KR101530157B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 전해액은, 리튬염 전해질과, 유기 용매와, 1 분자 내에 3 이상의 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물을 함유한다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬을 흡장 탈리할 수 있는 망간(Mn)을 주된 전이 금속종으로 하는 정극 활물질로 구성되는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지. 전해액으로서 상기의 것을 사용한다. 지방족 화합물의 분자량은 50,000 내지 500,000이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 이온 이차 전지의 충전 용량을 증대시킬 수 있고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용의 비수 전해액 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서는, 고용량에 이바지하는 Li2MnO3을 모구조로 하는 리튬 과잉 층상 정극이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공표 제2009-517836호 공보
그러나, 이러한 리튬 과잉 층상 정극에 있어서는, 구성 성분인 전이 금속(망간)이 용출되어, 부극에의 망간 흡착 등을 일으켜, 전지 성능이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 부극 열화를 억제하고, 충전 용량을 증대시킬 수 있고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 1 분자 내에 3개 이상의 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물을 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액은, 리튬염 전해질과, 유기 용매와, 1 분자 내에 3 이상의 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 리튬을 흡장 탈리할 수 있는 망간(Mn)을 주된 전이 금속종으로 하는 정극 활물질로 구성되는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지이다.
상기 비수 전해액이, 유기 용매와, 리튬염 전해질과, 1 분자 내에 3 이상의 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 1 분자 내에 3개 이상의 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물을 함유시키는 것으로 했으므로, 부극 열화를 억제하고, 충전 용량을 증대시킬 수 있고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 화합물 1 분자에서의 카르복실산기의 수와, 해당 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 전지의 100 사이클 시의 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액은, 리튬염 전해질과, 유기 용매와, 1 분자 내에 3 이상의 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물을 함유하는 비수성의 전해액이다.
여기서, 리튬염 전해질로서는, 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 알칼리 금속염을 들 수 있다.
또한, 유기 용매로서는, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 메틸프로필카르보네이트(MPC), 에틸프로필카르보네이트(EPC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매는, 상기의 리튬염 전해질을 용해하는 데에 유용하다.
또한, 1 분자 내에 3 이상의 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물로서는, 각종 지방족 화합물을 들 수 있지만, 시트르산, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 및 폴리아크릴산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서는, 상기 지방족 화합물에는 아미노카르복실산은 포함되지 않는 것으로 한다.
또한, 상술한 바와 같이 지방족 화합물로서는, 폴리아크릴산이나 폴리글루타민산 등의 고분자 화합물도 사용하는 것이 가능하고, 그 분자량이 50,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 100,000 내지 450,000인 것이 더욱 바람직하다.
이것은, 저분자량인 경우에는, 산성도가 높아지는 경향이 있는 것에 유래한다고 생각된다. 또한, 고분자량인 경우에는, 전지를 구성하는 전해액 중에 용해되기 어렵고, 또한 고분자 측쇄에 배치된 카르복실산기가 용매화되기 어렵게 되기 때문에, 첨가제로서의 효과가 발휘되지 않기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 있어서, 이러한 지방족 화합물의 사용에 의해 양호한 효과가 얻어지는 메커니즘의의 상세는 반드시 명백하지는 않지만, 현시점에서는, 이하와 같은 것이라고 추정된다.
즉, 정극으로부터 용출해 오는 전이 금속 이온의 산화 환원 전위는 리튬 이온(Li+)보다도 귀하므로, Li+보다도 먼저 부극에 도달하여, 전지 성능에 악영향을 미친다.
1 분자 내에 카르복실산기를 복수개 갖는 다염기산은 1가 양이온보다도 다가 양이온을 선택적으로 포착하므로, 이러한 지방족 화합물을 전해액 중에 용해시켜 둠으로써, 정극으로부터 용출한 Mn 등의 전이 금속 이온(다가 양이온)을 Li+를 포함하는 전해액으로부터 선택적으로 포집할 수 있다.
이상과 같은 메커니즘으로부터, 본 발명에서는, 전이 금속 이온이 부극층에 도달하는 것을 억제할 수 있다고 생각되어, 부극 성능의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 당해 전지의 충전 용량을 증대시킬 수 있고, 또한 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기의 지방족 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해액 전체에 대해 0.1 내지 3 질량％로 하는 것이 바람직하다.
0.1 질량％ 미만에서는, 지나치게 소량이므로 용출하는 전이 금속 이온을 전부 포착할 수 없는 경우가 있고, 3 질량％를 초과하면, 전해액 중의 리튬 이온의 이온화나 이온 이동을 저해하고, 부반응을 유발해서 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 있어서는, 상술한 구성 성분 이외에도 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는, 부극 활물질의 표면에 피막(SEI 피막)을 형성할 수 있는 첨가제가 있고, 유기 술폰계 화합물, 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카르보네이트 유도체, 에틸렌카르보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 테르페닐 유도체 또는 포스페이트 유도체 및 이들 조합을 예시할 수 있다.
여기서, 유기 술폰계 화합물로서는, 술톤 유도체와 환상 술폰산 에스테르가 있고, 1, 3-프로판술톤(포화 술톤)이나 1, 3-프로펜술톤(불포화 술톤)을 들 수 있다.
또한, 유기 디술폰계 화합물로서는, 디술톤 유도체와 환상 디술폰산 에스테르가 있고, 메탄 디술폰산 메틸렌을 들 수 있다.
비닐렌카르보네이트 유도체로서는 비닐렌카르보네이트(VC)를 들 수 있고, 에틸렌카르보네이트 유도체로서는 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 들 수 있다.
에스테르 유도체로서는, 4-비페닐릴아세테이트, 4-비페닐릴벤조에이트, 4-비페닐릴벤질카르복실레이트 및 2-비페닐릴프로피오네이트를 예시할 수 있다.
2가 페놀 유도체로서는, 1, 4-디페녹시벤젠 및 1, 3-디페녹시벤젠을 예시할 수 있다.
에틸렌글리콜 유도체로서는, 1, 2-디페녹시에탄, 1-(4-비페닐릴옥시)-2-페녹시에탄 및 1-(2-비페닐릴 옥시)-2-페녹시에탄이 있다.
테르페닐 유도체로서는, o-테르페닐, m-테르페닐, p-테르페닐, 2- 메틸-o-테르페닐 및 2, 2-디메틸-o-테르페닐이 있고, 포스페이트 유도체로서는 트리페닐포스페이트 등이 있다.
다음에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명한다.
<정극>
리튬을 흡장 탈리할 수 있는 망간(Mn)을 주된 전이 금속종으로 하는 정극 활물질을 포함하는 정극이면 되고, 각종 정극을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 정극 활물질로서, 다음의 화학식 1
Figure 112014090734631-pct00001
[식 중의 x는, 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 NiαCoβMnγ를 나타낸다(여기서, α, β 및 γ의 범위는 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5이며, α+β+γ=1을 만족함)]으로 표현되는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질로서, 다음의 화학식 2
Figure 112014090734631-pct00002
[식 중의 x는, 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 NiαCoβMnγM1 σ를 나타낸다(여기서, M1은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고, α, β, γ 및 σ의 범위는 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5, 0≤σ≤0.1이며, α+β+γ+σ=1을 만족함)]으로 표현되는 것을 사용해도 좋다.
<부극>
실리콘(Si) 또는 카본(C)을 주된 구성 원소로 하는 부극 활물질을 포함하는 부극이면 되고, 각종의 부극을 사용할 수 있다.
<비수 전해액 등>
비수 전해액에 대해서는, 상술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액이 사용된다.
또한, 세퍼레이터 등에 대해서는 공지의 것이어도 좋고, 전지 소자의 수납 용기 등에 대해서도 특별히 제약은 없으며, 전지 형태로서는, 소위 라미네이트형 전지, 코인셀형 전지 및 바이폴라형 전지 등 각종의 형태를 채용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제1 내지 제7 실시예)
[부극의 작성]
그래파이트 분말과, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 PVDF를 각각 90:5:5의 질량비가 되도록 배합하고, 이에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하여, 혼합하고, 부극 슬러리를 작성했다. 집전체로서 구리박을 사용하고, 상기에서 얻은 부극 슬러리를 각각 30㎛의 두께가 되도록 도포하고, 충분히 건조시켰다. 진공 하에서 24 시간 건조시켜, 원하는 부극을 얻었다.
[정극의 작성]
정극은 이하의 방법에 의해 작성했다.
정극 활물질로서, Li1 .85Ni0 .18Co0 .10Mn0 .87O3, (x=0.3, α=0.40, β=0.22, γ=0.38)을 사용하고, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF와 90:5:5의 질량비가 되도록 배합하고, 이에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하여, 혼합하고, 정극 슬러리를 작성했다. 집전체로서 알루미늄박을 사용하고, 상기에서 얻은 정극 슬러리를 각각 30㎛의 두께가 되도록 도포하고, 충분히 건조시켜, 원하는 정극을 얻었다.
[전해액의 조제]
표 1에 나타낸 바와 같이, 소정의 지방족 화합물을 사용하고, 이를 1M의 LiPF6이 용해된 EC:DEC(1:2v/v％) 용액에 대해, 1 질량％가 되도록 혼합하여 용해하고, 각 예의 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
이상에서 얻어진 부극과 정극을 대향시키고, 이 사이에, 폴리올레핀제의 두께 20㎛의 세퍼레이터를 배치했다. 이 부극ㆍ세퍼레이터ㆍ정극의 적층체를 스테인리스강(SUS316)제의 CR2032형 코인셀에 배치하고, 계속해서, 각 예의 전해액을 코인셀 내에 주입한 후에 밀폐하고, 각 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(제1 비교예)
전해액에 지방족 화합물을 추가하지 않았던 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 반복하여, 본 예의 전지를 얻었다.
(제2 내지 제7 비교예)
표 1에 나타내는 각 예의 화합물을 사용하고, 1M의 LiPF6이 용해된 EC:DEC(1:2v/v％) 용액에 대해, 1 질량％가 되도록 혼합하여 용해되고, 각 예의 전해액을 얻었다.
이 이외는, 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 반복하여, 각 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
<성능 평가>
[전극의 충방전 시험]
사이클 특성 평가
각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 충방전 사이클 시험을 행하고, 방전 용량 유지율에 대해 조사했다. 즉, 30℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(CC 전류:0.1C)으로 4.6V까지 충전하고, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC 전류:0.1C)로 2V까지 방전했다. 100 사이클 후의 용량 유지율을 표 1에 병기한다.
Figure 112014090734631-pct00003
표 1에는, 각종 화합물(첨가제)의 분자 내 카르복실산기의 수와, 그들 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 전지의 100 사이클 시의 용량 유지율의 관계를 나타냈다.
이 표로부터, 1 분자 내의 카르복실산기의 수가 3 이상이며, 또한 지방족 화합물인 경우에 100 사이클 시의 용량 유지율이 향상되는 것이 인정된다.
도 1에는, 화합물(첨가제) 1 분자에서의 카르복실산기의 수와, 그들 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 전지의 100 사이클 시의 용량 유지율의 관계를 나타냈다.
도면 중, 사각 플롯은, 지방족 카르복실산 화합물을, 동그라미 플롯은 방향족 카르복실산 화합물을 나타내고 있다. 또한, 첨가제를 포함하지 않는 전지의 100 사이클 시의 유지율을 파선으로서 나타냈다.
이 도면으로부터, 1 분자 내의 카르복실산기의 수가 3 이상이며, 또한 지방족 화합물인 경우에 100 사이클 시의 용량 유지율이 향상되는 것이 인정된다. 또한, 스피넬계 정극에 있어서 Mn 용출용 첨가제로서 기지인 EDTA를 사용한 경우의 결과를 삼각 플롯으로 나타냈다. 종래 기술과 같이 EDTA를 사용한 경우에는, 전지 성능이 첨가 전과 비교해서 대폭으로 저하되어 있어, 스피넬 정극에 적용할 수 있었다고 해서, 고용체 정극에 적용할 수 있다고는 할 수 없는 것이 나타났다.
이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 실시예는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명했지만, 이에 한정되는 것이 아니라, 캐패시터 등의 다른 전기 디바이스에도 응용할 수 있는 것은 명백하다.

Claims (7)

  1. 리튬염 전해질과, 유기 용매와, 시트르산, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 및 폴리아크릴산을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 화합물을 함유하며,
    상기 지방족 화합물의 분자량이 50,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 화합물의 함유량이 전해액 전체에 대해 0.1 내지 3 질량％인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  3. 리튬을 흡장 탈리할 수 있는 전이 금속종으로서 망간(Mn)을 포함하는 정극 활물질로 구성되는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 비수 전해액이, 유기 용매와, 리튬염 전해질과, 시트르산, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 및 폴리아크릴산을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 화합물을 함유하며,
    상기 지방족 화합물의 분자량이 50,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 다음의 화학식 1
    Figure 112015023885309-pct00004

    [식 중의 x는, 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 NiαCoβMnγ를 나타낸다(여기서, α, β 및 γ의 범위는 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5이며, α+β+γ=1을 만족함)]으로 표현되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 다음의 화학식 2
    Figure 112015023885309-pct00005

    [식 중의 x는, 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 NiαCoβMnγM1 σ를 나타낸다(여기서, M1은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고, α, β, γ 및 σ의 범위는 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5, 0≤σ≤0.1이며, α+β+γ+σ=1을 만족함)]으로 표현되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극이, 구성 원소로서 실리콘(Si) 또는 카본(C)을 포함하는 부극 활물질로 구성되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 삭제
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