CN109180974A - 一种季鏻化聚吡咯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种季鏻化聚吡咯薄膜，它是由下述重量份的原料组成的：烯丙基三苯基溴化膦10‑13、2‑巯基苯并噻唑6‑8、偶氮二异丁腈0.03‑0.1、吡咯170‑200、氧化剂5‑7、甲基纤维素20‑30、聚山梨酯1‑2、对甲基苯磺酸2‑3、蜂蜡7‑9，本发明将蜂蜡采用季鏻盐改性，可以促进其在纤维水溶液中的分散性能，而甲基纤维素又具有很好的成膜性能，与具有粘结性的石蜡共混，可以有效的提高成品聚吡咯薄膜的成膜性和薄膜的力学性能。

Description

一种季鏻化聚吡咯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜领域，具体涉及一种季鏻化聚吡咯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚吡咯是研究和使用较多的一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体,以吡咯为单体，经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜，氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。或者用化学聚合方法合成,电化学阳极氧化吡咯也是制备聚吡咯的有效手段。是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔。它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102～103S/cm，拉伸强度可达50～100MPa及很好的电化学氧化-还原可逆性。导电机理为：PPy结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云的重叠产生了整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。所以，PPy是可以导电的。在聚合物中，吡咯结构单元之间主要以α位相互联接，当在α位有取代基时聚合反应不能进行。用电化学氧化聚合方法可以在电极表面直接生成导电性薄膜，其电导率可以达到102S/cm，且稳定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化电位比其单体低约1V左右。聚吡咯也可以用化学掺杂法进行掺杂，掺杂后由于反离子的引入，具有一定离子导电能力。聚吡咯除了作导电材料使用，如作为特种电极等场合外，还用于电显示材料等方面，作为线性共轭聚合物，聚吡咯还具有一定光导电性质。小阴离子掺杂的聚吡咯在空气中会缓慢老化，导致其电导率降低。大的疏水阴离子掺杂的聚吡咯能在空气中保存数年而无显著的变化；
在制备聚吡咯薄膜的研究中，很多研究者采用水/油界面聚合法进行聚吡咯膜的制备，此方法是将吡咯单体与氧化剂分别溶解在互不相容的两相中，在两相界面处吡咯单体被氧化剂氧化形成聚吡咯膜，这种方法需要消耗大量的有机溶剂，且不利于环保，同时，目前研究的聚吡咯薄膜还是主要作为电极材料，其考虑的还是电性能，因此，本发明为了扩大薄膜的应用领域，提高薄膜的综合品质，研究了一种以水为介质制备的抑菌性高的薄膜材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种季鏻化聚吡咯薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种季鏻化聚吡咯薄膜，它是由下述重量份的原料组成的：
烯丙基三苯基溴化膦10-13、2-巯基苯并噻唑6-8、偶氮二异丁腈0.03-0.1、吡咯170-200、氧化剂5-7、甲基纤维素20-30、聚山梨酯1-2、对甲基苯磺酸2-3、蜂蜡7-9。
所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
一种季鏻化聚吡咯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化剂，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取蜂蜡，加入到其重量5-8倍的氯仿中，搅拌溶解，加入2-巯基苯并噻唑，升高温度为50-55℃，保温搅拌1-2小时，蒸馏除去氯仿，得改性蜂蜡；
(3)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量2-3倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，加入上述改性蜂蜡，通入氮气除氧，加入偶氮二异丁腈，紫外照射1-2小时，旋蒸除去溶剂，常温干燥，得季鏻盐改性蜂蜡；
(4)取甲基纤维素，与对甲基苯磺酸混合，加入到混合料重量30-47倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为80-85℃，加入聚山梨酯，超声3-5分钟，得纤维分散液；
(5)取上述季鏻盐改性蜂蜡，加入到纤维分散液中，搅拌均匀，加入吡咯，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，在10-25℃下搅拌反应2-4小时，出料，将产物置于培养皿中，送入到干燥箱中，在70-80℃下真空干燥10-17小时，出料冷却，揭膜，即得所述季鏻化聚吡咯薄膜。
本发明的优点：
本发明首先采用2-巯基苯并噻唑处理蜂蜡，然后与烯丙基三苯基溴化膦共混，在紫外光下引发反应，得到季鏻盐改性蜂蜡；之后采用对甲基苯磺酸处理甲基纤维素，然后分散到水溶液中，再以吡咯为单体，以含有季鏻盐改性蜂蜡的纤维水溶液为反应溶液，在氧化剂作用下聚合，得到聚吡咯薄膜；本发明将蜂蜡采用季鏻盐改性，可以促进其在纤维水溶液中的分散性能，从而使得本发明的反应可以在水溶液中进行，环保性好，而甲基纤维素又具有很好的成膜性能，与具有粘结性的石蜡共混，可以有效的提高成品聚吡咯薄膜的成膜性和薄膜的力学性能，且能够赋予成品薄膜一定的抑菌性能，本发明通过季鏻盐改性，其含有的双羟基可以很好的参与到吡咯的氧化聚合中，从而提高了成品薄膜的稳定性，提高了综合性能。
具体实施方式
实施例1
一种季鏻化聚吡咯薄膜，它是由下述重量份的原料组成的：
烯丙基三苯基溴化膦13、2-巯基苯并噻唑8、偶氮二异丁腈0.03、吡咯170、氧化剂5、甲基纤维素20、聚山梨酯1、对甲基苯磺酸2、蜂蜡9。
所述的氧化剂为过硫酸铵。
一种季鏻化聚吡咯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化剂，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取蜂蜡，加入到其重量8倍的氯仿中，搅拌溶解，加入2-巯基苯并噻唑，升高温度为55℃，保温搅拌2小时，蒸馏除去氯仿，得改性蜂蜡；
(3)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量3倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，加入上述改性蜂蜡，通入氮气除氧，加入偶氮二异丁腈，紫外照射2小时，旋蒸除去溶剂，常温干燥，得季鏻盐改性蜂蜡；
(4)取甲基纤维素、对甲基苯磺酸混合，加入到混合料重量47倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为85℃，加入聚山梨酯，超声5分钟，得纤维分散液；
(5)取上述季鏻盐改性蜂蜡，加入到纤维分散液中，搅拌均匀，加入吡咯，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，在25℃下搅拌反应4小时，出料，将产物置于培养皿中，送入到干燥箱中，在80℃下真空干燥17小时，出料冷却，揭膜，即得所述季鏻化聚吡咯薄膜。
实施例2
一种季鏻化聚吡咯薄膜，它是由下述重量份的原料组成的：
烯丙基三苯基溴化膦10、2-巯基苯并噻唑6、偶氮二异丁腈0.03、吡咯170、氧化剂5、甲基纤维素20、聚山梨酯1、对甲基苯磺酸2、蜂蜡7。
所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
一种季鏻化聚吡咯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化剂，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取蜂蜡，加入到其重量5倍的氯仿中，搅拌溶解，加入2-巯基苯并噻唑，升高温度为50℃，保温搅拌1小时，蒸馏除去氯仿，得改性蜂蜡；
(3)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量2倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，加入上述改性蜂蜡，通入氮气除氧，加入偶氮二异丁腈，紫外照射1小时，旋蒸除去溶剂，常温干燥，得季鏻盐改性蜂蜡；
(4)取甲基纤维素、对甲基苯磺酸混合，加入到混合料重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为80℃，加入聚山梨酯，超声3-5分钟，得纤维分散液；
(5)取上述季鏻盐改性蜂蜡，加入到纤维分散液中，搅拌均匀，加入吡咯，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，在10℃下搅拌反应2小时，出料，将产物置于培养皿中，送入到干燥箱中，在70℃下真空干燥10小时，出料冷却，揭膜，即得所述季鏻化聚吡咯薄膜。
力学性能测试：
本发明聚吡咯薄膜的模量1.06-1.08Gpa；
导电性能测试：
四探针法测得本发明实施例1季鏻化聚吡咯薄膜电导率为24.1S/cm、实施例1季鏻化聚吡咯薄膜电导率为23.6S/cm；
抑菌性能测试：
分别采用同样尺寸、同样厚度的薄膜(本发明实施例1的季鏻化聚吡咯薄膜、本发明实施例2的季鏻化聚吡咯薄膜、市售聚吡咯薄膜)作为薄膜样品进行测试：
将超净工作台紫外灯打开灭菌20min后，向无菌试管中加入45mL无菌水，5mL肉汤培养基，0.2mL金黄色葡萄球菌悬液，表面积为20cm2的薄膜，于37℃培养50小时后，用分光光度计测试550nm处的吸光度，吸光度越小说明含菌量越少，抗菌效果越好；
吸光度结果：
本发明实施例1的季鏻化聚吡咯薄膜：0.197；
本发明实施例2的季鏻化聚吡咯薄膜：0.201；
市售聚吡咯薄膜：0.972。

Claims (4)

1.一种季鏻化聚吡咯薄膜，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
烯丙基三苯基溴化膦10-13、2-巯基苯并噻唑6-8、偶氮二异丁腈0.03-0.1、吡咯170-200、氧化剂5-7、甲基纤维素20-30、聚山梨酯1-2、对甲基苯磺酸2-3、蜂蜡7-9。
2.根据权利要求1所述的一种季鏻化聚吡咯薄膜，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种季鏻化聚吡咯薄膜，其特征在于，所述的甲基纤维素的取代度DS为1.5-1.7。
4.一种如权利要求1所述季鏻化聚吡咯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取氧化剂，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取蜂蜡，加入到其重量5-8倍的氯仿中，搅拌溶解，加入2-巯基苯并噻唑，升高温度为50-55℃，保温搅拌1-2小时，蒸馏除去氯仿，得改性蜂蜡；
(3)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量2-3倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，加入上述改性蜂蜡，通入氮气除氧，加入偶氮二异丁腈，紫外照射1-2小时，旋蒸除去溶剂，常温干燥，得季鏻盐改性蜂蜡；
(4)取甲基纤维素，与对甲基苯磺酸混合，加入到混合料重量30-47倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为80-85℃，加入聚山梨酯，超声3-5分钟，得纤维分散液；
(5)取上述季鏻盐改性蜂蜡，加入到纤维分散液中，搅拌均匀，加入吡咯，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，在10-25℃下搅拌反应2-4小时，出料，将产物置于培养皿中，送入到干燥箱中，在70-80℃下真空干燥10-17小时，出料冷却，揭膜，即得所述季鏻化聚吡咯薄膜。
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