CN101079511A - 一种超级电容电池用电解液 - Google Patents

一种超级电容电池用电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN101079511A
CN101079511A CNA2007100352068A CN200710035206A CN101079511A CN 101079511 A CN101079511 A CN 101079511A CN A2007100352068 A CNA2007100352068 A CN A2007100352068A CN 200710035206 A CN200710035206 A CN 200710035206A CN 101079511 A CN101079511 A CN 101079511A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
carbonate
super capacitance
capacitance cell
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100352068A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100466370C (zh
Inventor
张治安
曾涛
李劼
赖延清
李晶
李荐
丁凤其
金旭东
郑文波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CNB2007100352068A priority Critical patent/CN100466370C/zh
Publication of CN101079511A publication Critical patent/CN101079511A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100466370C publication Critical patent/CN100466370C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备超级电容电池用的电解液，电解液包括锂盐、非水有机溶剂，添加剂；所述的非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y－丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少两种。本发明针对超级电容电池兼具电容和电池双功能储能的特性，选择性地提出采用含Li+的电解质，采用碳酸酯类溶剂以及功能添加剂，合成电解液，使超级电容电池具有高能量密度的同时，还具有高功率密度、大电流放电、良好循环寿命的特点。

Description

一种超级电容电池用电解液
                             技术领域
本发明涉及一种电化学储能器件用的电解液，尤其是涉及一种超级电容电池用电解液。
                             背景技术
超级电容电池系统是一种将超级电容器与二次电池(目前主要为锂离子电池)相结合而构成的可望兼具两者优势的新型绿色储能系统。超级电容电池系统中，超级电容器与二次电池这两种储能体系的结合方式有两种，一种是“外组合”式(即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个储能组件或系统)；另一种是“内结合”式(即将两者有机地结合在同一单体中)。基于超级电容器界面双电层和锂离子电池嵌入-脱嵌两方面特点于一身的新型储能器件——超级电容电池，其兼具电容和电池双功能储能的特点，保持锂离子电池高电压、高能量密度的同时，还具有超级电容器的高功率密度、大电流放电、良好的循环寿命的特点。已有研究表明，由基于活性炭电极材料的超级电容器与锂离子电池通过“内结合”构成超级电容电池，可望获得更加优异的性能。夏永姚于2005年(CN1674347)提出了一种将锂离子嵌入-脱嵌机制与电化学电容器双电层机制协调组合在一起的混合型水性锂离子电池，采用含Li+的水溶液作电解液。在水溶液中，其报道的电池的电压较低，很难和现有的锂离子电池相竞争。
在单纯的锂离子电池中主要是采用EC、DMC等为溶剂，以LiPF6等锂盐为溶质，添加适当添加剂构成电解液，电解液中的Li+为工作离子，在充放电过程中起到嵌入—脱嵌的作用，并且Li+也是在电池负极形成SEI膜的物质。但是，现有的锂离子电池的电解液电导率相对较低。对于以活性炭为电极材料进行双电层储能的超级电容器来说，需要电解液中有足够的离子能够在充电时与活性炭表面形成双电层来产生容量，当然也要求电解液具有电导率高、分解电压高的特性。但是，现有的锂盐如LiPF6在电容器电解液的溶剂中溶解度不高，溶液中离子数目少，导致电导率较低。也就是说，超级电容器与锂离子电池的储能原理是有区别的，当将锂离子电池与超级电容器组成一个单体时，电解液必须同时满足两种不同工作原理的要求。同时，也要求电解液具有高电导率、宽电位窗口的特性，从而使得超级电容电池具有高能量密度和高功率密度的特点。
                             发明内容
本发明的目的在于提出一种可满足锂离子电池与超级电容器组成一个单体时，两种不同工作原理的要求，具有高电导率、宽电位窗口的特性，一种超级电容电池用电解液。
本发明的目的通过下述方式实现的：
电解液包括锂盐、非水有机溶剂，添加剂；所述的非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少两种。
所述非水有机溶剂优选混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占电解液的重量计。
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6中的至少一种，加入量为8-18％。
电解液还包括铵盐。铵盐占电解液重量含量为5-40％。
所述的铵盐为Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NClO4、MeEt3NBF4、Me3EtNBF4、Et4NCF3SO3、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N中的至少一种。添加剂包括小分子胺类或者醚类至少一种，占电解液重量的0.2-5％。
添加剂可以为甲胺、乙胺、乙酰胺或甲酰胺。
本发明的电解液，包括非水有机溶剂和电解质盐。它选择性地提出采用含Li+的电解质，采用碳酸酯类溶剂以及功能添加剂，合成电解液，从而提高包括Li+的电解质离子在电解液和电极界面的迁移速率，从而使超级电容电池具有高能量密度的同时，还具有高功率密度、大电流放电、良好循环寿命的特点。
本发明的超级电容电池用电解液是在单一锂离子电池和单一超级电容器用电解液的基础上，以锂盐电解质为主的电解液，选择性地加入铵盐，选择合适的有机溶剂体系；同时，选择性加入功能添加剂，使得电解液的电导率较锂离子电池的电导率有提高，从而满足超级电容电池的要求。现市场上商业化的锂离子电池用电解液的电导率均在10mS/cm左右，电池的倍率特性和循环性能不佳。本发明是结合锂离子电池电解液和超级电容器电解液的基础上，选择新型的电解质和溶剂体系，以及采用新型添加剂，提高锂离子对电导率的贡献率和改善电解质离子在电解液及界面中的迁移速率，使电解液的电导率达到15-25mS/cm，满足超级电容电池的要求。
本发明的优点是选择适当的溶剂组成和功能添加剂，提高锂盐和铵盐在溶液中的解离度和迁移率，从而使得超级电容电池具有高的功率密度、能量密度和长的循环寿命。
                           具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在常温常压水分为3ppm，以及惰性气体的环境下，将纯度均在99.95％以上的溶剂，10％碳酸丙烯酯，21％碳酸乙烯酯，29.5％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解16％锂盐LiPF6，12.5％Et4NBF4，平均分四次加入，每次加入的时间间隔2h，加入后充分摇匀，最后加入1.0％的乙酰胺。配置成电解液。
采用商业化的尖晶石LiMn2O4和活性炭，按重量比3∶7称取LiMn2O4和活性炭进行混合作为正极活性材料。正极配料按活性物质∶碳黑∶粘结剂＝80∶12∶8的重量比进行混合浆料，均匀涂覆于厚度为25μm的铝箔集流体上，在120℃进行烘干制成电极。采用商业化的人造石墨和活性炭进行混合作为负极活性材料。负极配料按活性物质∶碳黑∶粘结剂＝86∶8∶6的重量比进行混合浆料，均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔集流体上，在120℃进行烘干制成电极。然后将这两种电极按照规格进行裁切，配对组装成204468电池，所采用的隔膜为商用的锂离子电池隔膜。
检测方法：用DL32卡尔费休库仑法水分滴定仪测定电解液中的水分，用电导率仪测定电解液的电导率。测得水分含量6ppm，电导率16mS/cm。
在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.7Ah，经过2000次循环后，容量保持率＞90％。
实施例2
10％碳酸丙烯酯，10.5％碳酸乙烯酯，32％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解16％锂盐LiPF6，20％MeEt3NBF4，1.5％的乙酰胺，其余同实施例1。测得测得水分含量6ppm，电导率17mS/cm。
在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.7Ah，经过2000次循环后，容量保持率＞90％。
实施例3
23％乙腈，10.5％碳酸乙烯酯，24.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解10％锂盐LiPF6，24％MeEt3NBF4，2％的乙酰胺其余同实施例1。测得测得水分含量6ppm，电导率25mS/cm。
在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.9Ah，经过2000次循环后，容量保持率＞93％。
实施例4
20％乙腈，12.5％碳酸乙烯酯，26.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解10％锂盐LiPF6，11.5％MeEt3NBF4，12.5％Et4NBF4，其余同实施例1。测得测得水分含量6ppm，电导率21mS/cm。
在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.8Ah，经过2000次循环后，容量保持率＞92％。
实施例5
30％乙腈，30％碳酸乙烯酯，在该混合溶剂中溶解16.5％锂盐LiPF6，22％MeEt3NBF4，最后加入1.5％的甲酰胺，其余同实施例1。测得水分含量8ppm，电导率23mS/cm。
在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.8Ah，经过2000次循环后，容量保持率＞90％。
实施例6
30％乙腈，20％碳酸乙烯酯，在该混合溶剂中溶解12％锂盐LiPF6，20％MeEt3NBF4，15％Et4NBF4，最后加入3％的甲酰胺，其余同实施例1。测得水分含量6ppm，电导率21mS/cm。
在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.7Ah，经过2000次循环后，容量保持率＞90％。

Claims (8)

1.一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：电解液包括锂盐、非水有机溶剂，添加剂；所述的非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少两种。
2、根据权利要求1所述的一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：非水有机溶剂的混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占电解液的重量计。
3、根据权利要求1所述的一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6中的至少一种，所述的锂盐占电解液的重量含量为8-18％。
4、根据权利要求1所述的一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：电解液还包括铵盐。
5、根据权利要求4所述的一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：所述的铵盐占电解液的重量含量5-40％。
6、根据权利要求4所述的一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：所述的铵盐为Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NClO4、MeEt3NBF4、Me3EtNBF4、Et4NCF3SO3、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N中的至少一种。
7、根据权利要求1所述的一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：添加剂包括小分子胺类或者醚类至少一种，占电解液重量的0.2-5％。
8、根据权利要求7所述的一种制备超级电容电池用的电解液，其特征在于：添加剂甲胺、乙胺、乙酰胺或甲酰胺。
CNB2007100352068A 2007-06-25 2007-06-25 一种超级电容电池用电解液 Expired - Fee Related CN100466370C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100352068A CN100466370C (zh) 2007-06-25 2007-06-25 一种超级电容电池用电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100352068A CN100466370C (zh) 2007-06-25 2007-06-25 一种超级电容电池用电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101079511A true CN101079511A (zh) 2007-11-28
CN100466370C CN100466370C (zh) 2009-03-04

Family

ID=38906820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100352068A Expired - Fee Related CN100466370C (zh) 2007-06-25 2007-06-25 一种超级电容电池用电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100466370C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102780037A (zh) * 2012-07-19 2012-11-14 宁德新能源科技有限公司 一种非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池
CN103943376A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种混合型超级电容器电解液
CN107275120A (zh) * 2017-07-25 2017-10-20 陕西科技大学 一种电解液添加剂及其在锂离子杂化超级电容器中的应用
EP3240092A4 (en) * 2014-12-22 2018-08-15 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN110517901A (zh) * 2019-09-20 2019-11-29 合肥工业大学 一种用于超级电容器的宽温区电解液及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07142090A (ja) * 1993-11-18 1995-06-02 Yoshiharu Matsuda 添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液
KR100467453B1 (ko) * 2002-09-12 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100827904B1 (ko) * 2005-01-26 2008-05-07 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 및 이것을 포함한 이차전지
CN100463287C (zh) * 2006-09-20 2009-02-18 广州天赐高新材料股份有限公司 高倍率锂离子电池用电解液

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102780037A (zh) * 2012-07-19 2012-11-14 宁德新能源科技有限公司 一种非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池
CN102780037B (zh) * 2012-07-19 2017-07-28 宁德新能源科技有限公司 一种非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池
CN103943376A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种混合型超级电容器电解液
EP3240092A4 (en) * 2014-12-22 2018-08-15 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US10601068B2 (en) 2014-12-22 2020-03-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN107275120A (zh) * 2017-07-25 2017-10-20 陕西科技大学 一种电解液添加剂及其在锂离子杂化超级电容器中的应用
CN110517901A (zh) * 2019-09-20 2019-11-29 合肥工业大学 一种用于超级电容器的宽温区电解液及其制备方法
CN110517901B (zh) * 2019-09-20 2021-09-07 合肥工业大学 一种用于超级电容器的宽温区电解液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100466370C (zh) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100481609C (zh) 一种超级电容电池
KR100570359B1 (ko) 하이브리드 전지
CN101385183B (zh) 电化学能量储存装置
CN1167162C (zh) 锂二次电池
CN102035022B (zh) 一种用于电压为5v锂离子电池的电解液的制备方法
CN103078141A (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN101587777B (zh) 一种双功能电解液及其制备方法
CN1846326A (zh) 改进电池安全性的电解质溶剂和包含其的锂二次电池
CN102403535A (zh) 一种高电压的锂离子电池非水电解液及制备方法
CN1925207A (zh) 高倍率锂离子电池用电解液
CN101867064A (zh) 兼顾高温性能的低温型锂离子电池电解液及锂离子电池
CN112467209A (zh) 一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池
CN103050732B (zh) 一种钛酸锂基化学电源
CN104051784A (zh) 锂二次电池电解液及其制备方法以及锂二次电池
KR101530157B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
CN104979587B (zh) 长寿命二次电池用非水性电解液及包含其的二次电池
CN1192449C (zh) 新型电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN104779416A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN101587970A (zh) 一种高倍率锂离子电池用电解液及其制备方法
KR20080020238A (ko) 전해질 용액 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터
CN1610161A (zh) 有机电解溶液和使用该有机电解溶液的锂电池
CN103985905A (zh) 一种以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液
CN103050293A (zh) 一种硬炭基长寿命化学电源
CN100466370C (zh) 一种超级电容电池用电解液
CN102956357B (zh) 一种锂离子超级电容器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090304

Termination date: 20190625