CN101714460A - 聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法 - Google Patents
聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101714460A CN101714460A CN200910193672A CN200910193672A CN101714460A CN 101714460 A CN101714460 A CN 101714460A CN 200910193672 A CN200910193672 A CN 200910193672A CN 200910193672 A CN200910193672 A CN 200910193672A CN 101714460 A CN101714460 A CN 101714460A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypyrrole
- polyacrylic
- iodine
- gel electrolyte
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 60
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 52
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 52
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 44
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 34
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 34
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 25
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims description 22
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 22
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 glycerol ester Chemical class 0.000 claims description 13
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 9
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 9
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 claims description 8
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 abstract 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Substances [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 description 6
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)C RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其先制备了导电聚吡咯，通过丙烯酸系聚合物与导电聚吡咯复合，然后将液体电解质吸附进入复合物内。与现有技术相比，由于吡咯单体可以与有机溶剂混溶，因此吡咯单体可以大量被吸附进入聚丙烯酸复合物内部进一步生成聚吡咯，使制备出的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质，最大室温电导率超过11mS/cm，具有较高的电导率。而且，生成的聚吡咯因不易溶于有机溶剂，且因氢键作用，所得聚吡咯/聚丙烯酸系复合物不易从聚丙烯酸系聚合物内部发生相分离或析出，具有较高的稳定性。本发明方法所制备的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质，可应用于染料敏化太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、光致变材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，属于新材料技术及新能源技术领域。
背景技术
自1977年白川英树发现导电聚乙炔以来，人们开发了很多类型的导电高分子。其中环境稳定性好的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成为导电高分子的三大主要品种。聚吡咯因有电导率高、易成膜、无毒等优点而具有广阔的应用前景，而近年来将其应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的研究也较活跃。
染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新型的太阳能电池，其具有低成本、制造工艺简单、理论转化率高的优点。目前DSSC使用的电解质主要有液体电解质、固体电解质、凝胶电解质三种。液体电解质具有电导率高和接触性能好的优点而固体电解质具有电池性能稳定的优势，凝胶电解质则将两者的优势结合在一起。为进一步提高凝胶体系的电导率，可通过引入导电高分子聚合物与基体进行复合以形成复合型的导电凝胶体系。由于经掺杂后的导电高分子具有一定的空穴传导能力，且其对离子传输具有催化活性，因此在凝胶电解质中引入导电高分子，形成与导电高分子复合导电凝胶体系，可在一定程度上提高凝胶体系的导电性能。聚吡咯也因其具有电导率高和制备工艺相对简单的优点而适合作为导电高分子添加剂添加到凝胶体系中；但由于聚吡咯不易溶解于有机溶剂，因而直接将其直接添加到凝胶体系的方法对凝胶体系的导电性能提高不大，所得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的电导率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，通过此方法制备的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质具有较高的电导率。
本发明的技术方案是这样的：聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，通过如下方案实现：
第一步，吡咯单体的吸附：先将吡咯单体溶解于一定有机溶剂中配成混合溶液，其中吡咯单体占混合溶液体积分数的10％～90％，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液至少24小时，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝胶；
第二步，碘引发剂溶液的制备：将碘单质溶解于任选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种混合的有机溶剂中，将其配置成0.01～0.20mol/L的碘引发剂溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于1～10倍于其体积的第二步所得的碘引发剂溶液中，在-20～30℃条件下反应至少24小时，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合物；
第四步，将第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸复合物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质泡于1～20倍于其自身体积的液体电解质中，此液体电解质由0.10～0.65mol/L的有机碘盐、0.10～0.65mol/L的无机碘盐、0.01～0.50mol/L的碘、0～0.65mol/L的吡啶和相应的有机混合溶剂组成，吸附至少24小时达到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质。
上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物为聚丙烯酸/明胶共聚物、聚丙烯酸接枝10～32个碳原子数长链烷烃季铵盐聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。
上述第五步中，上述液体电解质中的有机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化铵季铵盐：
式中为R1、R2、R3、R4相同或不同，且表示1～5个碳原子数的烷基。
上述第五步中，上述液体电解质中的无机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化物：
M+I-
式中M+表示Li+、Na+或K+。
上述第五步中，上述有机混合溶剂为50％～90％有机混合溶剂体积的乙腈与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50％～90％有机混合溶剂体积的γ-丁内酯与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物。
聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，通过如下方案实现：
第一步，吡咯单体的吸附：先将吡咯单体溶解于一定有机溶剂中配成混合溶液，其中吡咯单体占混合溶液体积分数的10％～90％，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液至少24小时，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝胶；
第二步，过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液的配置：将过硫酸钾或过硫酸铵溶解于水中，配置成0.10～0.80mol/L的过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于1～10倍于其体积的第二步所得的过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液中，在-10～30℃条件下反应至少24小时，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合物；
第四步，将第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸复合物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质泡于1～20倍于其自身体积的液体电解质中，此液体电解质由0.10～0.65mol/L的有机碘盐、0.10～0.65mol/L的无机碘盐、0.01～0.50mol/L的碘、0～0.65mol/L的吡啶和相应的有机混合溶剂组成，吸附至少24小时达到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质。
上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物为聚丙烯酸/明胶共聚物、聚丙烯酸接枝10～32个碳原子数长链烷烃季铵盐聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。
上述第五步中，上述液体电解质中的有机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化铵季铵盐：
式中为R1、R2、R3、R4相同或不同，且表示1～5个碳原子数的烷基。
上述第五步中，上述液体电解质中的无机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化物：
M+I-
式中M+表示Li+、Na+或K+。
上述第五步中，上述有机混合溶剂为50％～90％有机混合溶剂体积的乙腈与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50％～90％有机混合溶剂体积的γ-丁内酯与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物。
采用上述方案后，本发明的有益效果为：本发明方法先制备了导电聚吡咯，通过丙烯酸系聚合物与导电聚吡咯复合，然后将液体电解质吸附进入复合物内。由于吡咯单体可以与有机溶剂混溶，因此吡咯单体可以大量被吸附进入聚丙烯酸复合物内部进一步生成聚吡咯，使制备出的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质，最大室温电导率超过11mS/cm，具有较高的电导率。而且，生成的聚吡咯因不易溶于有机溶剂，且因氢键作用，所得聚吡咯/聚丙烯酸系复合物不易从聚丙烯酸系聚合物内部发生相分离或析出，具有较高的稳定性。本发明方法所制备的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质，可应用于染料敏化太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、光致变材料等领域。
具体实施方式
实施例1：
聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，通过如下方案实现：
第一步，吡咯单体的吸附：先将吡咯单体溶解于N-甲基吡咯烷酮中配成混合溶液，其中吡咯单体占所得混合溶液体积分数的40％，再用聚丙烯酸/明胶共聚物吸附所得混合溶液96小时至吸液平衡形成凝胶；
第二步，碘引发剂溶液的制备：将碘单质溶解于市售乙腈溶剂中，在常温下经超声分散30分钟，将其配置成0.05mol/L的碘引发剂溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于1～3倍于其体积的第二步所得的碘引发剂溶液中，在0℃条件下于暗处反应24小时，得到聚吡咯/丙烯酸/明胶三元共聚物；
第四步，将第三步所得聚吡咯/丙烯酸/明胶三元共聚物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质浸泡于1～2倍于其自身体积的液体电解质中96小时，待其达到吸附平衡后得聚吡咯/丙烯酸/明胶三元共聚复合凝胶电解质；此液体电解质由0.65mol/L的四丁基碘化铵，0.1mol/L的碘化锂，0.1mol/L的碘化钾，0.05mol/L的碘，以及用于溶解四丁基碘化铵、碘化锂、碘化钾和碘的有机混合溶剂组成；此有机混合溶剂由体积分数为20％的N-甲基吡咯烷酮和体积分数为80％的乙腈组成。这里N-甲基吡咯烷酮和乙腈的体积分数是以有机混合溶剂自身的体积为基数。当然，由于四丁基碘化铵、碘化锂、碘化钾和碘溶解于有机混合溶剂后，有机混合溶剂的体积基本不变，所以，N-甲基吡咯烷酮和乙腈的体积分数也可以是以液体电解质的体积为基数。
通过上述方法，得到的聚吡咯/丙烯酸/明胶三元共聚复合凝胶电解质最大室温电导率超过11mS/cm。
实施例2：
聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，通过如下方案实现：
第一步，先将吡咯单体溶解于甲醇中配成混合溶液，其中吡咯单体占所得混合溶液体积分数的10％，再用聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵吸附所得混合溶液110小时至吸液平衡形成凝胶；
第二步，碘引发剂溶液的制备：将碘单质溶解于市售乙腈溶剂中，在常温下经超声分散45分钟，将其配置成0.08mol/L的碘溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于5倍于凝胶体积的第二步所得的碘引发剂溶液中，在-10℃条件下于暗处反应36小时，得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚物；
第四步，将第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质浸泡于10倍于其自身体积的液体电解质中110小时，待其达到吸附平衡后得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚复合凝胶电解质；此液体电解质由0.1mol/L的四乙基碘化铵，0.1mol/L的碘化锂，0.65mol/L的碘化钾，0.08mol/L的碘，0.15mol/L的吡啶，以及用于溶解四乙基碘化铵、碘化锂、碘化钾、碘和吡啶的有机混合溶剂组成；此有机混合溶剂由体积分数为10％的N-甲基吡咯烷酮和体积分数为90％的γ-丁内酯组成。这里N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯的体积分数是以有机混合溶剂自身的体积为基数。当然，由于四乙基碘化铵、碘化锂、碘化钾、碘和吡啶溶解于有机混合溶剂后，有机混合溶剂的体积基本不变，所以，N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯的体积分数也可以是以液体电解质的体积为基数。
通过上述方法，得到的聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚复合凝胶电解质最大室温电导率超过11mS/cm。
实施例3：
聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，通过如下方案实现：
第一步，吡咯单体的吸附：先将吡咯单体溶解于乙醇中配成混合溶液，其中吡咯单体占所得混合溶液体积分数的50％，再用聚丙烯酸甘油酯吸附所得混合溶液120小时至吸液平衡；
第二步，碘引发剂溶液的制备：将碘单质溶解于市售乙腈溶剂中，在常温下经超声分散60分钟以上，将其配置成0.1mol/L的碘溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于8倍于凝胶体积的第二步所得的碘引发剂溶液中，在10℃条件下于暗处反应48小时，得聚吡咯/聚丙烯酸甘油酯二元共聚物；
第四步，将第三步所得聚吡咯/聚丙烯酸甘油酯二元共聚物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质浸泡于15倍于其自身体积的液体电解质中120小时，待其达到吸附平衡后得聚吡咯/聚丙烯酸甘油酯二元共聚复合凝胶电解质；此液体电解质由0.20mol/L的四甲基碘化铵，0.40mol/L的碘化锂，0.15mol/L的碘化钾，0.10mol/L的碘，0.40mol/L的吡啶，以及用于溶解四甲基碘化铵、碘化锂、碘化钾、碘和吡啶的有机混合溶剂组成；此有机混合溶剂由体积分数为30％的N-甲基吡咯烷酮和体积分数为70％的γ-丁内酯组成。这里N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯的体积分数是以有机混合溶剂自身的体积为基数。当然，由于四甲基碘化铵、碘化锂、碘化钾、碘和吡啶溶解于有机混合溶剂后，有机混合溶剂的体积基本不变，所以，N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯的体积分数也可以是以液体电解质的体积为基数。
通过上述方法，得到的聚吡咯/聚丙烯酸甘油酯二元共聚复合凝胶电解质最大室温电导率超过11mS/cm。
实施例4：
聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，通过如下方案实现：
第一步，吡咯单体的吸附：先将吡咯单体溶解于N-甲基吡咯烷酮中配成混合溶液，其中吡咯单体占所得溶液体积分数的90％，再用聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵吸附所得混合溶液110小时至吸液平衡；
第二步，过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液的配置：将过硫酸钾或过硫酸铵溶解于水中，配置成0.5mol/L的过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于10倍于凝胶体积的第二步所得的过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液中，在0℃条件下于暗处反应48小时，得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚物；
第四步，将第三步所得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质浸泡于20倍于其自身体积的液体电解质中110小时，待其达到吸附平衡后得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚复合凝胶电解质；此液体电解质由0.50mol/L的四乙基碘化铵，0.15mol/L的碘化锂，0.2mol/L的碘化钾，0.10mol/L的碘，0.50mol/L的吡啶，以及用于溶解四乙基碘化铵、碘化锂、碘化钾、碘和吡啶的有机混合溶剂组成；此有机混合溶剂由体积分数为25％的N-甲基吡咯烷酮和体积分数为75％的乙腈组成。这里N-甲基吡咯烷酮和乙腈的体积分数是以有机混合溶剂自身的体积为基数。当然，由于四乙基碘化铵、碘化锂、碘化钾、碘和吡啶溶解于有机混合溶剂后，有机混合溶剂的体积基本不变，所以，N-甲基吡咯烷酮和乙腈的体积分数也可以是以液体电解质的体积为基数。
通过上述方法，得到的聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵二元共聚复合凝胶电解质最大室温电导率超过10mS/cm。
Claims (10)
1.聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：通过如下方案实现：
第一步，吡咯单体的吸附：先将吡咯单体溶解于一定有机溶剂中配成混合溶液，其中吡咯单体占混合溶液体积分数的10％～90％，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液至少24小时，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝胶；
第二步，碘引发剂溶液的制备：将碘单质溶解于任选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种混合的有机溶剂中，将其配置成0.01～0.20mol/L的碘引发剂溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于1～10倍于其体积的第二步所得的碘引发剂溶液中，在-20～30℃条件下反应至少24小时，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合物；
第四步，将第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸复合物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质泡于1～20倍于其自身体积的液体电解质中，此液体电解质由0.10～0.65mol/L的有机碘盐、0.10～0.65mol/L的无机碘盐、0.01～0.50mol/L的碘、0～0.65mol/L的吡啶和相应的有机混合溶剂组成，吸附至少24小时达到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物为聚丙烯酸/明胶共聚物、聚丙烯酸接枝10～32个碳原子数长链烷烃季铵盐聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第五步中，上述液体电解质中的有机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化铵季铵盐：
式中为R1、R2、R3、R4相同或不同，且表示1～5个碳原子数的烷基。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第五步中，上述液体电解质中的无机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化物：
M+I-
式中M+表示Li+、Na+或K+。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第五步中，上述有机混合溶剂为50％～90％有机混合溶剂体积的乙腈与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50％～90％有机混合溶剂体积的γ-丁内酯与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物。
6.聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：通过如下方案实现：
第一步，吡咯单体的吸附：先将吡咯单体溶解于一定有机溶剂中配成混合溶液，其中吡咯单体占混合溶液体积分数的10％～90％，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液至少24小时，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝胶；
第二步，过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液的配置：将过硫酸钾或过硫酸铵溶解于水中，配置成0.10～0.80mol/L的过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液；
第三步，导电聚吡咯的聚合：将第一步中达到吸附平衡后的凝胶浸泡于1～10倍于其体积的第二步所得的过硫酸钾或过硫酸铵引发剂溶液中，在-10～30℃条件下反应至少24小时，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合物；
第四步，将第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸复合物干燥，除去溶剂得到复合型的导电高分子物质；
第五步，将第四步所得的复合型的导电高分子物质泡于1～20倍于其自身体积的液体电解质中，此液体电解质由0.10～0.65mol/L的有机碘盐、0.10～0.65mol/L的无机碘盐、0.01～0.50mol/L的碘、0～0.65mol/L的吡啶和相应的有机混合溶剂组成，吸附至少24小时达到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质。
7.根据权利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物为聚丙烯酸/明胶共聚物、聚丙烯酸接枝10～32个碳原子数长链烷烃季铵盐聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。
8.根据权利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第五步中，上述液体电解质中的有机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化铵季铵盐：
式中为R1、R2、R3、R4相同或不同，且表示1～5个碳原子数的烷基。
9.根据权利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第五步中，上述液体电解质中的无机碘盐为选自至少一种如下通式的碘化物：
M+I-
式中M+表示Li+、Na+或K+。
10.根据权利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：上述第五步中，上述有机混合溶剂为50％～90％有机混合溶剂体积的乙腈与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50％～90％有机混合溶剂体积的γ-丁内酯与10％～50％有机混合溶剂体积的N-甲基吡咯烷酮的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101936728A CN101714460B (zh) | 2009-10-29 | 2009-10-29 | 聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101936728A CN101714460B (zh) | 2009-10-29 | 2009-10-29 | 聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101714460A true CN101714460A (zh) | 2010-05-26 |
| CN101714460B CN101714460B (zh) | 2012-06-27 |
Family
ID=42417976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101936728A Expired - Fee Related CN101714460B (zh) | 2009-10-29 | 2009-10-29 | 聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101714460B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101887802A (zh) * | 2010-06-25 | 2010-11-17 | 天津力神电池股份有限公司 | 用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法 |
| CN104247134A (zh) * | 2012-04-02 | 2014-12-24 | 日产自动车株式会社 | 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池 |
| CN106971862A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-21 | 香港城市大学 | 能量储存装置中的聚合电解质、产品及其用途 |
| CN108587023A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-28 | 西南交通大学 | 一种聚吡咯导电水凝胶的制备方法 |
| CN109180974A (zh) * | 2018-07-23 | 2019-01-11 | 赵阳 | 一种季鏻化聚吡咯薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1262596C (zh) * | 2004-05-13 | 2006-07-05 | 华侨大学 | 染料敏化纳米晶太阳能电池用电解质及其制备方法 |
-
2009
- 2009-10-29 CN CN2009101936728A patent/CN101714460B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101887802A (zh) * | 2010-06-25 | 2010-11-17 | 天津力神电池股份有限公司 | 用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法 |
| CN104247134A (zh) * | 2012-04-02 | 2014-12-24 | 日产自动车株式会社 | 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池 |
| EP2835856A4 (en) * | 2012-04-02 | 2015-03-11 | Nissan Motor | ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY |
| KR101530157B1 (ko) * | 2012-04-02 | 2015-06-18 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 |
| CN104247134B (zh) * | 2012-04-02 | 2017-03-01 | 日产自动车株式会社 | 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池 |
| US9825332B2 (en) | 2012-04-02 | 2017-11-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrolytic solution for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| CN106971862A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-21 | 香港城市大学 | 能量储存装置中的聚合电解质、产品及其用途 |
| CN106971862B (zh) * | 2015-11-30 | 2020-06-16 | 香港城市大学 | 能量储存装置中的聚合电解质、产品及其用途 |
| CN108587023A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-28 | 西南交通大学 | 一种聚吡咯导电水凝胶的制备方法 |
| CN109180974A (zh) * | 2018-07-23 | 2019-01-11 | 赵阳 | 一种季鏻化聚吡咯薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101714460B (zh) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Safety-enhanced polymer electrolytes for sodium batteries: recent progress and perspectives | |
| Cevik et al. | High performance flexible supercapacitors including redox active molybdate incorporated Poly (vinylphosphonic acid) hydrogels | |
| CN101714460B (zh) | 聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法 | |
| KR20050057462A (ko) | 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질 및 전기 이중층캐패시터 및 비수전해질 2차전지 | |
| CN106450327A (zh) | 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法 | |
| JP2019519897A (ja) | 電荷貯蔵体としてのチアントレン含有ポリマーの使用 | |
| JP2009104819A (ja) | 蓄電材料およびそれを用いた二次電池 | |
| CN101012309A (zh) | 超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法 | |
| Mao et al. | High-stable, outstanding heat resistance ionogel electrolyte and the poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) electrodes with excellent long-term stability for all-solid-state supercapacitor | |
| CN108538633B (zh) | 一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质 | |
| CN111668481A (zh) | 多基团有机小分子为正极的金属铝二次电池的制备方法 | |
| CN101777427A (zh) | 一种凝胶电解质及其制备方法 | |
| CN112820553A (zh) | 纤维素质子型离子液体复合凝胶电解质的制备方法及应用 | |
| Ghazali et al. | Progress on biopolymer as an application in electrolytes system: A review study | |
| Vineeth et al. | Polymer blend nanocomposite electrolytes for advanced energy storage applications | |
| Wang et al. | Converting soy protein isolate into biomass-based polymer electrolyte by grafting modification for high-performance supercapacitors | |
| Niu et al. | Polymers for Aqueous Zinc‐Ion Batteries: From Fundamental to Applications Across Core Components | |
| JP2009102461A (ja) | 導電性含水ゲル | |
| CN111952081B (zh) | 一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法 | |
| CN112713011B (zh) | 一种具有双导电网络的超级电容制备的方法 | |
| Gunday et al. | Synthesis of boron-doped non-flammable anhydrous electrolytes for flexible quasi-solid-state supercapacitor applications | |
| CN107430947A (zh) | 电化学电容器 | |
| Kim | Advanced polymeric matrices for gel electrolytes in quasi-solid-state dye-sensitized solar cells: recent progress and future perspective | |
| Bashir et al. | Aqueous solid and gel electrolytes for supercapattery | |
| JP5333887B2 (ja) | 電極活物質及びこれを用いた電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 |