将真空处理后的物料再次入真空管式炉,抽真空至20Pa,真空气氛下升温至400℃,通入H2,接着升温至675℃还原2h。还原结束后降温至550℃,再次抽真空至 20Pa,通入干燥空气氧化处理0.3h。氧化处理结束后,抽真空至20Pa,通入H2,再次升温至675℃还原处理2h。还原后降温再至550℃,抽真空至20Pa,通入干燥空气氧化处理0.3h。如此循环还原-氧化处理共计3次。处理后物料水浸搅拌10min,真空抽滤、洗涤,得到滤上物和滤下液。分析化学成分见表3。
表3实施例三中经3次还原-氧化处理后滤下液和滤上物的成分及含量
实施例四
采用La2O3和Tm2O3作为初始原料,其中La2O3和Tm2O3纯度为99.9%(质量百分数)。按照La2O3和Tm2O3质量比为9:1的比例配制100g混合物料,配入100g的石墨粉,混合均匀后放入料舟中,随后转移于管式石英气氛炉中,通入Cl2,850℃温度下氯化焙烧2h。处理后物料入不锈钢真空管式炉,抽真空至 20Pa,真空气氛下升温至400℃,通入氢气,接着升温至550℃还原3h。还原结束后降温至400℃,抽真空至20Pa,通入CO2氧化处理1h。氧化处理结束后,抽真空至20Pa,通入H2,再次升温至550℃还原处理3h。还原后降温至400℃,抽真空至20Pa,通入干燥空气氧化处理1h。如此循环还原-氧化处理共计5次。出炉物料水浸搅拌10min,真空抽滤、洗涤,得到滤上物和滤下液。分析化学成分见表4。
表4实施例四中经5次还原-氧化处理后滤下液和滤上物的成分及含量
实施例五
La2O3和Sm2O3作为初始原料,其中La2O3和Sm2O3纯度为99.9%(质量百分数)。按照La2O3和Sm2O3质量比为9:1比例配制100g混合物料,氯化铵与稀土氧化物混合物的摩尔比控制为19:1,研磨均匀后压块置于料舟中后转移到真空管式气氛炉中,氩气气氛下330℃氯化焙烧2h。焙烧结束后,继续升温至 400℃,30Pa真空条件下脱除氯化铵。无水氯化物物料再次入不锈钢真空管式炉,抽真空至20Pa,真空气氛下升温至400℃,通入氢气,接着升温至650℃还原2h。还原结束后降温至450℃,抽真空至20Pa,通入O2氧化处理0.5h。氧化处理结束后,抽真空至20Pa,通入H2,再次升温至650℃还原处理2h。还原后再降温至450℃,抽真空至20Pa,通入干燥空气氧化处理0.5h。如此循环还原-氧化处理共计5次。出炉物料水浸搅拌10min,真空抽滤、洗涤,得到滤上物和滤下液。分析化学成分见表5。
表5实施例五中水浸过滤分离后滤下液和滤上物的成分及含量
本发明利用Sm,Eu,Tm,Yb元素的还原-氧化性,将La2O3-RE2O3(Sm,Eu, Tm,Yb)混合物转为氯化物后,在氯化物中三价Sm,Eu,Tm,Yb可被气体H2还原为二价,而三价镧不被还原;再利用二价Sm,Eu,Tm,Yb的氧化特性,采用干燥空气、O2、CO2将其氧化为水不溶的氯氧化物,然后水浸过滤分离La和稀土Sm,Eu,Tm,Yb。此外,本发明整个还原-氧化处理过程中,还原剂和氧化剂的选择均为气体,从而避免引入其它固相物质,增加处理过程难度的问题。具有工艺条件简单、可操控性好、回收成本低,实现了镧热还原副产物的高效循环利用等优点。
在本说明书的描述中,需要理解的是,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (4)
1.一种还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将La2O3-RE2O3混合物采用氯化法转化为无水氯化物LaCl3-RECl3;其中,RE包括Sm,Eu,Tm和Yb中的一种或多种;
S2:利用Sm,Eu,Tm,Yb元素的变价特性,将无水氯化物体系中的三价Sm,Eu,Tm,Yb还原为二价;之后将还原后的产物进行氧化处理,二价Sm,Eu,Tm,Yb被氧化为氯氧化物和三氯化物;
S3:采用水浸过滤分离La和RE元素,利用氯化物溶于水而氯氧化物不溶于水的特性,将原始物料La2O3-RE2O3混合物中的RE2O3以REOCl形式分离;
循环所述S2的还原-氧化操作;
其中,经单次的还原-氧化处理,原始混合物中RE2O3的极限分离率为50%;经多次的还原-氧化循环处理,混合物中RE2O3的最低残留率为m×0.5n;m为La2O3-RE2O3混合物中RE2O3的起始百分含量,n为还原-氧化处理次数;
所述S1中:
所述氯化法包括盐酸溶解-蒸发-真空脱水法、氯化铵氯化法或氯气加碳氯化法中的一种或多种;
所述S2中:
采用还原剂H2对无水氯化物进行还原处理;其中,还原温度为200~900℃,时间为0.5~4h;
所述S2中:
所述氧化处理中,氧化剂包括干燥空气、O2和CO2中的一种或多种;其中,氧化温度为200~600℃,时间为0.1~2h。
2.根据权利要求1所述的还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法,其特征在于:
所述La2O3-RE2O3混合物包括镧热还原法制备稀土金属Sm,Eu,Tm,Yb时各自对应的副产物镧渣La2O3-Sm2O3、La2O3-Eu2O3、La2O3-Tm2O3和La2O3-Yb2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法,其特征在于:
在多次还原-氧化循环处理下,未完全还原-氧化的氯化物进入下一个还原-氧化过程,且对最后分离不造成影响。
4.根据权利要求3所述的还原-氧化分离稀土混合物La2O3-RE2O3的方法,其特征在于:
经5次还原-氧化处理后,混合物中10wt%RE2O3的最低残留率为0.3wt%。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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