CN103943376A - 一种混合型超级电容器电解液 - Google Patents

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薛荣
郝立星
衣宝廉
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Abstract

一种混合型超级电容器电解液，该电解液由两种电解质盐和两种以上有机溶剂配制而成；所用的电解质盐一种为锂盐，另外一种为季铵盐。溶剂之一为碳酸丙烯酯，其他溶剂为乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯中的一种或多种。电解液中两种电解质盐的浓度范围均为0.1~2mol/L。使用该电解液的混合型超级电容器表现出良好的充放电循环稳定性。

Description

一种混合型超级电容器电解液
技术领域
本发明属于混合型超级电容器领域，具体涉及一种混合型超级电容器电解液。
背景技术
随着资源和能源日益匮乏，人类更加依赖可再生新能源。超级电容器由于具有充电快、循环寿命长、免维护、无污染等优点，已成为能源领域的研究热点。超级电容器在交通、航空、军工等领域具有广泛的应用前景。
按照储能机理的不同，超级电容器分为双电层电化学超级电容器和赝电容超级电容器。混合型超级电容器使用法拉第可充电电池的一极作负极，超级电容器的一极（一般为高比表面积活性炭电极）作正极。相对于双电层电化学超级电容器和赝电容超级电容器，混合型超级电容器具有更高的能量密度，较低的自放电率和远大于二次电池的功率密度。
研究表明，电解液的性质在很大程度上决定着混合型超级电容器的电化学性能。目前混合型超级电容器所使用的电解液包括水系和有机系两种。通常使用的水系电解液为Li2SO4等硫酸盐。采用水系电解液的超级电容器的单体工作电压仅为1V左右（Ionics2008,14:441）。而在常用的有机系电解液中采用LiPF6或LiBF4作溶质，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）作溶剂。采用这种有机电解液的超级电容器的单元工作电压可以达到2.5V。
四乙基四氟硼酸铵（TEABF4）具有高电导率和低粘度的特性，并可以在活性物质上生成SEI膜保护电极活性物质，所以其在锂离子电池和有机系超级电容器的应用近年来越来越受到学术界和企业的重视。而与在锂离子电池常用的溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等相比，活性炭电极在碳酸丙烯酯中会表现出更好的循环性能（电池工业.2009(03):177）。
目前，在锂离子混合型超级电容器中普遍采用工作电压较高的锂离子电池有机系电解液。在这类电解液中一般采用LiPF6或LiBF4作溶质，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC）、碳酸二乙酯（DEC）作溶剂（US6252762B1，Energy Environ Sci.20125:9363）。虽然这类电解液对电池极锂离子脱嵌反应进行了优化，但是对活性炭电极双电层形成过程来说，其并不是一种理想的选择（和常用的超级电容器电解液相比）。本发明将锂离子电池电解液中的组分与超级电容器电解液的组分进行优化组合，开发出一种能够同时发挥电池极高比能特性和电容极高倍率性能的新型电解液。另外，采用这种电解液，使混合型超级电容器的循环稳定性得到显著改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合型超级电容器电解液，以提高混合型超级电容器的充放电循环稳定性。
本发明提供了一种混合型超级电容器电解液，该电解液包括溶质和溶剂；溶质为两种电解质盐，溶剂为两种以上的有机溶剂；所述两种电解质盐的一种为锂盐，另一种为季铵盐；所述两种以上的有机溶剂中的一种溶剂为碳酸丙烯酯，其他溶剂为乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
本发明提供的混合型超级电容器电解液，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种（锂盐优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或两种）。
本发明提供的混合型超级电容器电解液，所述季铵盐，其中的阳离子为烷基季铵盐离子（优选四乙基季铵根离子），阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或三甲基磺酸根离子中的一种（优选四氟硼酸根离子）。
本发明提供的混合型超级电容器电解液，所述两种以上的有机溶剂中的一种溶剂为碳酸丙烯酯，其他溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
本发明提供的混合型超级电容器电解液，所述季铵盐和锂盐的浓度范围均为0.1~2.0mol/L（优选0.2~1.2mol/L）。
本发明采用锂离子电池和超级电容器常用的电解质盐和溶剂，配制出一种新型的电解液。采用此电解液的混合型超级电容器表现出良好的充放电循环稳定性。
附图说明
图1为使用实施例1及比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的比容量随循环次数的变化情况；
图2为使用实施例1及比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的的电压降随循环次数的变化情况；
图3为使用实施例2所配制电解液的混合型超级电容器的比容量随循环次数的变化情况；
图4为使用实施例3所配制电解液的混合型超级电容器的比容量随循环次数的变化情况。
具体实施方式
下面具体描述本发明所涉及的混合型超级电容器的电极制备及单体组装方法。下面的制备与组装方法用于对本发明的说明，而不是对本发明的范围的限制。
混合型超级电容器的正极和负极采用涂布法制备。负极使用钛酸锂（Li4Ti5O12）作物质，导电炭黑（Super P）作导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂；正极使用活性炭作活性物质，乙炔黑作导电剂，聚四氟乙烯（PTFE）作粘结剂。电极活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为80:10:10。正极活性物质与负极活性物质的质量比为3:1。使用Celgard2400作为隔膜，在手套箱中进行单体组装。最后将本发明的有机电解液注入单体中，封装成扣式电池，用于性能测试。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。以下的实施例仅用于对本发明的说明，而不是对本发明范围的限制。
实施例1
按照“具体实施方式”描述的方法制备电极和组装扣式钛酸锂/活性炭混合型超级电容器。
其中使用的电解液的组成与配比（体积）如下：
溶剂：碳酸丙烯酯（PC）1份、碳酸乙烯酯（EC）1份、碳酸二甲酯（DMC）1份；
溶质：四乙基四氟硼酸铵（TEABF4）浓度0.3mol/L；六氟磷酸锂（LiPF6）浓度0.7mol/L。
所配制的电解液的电导率为11.62mS/cm。结果表明实施例1所配制的电解液的电导率高于比较例1中的电解液（电解质盐仅用六氟磷酸锂）的电导率（10.96mS/cm）。
图1中曲线（1）为使用实施例1所配制电解液的采用具体实施方式所组装的钛酸锂/活性炭混合型超级电容器的比容量随循环次数变化情况。图1中曲线（2）为使用比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的比容量随循环次数变化情况。图中的结果表明，实施例1所制备的使用实施例1所配制电解液的混合型超级电容器的循环稳定性优于使用比较例1所配制电解液的混合型超级电容器循环稳定性。
图2中曲线（1）为使用实施例1所配制电解液的混合型超级电容器的电压降随循环次数的变化情况。图1中曲线（2）为使用比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的电压降随循环次数的变化情况。图中的结果表明，使用实施例1所配制电解液的混合型超级电容器的电压降在循环过程中始终低于使用比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的电压降。
实施例2
按照“具体实施方式”所述的方法制备电极和组装扣式钛酸锂/活性炭混合型超级电容器。
其中使用的电解液组成与配比（体积）如下：
溶剂：碳酸丙烯酯（PC）1份、碳酸乙烯酯（EC）1份、碳酸二甲酯（DMC）2份，
溶质：四乙基四氟硼酸铵（TEABF4）浓度0.5mol/L；六氟磷酸锂（LiPF6）浓度0.5mol/L。
所配制的电解液的电导率为11.47mS/cm。表明实施例2所配制的电解液的电导率高于比较例1中电解质盐只有六氟磷酸锂的电导率（10.96mS/cm）。
图3为使用实施例2所配制电解液的混合型超级电容器的比容量随循环次数的变化情况。图中的结果表明，使用实施例2所配制电解液的混合型超级电容器的循环稳定性优于使用比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的电压降（图1(2)）。
实施例3
按照“具体实施方式”所述的方法制备电极和组装扣式钛酸锂/活性炭混合型超级电容器。
其中使用的电解液组成与配比（体积）如下：
溶剂：碳酸丙烯酯（PC）1份、碳酸乙烯酯（EC）1份、碳酸二甲酯（DMC）2份，
溶质：四乙基四氟硼酸铵（TEABF4）浓度1.0mol/L；六氟磷酸锂（LiPF6）浓度0.5mol/L。
所配制的电解液的电导率为13.42mS/cm。表明实施例3所制备的电解液的电导率高于比较例1中电解质盐只有六氟磷酸锂的电导率（10.96mS/cm）。
图4为使用实施例3所配制电解液的混合型超级电容器的比容量随循环次数的变化情况。图示结果表明，使用实施例3所配制电解液的混合型超级电容器的循环稳定性优于使用比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的电压降（图1(2)）。
比较例1
按照“具体实施方式”所述的方法制备电极和组装扣式钛酸锂/活性炭混合型超级电容器。
其中使用的电解液组成与配比（体积）如下：
溶剂：碳酸乙烯酯（EC）1份、碳酸二甲酯（DMC）1份，
溶质：六氟磷酸锂（LiPF6）浓度1.0mol/L。
所配制的电解液的电导率为10.96mS/cm。
使用比较例1所配制电解液的混合型超级电容器的比容量随循环次数变化情况如图1(2)所示。

Claims (8)

1.一种混合型超级电容器电解液，其特征在于：该电解液包括溶质和溶剂；溶质为两种电解质盐，溶剂为两种以上的有机溶剂；
所述两种电解质盐的一种为锂盐，另一种为季铵盐；
所述两种以上的有机溶剂中的一种溶剂为碳酸丙烯酯，其他溶剂为乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述混合型超级电容器电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述混合型超级电容器电解液，其特征在于：所述所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述混合型超级电容器电解液，其特征在于：所述季铵盐，其中的阳离子为烷基季铵盐离子，阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或三甲基磺酸根离子中的一种。
5.按照权利要求4所述混合型超级电容器电解液，其特征在于：所述季铵盐，其中的阳离子为四乙基季铵根离子，阴离子为四氟硼酸根离子。
6.按照权利要求1所述混合型超级电容器电解液，其特征在于：所述两种以上的有机溶剂中的一种溶剂为碳酸丙烯酯，其他溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述混合型超级电容器电解液，其特征在于：所述季铵盐和锂盐的浓度范围均为0.1~2.0moL。
8.按照权利要求7所述混合型超级电容器电解液，其特征在于：所述季铵盐和锂盐的浓度范围均为0.2~1.2mol/L。
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